專(zhuān)利名稱(chēng)：一種酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于雜化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹(shù)脂是一種最早發(fā)現(xiàn)并獲得廣泛應(yīng)用的合成樹(shù)脂，以其諸多優(yōu)異的性能而具有廣泛的應(yīng)用。隨著科技的發(fā)展及應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅芤蟮奶岣撸鞣N改性酚醛樹(shù)脂應(yīng)運(yùn)而生，為改善有機(jī)聚合物的性能，廣泛采用在樹(shù)脂中混入碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁等粉狀無(wú)機(jī)材料的辦法。而均勻分散細(xì)微的無(wú)機(jī)材料是關(guān)鍵，但無(wú)機(jī)粒子表面活性高，易團(tuán)聚，難以均勻分散到聚合物中，影響了無(wú)機(jī)材料性能的充分發(fā)揮。目前主要采用超聲法、機(jī)械法及表面改性法提高無(wú)機(jī)粒子在有機(jī)聚合物中的分散效果，但仍無(wú)法使有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)材料達(dá)到在分子水平上或納米水平上的復(fù)合。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料及其制備方法，實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)二氧化硅粒子在有機(jī)聚合物中的分子級(jí)別的分散，制備的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料具有優(yōu)良的綜合性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
苯酚與甲醛或多聚甲醛通過(guò)縮聚反應(yīng)制得酚醛樹(shù)脂乳液，然后通過(guò)溶膠-凝膠法，在酚醛樹(shù)脂乳液中原位生成分子級(jí)分散的二氧化硅粒子，得到酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。制備如上所述的酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的方法包括以下步驟:
(1)將正硅酸乙酯，乙醇及硅烷偶聯(lián)劑按質(zhì)量比為1:0.2 1.5:0.0f0.1加入燒杯中，攪拌2(T40分鐘，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
(2)將苯酚和甲醛或多聚甲醛按摩爾比為1:0.5 1.0加入反應(yīng)釜中，加入苯酚質(zhì)量0.590).9%的草酸，攪拌并同時(shí)升溫至9(T10(TC，反應(yīng)I飛小時(shí)后，將反應(yīng)液降溫至50^80 0C ；
(3)將步驟(I)的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入到步驟(2)的反應(yīng)液中，攪拌I飛小時(shí)，然后用氨水調(diào)節(jié)PH為5-6，減壓脫水至13(T170°C即得酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。所述的正硅酸乙酯用量為苯酚質(zhì)量的39^45%。所述的娃燒偶聯(lián)劑為Y _氛丙基二乙氧基娃燒(KH550), Y -(2，3_環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，Y -巰丙基三乙氧基硅烷(KH580)，Y-巰丙基三甲氧基硅烷(KH590)，N-( @ -氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)，Y-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)中的一種或多種的混合物。硅烷偶聯(lián)劑的加入可使二氧化硅表面的物理吸附水和硅羥基被硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)部分所代替，生成分散均勻的雜化材料。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:在酚醛樹(shù)脂縮合反應(yīng)后期，脫水前期，通過(guò)溶膠-凝膠法原位生成在聚合物中分散良好的二氧化硅粒子，實(shí)現(xiàn)了二氧化硅粒子在有機(jī)聚合物中的分子級(jí)別的分散，制備的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料具有優(yōu)良的綜合性能。


圖1為本發(fā)明所獲得的一種酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的掃描電鏡圖。圖2為熱重分析圖譜對(duì)比圖，其中(a)本發(fā)明制備的酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料；(b)未通過(guò)原位改性制備的酚醛樹(shù)脂。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明:
各原料純度為:苯酚-99.6% ;甲醛-36.8% ;多聚甲醛-98.0% ;草酸-99.6% ;正硅酸四乙酯-28.0% (以SiO2計(jì))；乙醇-99.8% ;氨水-25% (以NH3計(jì));硅烷偶聯(lián)劑純度均為98.0%。實(shí)施例1
1)將正硅酸乙酯30.29g，乙醇15.15g，N- ( @ -氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602) 0.30g加入燒杯中，攪拌40分鐘，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
2)將苯酚150.0Og,甲醛106.llg，草酸1.05g依此加入三口燒瓶中，攪拌并同時(shí)升溫至100°C，反應(yīng)2小時(shí)，之后將反應(yīng)液降溫至60°C ；
3)將步驟I)中所得的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入步驟2)中所得的反應(yīng)液中，攪拌3小時(shí)，然后用氨水調(diào)節(jié)PH為5.43，減壓脫水至160°C即得樹(shù)脂成品；經(jīng)檢測(cè)樹(shù)脂粘度為31s，聚速為45s，軟化點(diǎn)為101°C，水分為0.48%，游離酚為2.32%，樹(shù)脂中SiO2含量為4.96%。實(shí)施例2
1)將正硅酸乙酯5.84g，乙醇5.84g，Y_(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560) 0.06g加入燒杯中，攪拌40分鐘，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
2)將苯酚150.00g,多聚甲醛38.39g，草酸0.75g依此加入三口燒瓶中，然后升溫至99°C，反應(yīng)2小時(shí)，之后將反應(yīng)液降溫至70°C ；
