專利名稱：高分子-微囊復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合膜，具體涉及一種高分子-微囊復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心部件之一，影響電池的性能和使用壽命。質(zhì)子傳導(dǎo)率是質(zhì)子交換膜的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，決定著開路電壓和輸出電流。質(zhì)子傳遞一般分為兩種機(jī)理:一種是運(yùn)輸機(jī)理，也就是質(zhì)子通過水合質(zhì)子的形式來完成擴(kuò)散，比如H3O+, H5O2+以及H9O4+ ;另一種是跳躍機(jī)理，即質(zhì)子通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)從一個水分子或者官能團(tuán)向鄰近的水分子或者官能團(tuán)完成跳躍傳遞?；诖?，質(zhì)子交換膜中的水在質(zhì)子運(yùn)輸中起到了至關(guān)重要的作用。因此，提高膜的保水特性，尤其是低濕度下的保水特性顯得非常重要。目前，常用的提高膜的保水方法主要分為:(I)向膜內(nèi)引入吸濕性的顆粒增加膜內(nèi)的氫鍵位點(diǎn)；(2)通過接枝或者共混親水性材料增加膜的親水性；(3)提過調(diào)控膜的微觀結(jié)構(gòu)獲得優(yōu)化的自由體積特性及親水性區(qū)域。其中，向膜內(nèi)引入微囊是一種簡便可行的方法。微囊具有密度小，比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，將其填充到高分子中后，一方面微囊類似“液泡”，在膜內(nèi)形成“蓄水池”，提高膜的吸水及保水特性；另一方面，微囊表面的官能團(tuán)提供了大量質(zhì)子跳躍所需的位點(diǎn)，增強(qiáng)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)特性，提高膜的綜合性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高分子-微囊復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。以此方法制備的質(zhì)子交換膜，用于直接甲醇燃料電池，具有較好的性能。復(fù)合膜具有如下主要特點(diǎn):I)微囊類似于液泡，在膜內(nèi)形成“蓄水池”，為質(zhì)子傳遞通道提供穩(wěn)定的水環(huán)境；2)微囊殼層具有大量的導(dǎo)質(zhì)子官能團(tuán)，為質(zhì)子傳遞提供豐富的跳躍位點(diǎn)；3)導(dǎo)質(zhì)子官能團(tuán)可促進(jìn)通道內(nèi)水分子形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。將該方法制得的膜材料用于直接甲醇燃料電池，具有較好的阻醇能力和質(zhì)子傳導(dǎo)特性。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種高分子-微囊復(fù)合膜，其特征在于包括以下步驟:
I)室溫下，將氨水、正硅酸乙酯、水及乙醇以1:2:4:40-9:7:10:100的體積比混合攪拌24 h，然后加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯并攪拌24 h，乙醇與3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的體積比為1:200-1:40，離心洗滌、50-80 °C下真空干燥24 h得表面帶有雙鍵的二氧化硅微球。稱取0.1-0.5 g 二氧化硅微球加入到100 mL圓底燒瓶中，向其中加入40-80 mL乙腈，再加入一定量的偶氮二異丁腈、乙烯基磷酸二甲酯及乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中乙烯基磷酸二甲酯:乙二醇二甲基丙烯酸酯的體積比為1:4-4:1，偶氮二異丁腈為乙二醇二甲基丙烯酸酯單體摩爾量的2%)，二氧化娃微球與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為2.5-10,聚合反應(yīng)40-80 min,離心洗漆后得表面帶有高分子層的微球。將所制備微球分散到HF酸水溶液中(10%，40 mL)靜置刻蝕2-3 h去除二氧化硅核，離心、洗滌后制得微囊，50-60 0C下真空干燥。2)室溫下，稱取一定量高分子微囊超聲分散到(12-15) mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散(8-10)h后加入1.20 g的高分子，室溫下攪拌10-24 h，得到鑄膜液，溶液中微囊的量為聞分子質(zhì)量的2.5-20%ο3)室溫下，將2)中的溶液過濾靜置脫泡l_2h，將鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后經(jīng)溫度為110-120 °C熱處理1-2 h后，將膜揭下并置于2 M硫酸中處理10-24 h，之后用去離子水沖洗直至洗滌液呈中性為止，將濕膜置于50-60 °C下真空干燥得到高分子-微囊復(fù)合膜。所述的高分子是全氟磺酸高分子、磺化聚醚醚酮、殼聚糖、聚乙烯醇、海藻酸鈉或磺化聚苯并咪唑。上述方法制備的高分子-微囊復(fù)合膜，用作直接甲醇燃料電池，其甲醇(2 M)滲透率為 10.6-7.8 X 1(T7 cm2/s，室溫下質(zhì)子傳導(dǎo)率為 0.202-0.292X 1(T2 S/cm (100% 相對濕度)，尤其在40 °C，20%相對濕度下，經(jīng)過90 min測試，復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率最高可達(dá)
0.0142X10—2 S/cm。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:微囊的制備過程簡單，結(jié)構(gòu)可控，粒徑均一。微囊類似“液泡”，充當(dāng)“蓄水池”為膜內(nèi)質(zhì)子傳遞提供良好的水環(huán)境，同時微囊表面的官能團(tuán)增加了膜內(nèi)的質(zhì)子跳躍位點(diǎn)。此外，微囊與高分子具有較好的兼容性，在膜內(nèi)的分散比較均勻。所制得的復(fù)合膜具有較好的阻醇性能及質(zhì)子傳導(dǎo)特性，可用作直接甲醇燃料電池膜。


