專利名稱：光熱二重固化導電膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導電膠及其制備方法，特別涉及一種光熱二重固化導電膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子工業(yè)的發(fā)展，要求電子器件逐漸向小型化、微型化、智能化方向發(fā)展，一些傳統(tǒng)的焊接材料已經(jīng)遠遠不能滿足這種精細化的技術(shù)要求，研究開發(fā)能耗低、環(huán)境友好的新材料己經(jīng)成為必然的發(fā)展趨勢。導電膠以其優(yōu)良的特性成為代替錫鉛焊料的新型的連接材料。導電膠可以分為本征型和復(fù)合型導電膠。復(fù)合型的導電膠體系由于導電填料通常是金屬顆粒，碳系或者其他導電粒子，單獨采用熱固化的方式固化膠體，存在的問題是熱固化體系一般要求的溫度比較高，而且固化時間比較長；而單純采用光固化，由于導電顆粒的不透光性和吸熱性，使紫外光很難到達膠層底部，往往導致固化不完全?；谀壳皬?fù)合型導電膠在固化過程中存在的缺點，而提出采用光熱二重固化的技術(shù)。在光熱二重固化體系中，同時使用光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑。紫外光的照射引發(fā)導電膠體系中的光引 發(fā)劑，同時利用紫外光照射產(chǎn)生的熱量和紫外交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量引發(fā)導電膠體系內(nèi)的熱引發(fā)劑，引發(fā)未反應(yīng)的預(yù)聚物和稀釋劑，進而引發(fā)聚合反應(yīng)，達到深層固化的理想效果。使導電膠體系的光固化和熱固化相繼進行，保證導電膠的從外到內(nèi)、快速、完全固化。光熱二重固化彌補了單獨光固化或者單獨熱固化所帶來的不足。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決復(fù)合型導電膠單獨采用熱固化的方式固化溫度高，固化時間長，單純采用光固化，固化不完全，因此導致批量生產(chǎn)受限制的問題，本發(fā)明提供了一種高效、快速、工藝方法簡單且對環(huán)境無污染的光熱二重固化導電膠及其制備方法。本發(fā)明的光熱二重固化導電膠由不同酯化率的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物、稀釋劑、熱弓丨發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑、光引發(fā)劑、熱固化劑、促進劑和導電粉制成，其中:稀釋劑、熱引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑、光引發(fā)劑、熱固化劑、促進劑和導電粉的用量分別為預(yù)聚物重量的2(Γ30%、1 2%、4 6%、3 4%、8 10%、4 6% 和 40 60%。本發(fā)明按照如下步驟制備上述光熱二重固化導電膠:
(I)制備不同酯化率的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物作為制備導電膠的樹脂基體。環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法:根據(jù)Ε-51 (環(huán)氧樹脂)或者更高環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量，根據(jù)酯化率計算出α -甲基丙烯酸或者丙烯酸的用量，對羥基苯甲醚，N，N-二甲基芐胺的量分別以樹脂重量的0.3(Γ0.40%和0.5(Γ0.60%添加，其中對羥基苯甲醚為反應(yīng)體系的阻聚劑，Ν，Ν-二甲基芐胺為反應(yīng)的催化劑。具體制備過程:將環(huán)氧樹脂置于裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中，在油浴中加熱攪拌。溫度升至90°C時，緩慢滴加計量的α-甲基丙烯酸和反應(yīng)催化劑、阻聚劑的混合物，滴加完成后升溫并恒定溫度于IKTCJS一定時間取樣0.2g左右，用約0.lmol/L的KOH乙醇標準溶液滴定酸值。當反應(yīng)物酸值小于3mgK0H/g時即達到反應(yīng)終點，便得到酯化率分別為1/4、1/3、1/2、5/8、3/4、7/8、1/1的預(yù)聚物環(huán)氧丙烯酸酯。本發(fā)明既可使用上述自制的不同酯化率的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，還可以使用具有不飽和雙鍵的樹脂，如不飽和聚酯等與不同環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂進行復(fù)配得到預(yù)聚物。(2)將熱引發(fā)劑加入到稀釋劑中進行溶解，取一定量的不同酯化率的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，加入到溶解了熱引發(fā)劑的稀釋劑中，再加入硅烷偶聯(lián)劑，超聲攪拌5-7min。(3 )向混合樹脂中加入光引發(fā)劑、促進劑、熱固化劑、導電粉，超聲攪拌5-1Omin，制備得到適合光熱二重固化的導電膠。(4)將制備得到的導電膠進行紫外線光照固化，紫外燈功率1000W，燈距l(xiāng)(Tl6Cm，溫度為12(Tl70°C，紫外照射固化時間300-600S，得到光熱二重固化后的導電膠。