3)將步驟I)中所得的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入步驟2)中所得的反應(yīng)液中，攪拌2小時(shí)，然后用氨水調(diào)節(jié)PH為5.23，減壓脫水至150°C即得樹(shù)脂成品；經(jīng)檢測(cè)樹(shù)脂粘度為30s，聚速為43s，軟化點(diǎn)為100°C，水分為0.46%，游離酚為2.56%，樹(shù)脂中SiO2含量為0.98%。實(shí)施例3
1)將正硅酸乙酯35.24g，乙醇21.25g，Y -氨丙基三乙氧基硅烷(KH550) 0.20g加入燒杯中，攪拌30分鐘，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
2)將苯酚150.0Og,甲醛110.0Og,草酸1.05g依此加入三口燒瓶中，然后升溫至100°C，反應(yīng)3小時(shí)，之后將反應(yīng)液降溫至70°C ；
3)將步驟I)中所得的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入步驟2)中所得的反應(yīng)液中，攪拌2小時(shí)，然后用氨水調(diào)節(jié)PH為5.15，減壓脫水至140°C即得樹(shù)脂成品；經(jīng)檢測(cè)樹(shù)脂粘度為34s，聚速為47s，軟化點(diǎn)為103°C，水分為0.51%，游離酚為2.19%，樹(shù)脂中SiO2含量為3.01%。
實(shí)施例4
1)將正硅酸乙酯37.26g，乙醇29.81g，y -巰丙基三甲氧基硅烷(KH590)0.50g加入燒杯中，攪拌30分鐘，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
2)將苯酚150.0Og,甲醛116.46g，草酸1.35g依此加入三口燒瓶中，然后升溫至95°C，反應(yīng)3小時(shí)，之后將反應(yīng)液降溫至70°C ；
3)將步驟I)中所得的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入步驟2)中所得的反應(yīng)液中，攪拌3小時(shí)，然后用氨水調(diào)節(jié)PH為5.27，減壓脫水至150°C即得樹(shù)脂成品；經(jīng)檢測(cè)樹(shù)脂粘度為37s，聚速為55s，軟化點(diǎn)為105°C，水分為0.68%，游離酚為2.02%，樹(shù)脂中SiO2含量為5.88%。實(shí)施例5
1)將正硅酸乙酯30.29g，乙醇30.29g，y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570) 0.60g加入燒杯中，攪拌40分鐘，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
2)將苯酚150.0Og,甲醛106.Hg,草酸0.75g依此加入三口燒瓶中，然后升溫至100°C，反應(yīng)2小時(shí)，之后將反應(yīng)液降溫至60°C ；
3)將步驟I)中所得的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入步驟2)中所得的反應(yīng)液中，攪拌4小時(shí)，然后用氨水調(diào)節(jié)PH為5.32，減壓脫水至170°C即得樹(shù)脂成品；經(jīng)檢測(cè)樹(shù)脂粘度為32s，聚速為46s，軟化點(diǎn)為101°C，水分為0.45%，游離酚為2.12%，樹(shù)脂中SiO2含量為4.73%。實(shí)施例61)將正硅酸乙酯64.88g，乙醇45.68g，y -氨丙基三乙氧基硅烷(KH550) 1.29g加入燒杯中，攪拌30分鐘，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
2)將苯酚150.0Og,甲醛116.46g，草酸1.35g依此加入三口燒瓶中，然后升溫至100°C，反應(yīng)3小時(shí)，之后將反應(yīng)液降溫至70°C ；
3)將步驟I)中所得的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入步驟2)中所得的反應(yīng)液中，攪拌3小時(shí)，然后用氨水調(diào)節(jié)PH為5.19，減壓脫水至150°C即得樹(shù)脂成品；經(jīng)檢測(cè)樹(shù)脂粘度為38s，聚速為55s，軟化點(diǎn)為107°C，水分為0.72%，游離酚為2.29%，樹(shù)脂中SiO2含量為10.13%。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，其特征在于:苯酚與甲醛或多聚甲醛通過(guò)縮聚反應(yīng)制得酚醛樹(shù)脂乳液，然后通過(guò)溶膠-凝膠法，在酚醛樹(shù)脂乳液中原位生成分子級(jí)分散的二氧化硅粒子，得到酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將正硅酸乙酯，乙醇及硅烷偶聯(lián)劑按質(zhì)量比為1:0.2 1.5:0.0f0.1加入燒杯中，攪拌2(T40分鐘，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液； (2)將苯酚和甲醛或多聚甲醛按摩爾比為1:0.5 1.0加入反應(yīng)釜中，加入苯酚質(zhì)量0.590).9%的草酸，攪拌并同時(shí)升溫至9(T10(TC，反應(yīng)I飛小時(shí)后，將反應(yīng)液降溫至50^80 0C ； (3)將步驟(I)的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入到步驟(2)的反應(yīng)液中，攪拌I飛小時(shí)，然后用氨水調(diào)節(jié)PH為5-6，減壓脫水至13(T170°C即得酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的制備方法，其特征在于:所述的正娃酸乙酯用量為苯酹質(zhì)量的3% 45%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的制備方法，其特征在于:所述的娃燒偶聯(lián)劑為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y _(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基二甲氧基娃燒、Y _ (甲基丙烯酸氧)丙基二甲氧基娃燒、Y-疏丙基二乙氧基娃燒、Y-疏丙基二甲氧基娃燒、N- ( P -氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基娃燒、Y _氨乙基氨丙基二甲氧基娃烷中的一種或多種 的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料及其制備方法，苯酚與甲醛或多聚甲醛通過(guò)縮聚反應(yīng)制得酚醛樹(shù)脂乳液，然后通過(guò)溶膠-凝膠法，在酚醛樹(shù)脂乳液中原位生成分子級(jí)分散的二氧化硅粒子，得到酚醛樹(shù)脂-二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)二氧化硅粒子在有機(jī)聚合物中的分子級(jí)別的分散，制備的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料具有優(yōu)良的綜合性能。
文檔編號(hào)C08K3/36GK103214786SQ20131016702
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月9日
發(fā)明者羅建峰, 黃世俊, 朱光明, 陳銀桂, 陳新, 曾麗麗 申請(qǐng)人:沙縣宏盛塑料有限公司