圖1為對比例中所制的純磺化聚醚醚酮膜的高倍斷面掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。圖2為實(shí)施例3中所制的磺 化聚醚醚酮-磷酸微囊復(fù)合膜的高倍斷面掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
室溫下，將氨水、正硅酸乙酯、水及乙醇以1:2:4:40的體積比混合攪拌24 h，其中乙醇體積為200mL，然后加入I mL 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基_2_丙烯酸酯并攪拌24 h，離心洗滌、60 °C下真空干燥24 h得表面帶有雙鍵的二氧化硅微球。稱取0.2 g 二氧化硅微球加入到100 mL圓底燒瓶中，向其中加入80 mL乙腈，再加入偶氮二異丁腈(0.032g)、乙烯基磷酸二甲酯(1.0 mL)及乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.6 mL),聚合反應(yīng)80 min,離心洗滌后得表面帶有高分子層的微球。將所制備微球分散到HF溶液中(10%，40 mL)靜置刻蝕2 h去除二氧化硅核，離心、洗滌后用80mL 10 M鹽酸酸化制得磷酸微囊，60 °C下真空干燥。稱取0.03 g磷酸微囊加入到12 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入1.20 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 °C下干燥12 h，然后升溫至80 °C干燥12 h，最后經(jīng)120 °C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性。最后將濕膜在60 0C真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-磷酸復(fù)合膜(膜I)。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法制備磷酸微囊。稱取0.05 g磷酸微囊加入到12 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入1.20 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 °C下干燥12 h，然后升溫至80 °C干燥12h，最后經(jīng)120 °C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性。最后將濕膜在60 °(:真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-磷酸復(fù)合膜(膜2)。實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的方法制備磷酸微囊。稱取0.12 g磷酸微囊加入到12 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入1.20 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 °C下干燥12 h，然后升溫至80 °C干燥12h，最后經(jīng)120 °C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性。最后將濕膜在60 °(:真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-磷酸復(fù)合膜(膜3)。實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的方法制備磷酸微囊。稱取0.24 g磷酸微囊加入到12 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入1.20 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 °C下干燥12 h，然后升溫至80 °C干燥12h，最后經(jīng)120 °C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性。最后將濕膜在60 °(:真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-磷酸復(fù)合膜(膜4)。

實(shí)施例5
室溫下，將氨水、正硅酸乙酯、水及乙醇以1:1:2:20的體積比混合攪拌24 h，其中乙醇體積為200mL，然后加入I mL 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基_2_丙烯酸酯并攪拌24 h，離心洗滌、60 °C下真空干燥24 h得表面帶有雙鍵的二氧化硅微球。稱取0.2 g 二氧化硅微球加入到100 mL圓底燒瓶中，向其中加入80 mL乙腈，再加入一定量的偶氮二異丁腈(0.032 g)、乙烯基磷酸二甲酯(1.0 mL)及乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.6 mL)，聚合反應(yīng)80 min，離心洗滌后得表面帶有高分子層的微球。將所制備微球分散到HF溶液中(10%，40mL)靜置刻蝕2 h去除二氧化硅核，離心、洗滌后用10 M鹽酸酸化制得磷酸微囊，60 °C下真空干燥。稱取0.12 g磷酸微囊加入到12 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入1.20 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 °C下干燥12 h，然后升溫至80 °C干燥12 h，最后經(jīng)120 °C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性。最后將濕膜在60 0C真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-磷酸復(fù)合膜(膜5)。實(shí)施例6