本發(fā)明中，所述的稀釋劑為環(huán)氧丙烷或者為丙酮。本發(fā)明中，所述的熱引發(fā)劑為BPO (過氧化苯甲酰)。本發(fā)明中，所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH550或KH570。本發(fā)明中，所述的光引發(fā)劑為TPO (2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)或651 (苯偶酰雙甲醚)。本發(fā)明中，所述的熱固化劑為三乙醇胺或者為乙二胺。本發(fā)明中，所述的促進劑為2-`乙基-4-甲基咪唑。本發(fā)明中，所述的導電填料既可選用傳統(tǒng)的金屬粉導電填料，如Cu粉，Ag粉等，又適合于新型改性陶瓷粉導電填料，如稀土改性BaTiO3導電陶瓷粉。本發(fā)明制備了既含有環(huán)氧基團又含有雙鍵的樹脂材料，選定適合的酯化率樹脂制備導電膠。在制備導電膠的過程中同時加入光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑和熱固化劑，解決了光固化過程中雙鍵反應(yīng)不足的現(xiàn)象；同時熱固化劑的加入使得熱固化在紫外的加熱后開始反應(yīng)，解決了復(fù)合型導電膠光固化過程中不能完全固化的問題；通過紫外光照射進行固化，解決了熱固化固化時間長，不能批量生產(chǎn)的問題。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下具體優(yōu)點及有益效果:
(I)本發(fā)明制備得到一種適合酯化率的樹脂，與普遍使用的導電樹脂相比，此方法制備得到的樹脂既含有環(huán)氧基團也含有雙鍵基團，使其適合光熱二重固化技術(shù)。(2)本發(fā)明采用光熱二重固化技術(shù)制備導電膠，與單純采用熱固化或者單獨采用光固化相比，所需固化時間短，所需溫度低，適合大規(guī)模批量生產(chǎn)，提高了效率，降低了能耗。(3)本發(fā)明加入熱引發(fā)劑，與單純加入光引發(fā)劑的技術(shù)相比，提高了光固化自由基反應(yīng)過程中雙鍵的轉(zhuǎn)換率，提高了導電膠固化程度，從而提高了導電膠的性能。(4)本發(fā)明加入熱固化劑，與單純加入引發(fā)劑的技術(shù)相比，使得光熱二重固化同時發(fā)生，使導電膠可以快速固化，并獲得高性能。(5)本發(fā)明的光熱二重固化導電膠的導電膠硬度為5飛H，電阻率為3.2Χ1(Γ3 9.9Χ1(Γ3Ω.m，剪切強度為 21.85 25.12MPa。


圖1為光熱二重固化導電膠的制備流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明。本發(fā)明的技術(shù)方案不局限于以下所列舉的實施例，還包括各實施例間的任意組合。凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。實施例一:
用5/8酯化率環(huán)氧丙烯酸酯加入稀釋劑(環(huán)氧丙烷)20%、熱引發(fā)劑(BPO) 1.5%、硅烷偶聯(lián)劑(KH550) 4%、光引發(fā)劑(TP0)3.0%、熱固化劑(三乙醇胺)10%、促進劑(2-乙基-4-甲基咪唑)5%，導電填料(Cu粉)60%，按照圖1所示的流程，制備導電膠，并進行固化，固化時間300s，溫度120°C，固化后硬度為6H，電阻率為4.6X 10_3Ω.m，拉伸強度為23.25MPa。實施例二:
本實施例與實施例一不同的是，所述稀釋劑為環(huán)氧丙烷，其加入量為30%，然后配置導電膠，采用光熱二重固化方式，紫外光照射300s，固化后硬度為5H，電阻率3.6 X 10_3 Ω.m,拉伸強度為23.56MPa。實施例三:
本實施例與實施例二的不同的是，紫外光照射600s，配置導電膠，采用光熱二重固化方式，固化后硬度為6H，電阻率3.5Χ10_3Ω.πι，拉伸強度為23.75MPa。實施例四
本實施例與實施例一不同的是，所述熱引發(fā)劑為BPO (過氧化苯甲酰)，其加入量為2%，采用光熱二重固化方式，紫外光照射600s，固化后硬度為6H，電阻率4.8 X 10_3 Ω.m,拉伸強度為22.96MPa。實施例五:
本實施例與實施例一的不同的是，所述光引發(fā)劑為TPO (2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)，其加入量為3.5%，配置導電膠，采用光熱二重固化方式，紫外光照射600s，測試其硬度為6H，電阻率3.2 X Kr3 Ω.m,拉伸強度為25.12MPa。實施例六:
本實施例與實施例一不同的是，所述熱固化劑為三乙醇胺，其加入量為8%，配置導電膠，采用光熱二重固化方式，紫外光照射400s，測試其硬度為5H，電阻率4.5 X 10_3 Ω.m，拉伸強度為21.85MPa。實施例七:
本實施例與實施例一的不同的是，加入稀土改性BaTiO3作為導電填料，添加量為40%，配置導電膠，采用光熱二重固化方式，紫外光照射600s，測試其硬度為5H，電阻率9.9 X I(T3 Ω.m,拉伸強度為 23.60Mpa。
權(quán)利要求