室溫下，將氨水、正硅酸乙酯、水及乙醇以9:7:10:100的體積比混合攪拌24 h，其中乙醇體積為200mL，然后加入I mL 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基_2_甲基-2-丙烯酸酯并攪拌24 h，離心洗滌、60 °C下真空干燥24 h得表面帶有雙鍵的二氧化硅微球。稱取0.2 g 二氧化硅微球加入到100 mL圓底燒瓶中，向其中加入80 mL乙腈，再加入一定量的偶氮二異丁腈(0.032 g)、乙烯基磷酸二甲酯(1.0 mL)及乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.6 mL)，聚合反應(yīng)80 min,離心洗滌后得表面帶有高分子層的微球。將所制備微球分散到HF溶液中(10%, 40mL)靜置刻蝕2 h去除二氧化硅核，離心、洗滌后用10 M鹽酸酸化制得磷酸微囊，60 °C下真空干燥。稱取0.12 g磷酸微囊加入到12 mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8 h后，向上述溶液中加入1.20 g的磺化聚醚醚酮，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 °C下干燥12 h，然后升溫至80 °C干燥12 h，最后經(jīng)120 °C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性。最后將濕膜在60 0C真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-磷酸復(fù)合膜(膜6)。對比例
將1.20 g磺化聚醚醚酮加入到12 mL氮氮二甲基甲酰胺中，攪拌24 h。脫泡后將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并置于烘箱中60 °C下干燥12 h，然后升溫至80 °C干燥12h，最后經(jīng)120 °C退火處理后，將膜揭下置于2 M硫酸中處理24 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性。最后將濕膜在60 °(:真空干燥12 h得到磺化聚醚醚酮-磷酸復(fù)合膜(膜7)。表I所示為實(shí)施例所制得的膜I,膜2，膜3，膜4，膜5，膜6和對比例所制得的膜7的甲醇滲透率和質(zhì)子傳導(dǎo)率。
權(quán)利要求
1.一種高分子-微囊復(fù)合膜的制備方法，其特征在于以高分子材料和微囊為制膜材料。
2.一種如權(quán)利要求1所述的高分子-微囊復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述微囊是以二氧化硅微球、偶氮二異丁腈、乙烯基磷酸二甲酯及乙二醇二甲基丙烯酸酯為原料，制得表面帶有高分子層的二氧化硅微球，然后用HF酸刻蝕去除二氧化硅核后得到的。
3.—種如權(quán)利要求2所述的高分子-微囊復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述微囊是通過如下步驟制備的:將氨水、正硅酸乙酯、水及乙醇以1:2:4:40-9:7:10:100的體積比混合攪拌，然后加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，乙醇與3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的體積比為1:200-1:40，離心洗滌干燥后得表面帶有雙鍵的二氧化硅微球，稱取0.1-0.5 g 二氧化硅微球向其中加入40-80 mL乙腈，再加入一定量的偶氮二異丁腈、乙烯基磷酸二甲酯及乙二醇二甲基丙烯酸酯，其中乙烯基磷酸二甲酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯的體積比為1:4-4:1，偶氮二異丁腈為乙二醇二甲基丙烯酸酯單體摩爾量的2%，二氧化硅微球與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為2.5-10，聚合反應(yīng)40-80min,離心洗滌后得表面帶有高分子層的二氧化硅微球，將所制備微球分散到10%的HF酸水溶液中靜置刻蝕2-3 h去除二氧化硅核，離心、洗滌、干燥后制得微囊。
4.一種如權(quán)利要求1-3所述的高分子-微囊復(fù)合膜的制備方法，其特征在于制膜步驟如下:室溫下，稱取一定量的微囊分散到12-15mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散8-10h后加入1.20 g的高分子材料，室溫下攪拌10-24 h，得到鑄膜液，溶液中微囊的量為高分子材料質(zhì)量的2.5-20%,將鑄膜液過濾靜置脫泡后在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后經(jīng)溫度為110-120°C熱處理1-2 h后，將膜揭下并置于2 M硫酸中處理10-24 h，之后用去離子水沖洗直至洗滌液呈中性為止，將濕膜置于50-60°C下真空干燥得到高分子-微囊復(fù)合膜。
5.一種如權(quán)利要求4所述 的高分子-微囊復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述高分子是全氟磺酸高分子、磺化聚醚醚酮、殼聚糖、聚乙烯醇、海藻酸鈉或磺化聚苯并咪唑。
6.一種按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法制備得到的高分子-微囊復(fù)合膜。
7.如權(quán)利要求6所述的高分子-微囊復(fù)合膜用作直接甲醇燃料電池膜的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子-微囊復(fù)合膜的制備方法及其應(yīng)用。微囊制備方法包括以硅球?yàn)槟０?，以乙烯基磷酸二甲酯為活性單體，以乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，通過水解、刻蝕、干燥得到微囊。將所制備的微囊分散高分子中得到鑄膜液，過濾靜置脫泡后采用流延法制膜。干燥，淬火后用硫酸溶液酸化，再干燥，得到高分子-微囊復(fù)合膜。本發(fā)明微囊的制備過程簡單，結(jié)構(gòu)可控，粒徑均一，制得的復(fù)合膜具有較好阻醇性能及較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，尤其在低濕度下具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
文檔編號C08F222/14GK103224639SQ20131016977
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月10日
發(fā)明者姜忠義, 聶玲麗, 何光偉, 吳洪 申請人:天津大學(xué)