1.一種光熱二重固化導電膠，其特征在于所述導電膠由不同酯化率的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物、稀釋劑、熱引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑、光引發(fā)劑、熱固化劑、促進劑和導電粉制成，其中:稀釋齊 、熱引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑、光引發(fā)劑、熱固化劑、促進劑和導電粉的用量分別為預(yù)聚物重量的 20 30%、1 2%、4 6%、3 4%、8 10%、4 6%和 40 60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光熱二重固化導電膠，其特征在于所述環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法如下:將環(huán)氧樹脂置于裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中，在油浴中加熱攪拌；當溫度升至90°C時，緩慢滴加α-甲基丙烯酸或丙烯酸、催化劑和阻聚劑，其中:根據(jù)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量和酯化率計算出α -甲基丙烯酸或者丙烯酸的用量，阻聚劑對羥基苯甲醚、催化劑N，N- 二甲基芐胺的用量分別為樹脂重量的0.3(Γ0.40%和0.5(Γ0.60% ;滴加完成后升溫并恒定溫度于110°C，當反應(yīng)物酸值小于3mgKOH/g時即達到反應(yīng)終點，得到酯化率分別為1/4、1/3、1/2、5/8、3/4、7/8、1/1的預(yù)聚物環(huán)氧丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光熱二重固化導電膠，其特征在于所述稀釋劑為環(huán)氧丙烷或者為丙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光 熱二重固化導電膠，其特征在于所述熱引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光熱二重固化導電膠，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550或 KH570。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光熱二重固化導電膠，其特征在于所述光引發(fā)劑為2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦或苯偶酰雙甲醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光熱二重固化導電膠，其特征在于所述熱固化劑為三乙醇胺或者為乙二胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光熱二重固化導電膠，其特征在于所述促進劑為2-乙基-4-甲基咪唑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光熱二重固化導電膠，其特征在于所述導電粉為Cu粉、Ag粉或稀土改性BaTiO3導電陶瓷粉。
10.一種權(quán)利要求1-9任一權(quán)利所述的光熱二重固化導電膠的制備方法,其特征在于所述方法步驟如下: (1)將熱引發(fā)劑加入到稀釋劑中進行溶解，取一定量的不同酯化率的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，加入到溶解了熱引發(fā)劑的稀釋劑中，再加入硅烷偶聯(lián)劑，超聲攪拌5-7min ； (2)向混合樹脂中加入光引發(fā)劑、促進劑、熱固化劑、導電粉，超聲攪拌5-10min，制備得到適合光熱二重固化的導電膠； (3)將制備得到的導電膠進行紫外線光照固化，紫外燈功率1000W，燈距l(xiāng)(Tl6Cm，溫度為12(Tl70°C，紫外照射固化時間300-600S，得到光熱二重固化后的導電膠。
全文摘要
光熱二重固化導電膠及其制備方法，涉及一種導電膠及其制備方法。為了解決復(fù)合型導電膠單獨采用熱固化的方式固化溫度高，固化時間長，單純采用光固化，固化不完全，導致批量生產(chǎn)受限制的問題，本發(fā)明的光熱二重固化導電膠由不同酯化率的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物、稀釋劑、熱引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑、光引發(fā)劑、熱固化劑、促進劑和導電粉制成。本發(fā)明采用光熱二重固化的技術(shù)，同時使用光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑和熱固化劑，利用紫外光的照射引發(fā)導電膠體系中的光引發(fā)劑，同時利用紫外光照射產(chǎn)生的熱量和紫外交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量引發(fā)導電膠體系內(nèi)的熱引發(fā)劑，引發(fā)熱聚合反應(yīng)，達到深層固化的理想效果。本發(fā)明具有高效、快速、工藝方法簡單且對環(huán)境無污染的特點。
文檔編號C08G59/17GK103194166SQ201310161819
公開日2013年7月10日 申請日期2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月6日
發(fā)明者郝素娥, 商慶燕, 徐佳琳, 張航川, 王芳煒, 高洋, 王加濤 申請人:哈爾濱工業(yè)大學