專利名稱：用于聚酯反射膜的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于聚酯反射膜的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球及其制備方法，屬于聚酯反射膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，在液晶顯示器反射板、投影用投影屏、面狀光源部件和照明用反射板領(lǐng)域中都大量使用了聚酯反射膜。聚酯反射膜是一種具有多孔芯層、反射率高、白度高、透光率低、遮光效果好、強(qiáng)度高的薄膜，廣泛應(yīng)用于液晶顯示器(LCD)反射膜、LED照明、廣告箱等領(lǐng)域。白色聚酯反射膜通過在聚酯中加入無機(jī)顆粒、不相容聚合物熱穩(wěn)定劑以及光穩(wěn)定等助劑后經(jīng)共擠出和雙向拉伸成型。例如，專利申請US20100086736，EP2221336A1，US20100086736A1, US2010/0285302A1， US2010/0086736, US2009/0042016A1 和US8197931B2報(bào)道了具有多層結(jié)構(gòu)的聚酯反射膜，其中，芯層由聚酯切片與無機(jī)顆粒、不相容聚合物或者與無機(jī)顆粒和不相容聚合物的混合物構(gòu)成。其中，無機(jī)顆粒可以是硫酸鋇、二氧化鈦，碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、硫酸鋅等中一種或者幾種的混合物；不相容聚合物可以是玻璃化溫度高于130°C的各種環(huán)烯烴共聚物或者聚甲基戊烯。雙向拉伸過程中，無機(jī)顆?；蛘卟幌嗳菥酆衔镱w粒與聚酯的界面發(fā)生開裂，從而使聚酯薄膜內(nèi)部出現(xiàn)大量微孔，當(dāng)光線進(jìn)入薄膜后在聚酯與微孔的界面處發(fā)生多次反射、折射以及散射，從而提高了聚酯薄膜的反射率。但上述反射膜在制作時(shí)采用的環(huán)烯烴共聚物、聚甲基戊烯是與聚酯不相容的，需要通過加入相容劑，如共聚酯彈性體等，使分散相的尺寸降到I 3μπι，從而控制了孔的尺寸，提高了成孔均勻性。但是，由于共聚酯彈性體等相容劑耐熱較差，對于聚酯反射膜的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能等都有不利的影響。
·
如ΕΡ2287252Α2公開了一種主要由PET、PEN或者共聚酯與4wt%至15wt%的結(jié)晶性間規(guī)聚苯乙烯混合物構(gòu)成芯層，再添加6wt%到30wt%的直徑為0.1到0.7 μ m的硫酸鋇、二氧化鈦、高嶺土、云母、沸石等無機(jī)填料，通過共擠出和雙向拉伸制備白色聚酯反射膜。該反射膜在制作中不使用相容劑，但間規(guī)聚苯乙烯顆粒比較大，需要同時(shí)加入6wt%到30wt%的無機(jī)填料，才能使反射膜具有理想的反射性能。其中，間規(guī)聚苯乙烯顆粒與聚酯界面之間形成10至20 μ m的孔,無機(jī)填料和聚酯界面之間形成I至5 μ m的孔。作為液晶顯示背膜、廣告箱等所使用的反射膜需要具有高反射率、低透光率以及良好的成膜性能和加工穩(wěn)定性。反射膜在雙向拉伸時(shí)，不相容聚合物顆?；蛘邿o機(jī)顆粒的兩端沿拉伸方向受到張應(yīng)力，當(dāng)張應(yīng)力大于顆粒與聚酯基體之間的粘接力時(shí)，發(fā)生界面脫粘，在顆粒兩端與聚酯基體之間形成孔，而反射膜的反射率是隨著芯層中孔的數(shù)量的增加而增加。為了提高反射膜的反射率及降低其透光率，需要增加不相容聚合物顆?；驘o機(jī)顆粒的用量。但是，由于薄膜在成孔時(shí)需要克服這些顆粒與聚酯基體之間的界面粘接力，所以，在顆粒用量越高則拉伸成膜所需張應(yīng)力越大，表現(xiàn)為薄膜的整體成膜性下降，易出現(xiàn)拉伸應(yīng)力大、破膜等問題。反之，在降低不相容聚合物顆?；驘o機(jī)顆粒的用量時(shí)，拉伸成膜性能好，不易出現(xiàn)拉伸應(yīng)力過大、破膜等現(xiàn)象，但反射膜的反射率會降低，透光率會增加。因此，目前反射膜中的不相容聚合物顆粒和無機(jī)顆粒均增加了反射膜的成膜難度，故限制了反射膜的反射率以及其生產(chǎn)效率的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在雙向拉伸時(shí)成膜性好的用于聚酯反射膜的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球及其制備方法。本發(fā)明為達(dá)到上述目的的技術(shù)方案是:一種用于聚酯反射膜的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球，其特征在于:包括內(nèi)核和包覆在內(nèi)核外周的殼層構(gòu)成的硬核軟殼結(jié)構(gòu)，其中，按質(zhì)量份數(shù)，聚合物微球的內(nèi)核與外殼的比例為1:0.08 I，所述聚合物微球的內(nèi)核其玻璃化溫度Tg大于130°C、殼層的玻璃化溫度Tg小于75°C，且聚合物微球的粒徑在0.40 5.0 μ m。所述聚合物微球的內(nèi)核其玻璃化溫度Tg在135 290°C，聚合物微球的殼層其玻璃化溫度?。辉?0 70°C。所述聚合物微球的內(nèi)核粒徑在0.35 4.0 μ m、殼層厚度在0.05 1.0 μ m。本發(fā)明用于聚酯反射膜的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，其特征在于:以下組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，⑴、將100份的核 單體、I 100份交聯(lián)劑、0.1 I份的表面活性劑及0.1 I份的引發(fā)劑加到500 1000份的溶劑中，經(jīng)充分混合和分散均勻后，在惰性氣體下加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)，加熱溫度控制在60 80°C，反應(yīng)時(shí)間控制在2 48小時(shí)，得到含有內(nèi)核的懸浮液；(2)、將5 100份的殼單體、I 100份交聯(lián)劑和0.1 I份的引發(fā)劑經(jīng)充分混合溶解后加入上述的內(nèi)核的懸浮液中，經(jīng)充分混合并分散均勻后，在惰性氣體下加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)，加熱溫度控制在60 80°C，反應(yīng)時(shí)間控制在2 24小時(shí)，使殼單體與交聯(lián)劑發(fā)生自由基聚合，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的懸浮液；⑶、將核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的懸浮液經(jīng)分離、干燥及造粒，得到硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物微球；其中:所述核單體為丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈中的一種或上述任意兩種以上的混合物；所述的殼單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異辛酯、醋酸乙烯酯中的其中一種或上述任意兩各種以上的混合物；所述的交聯(lián)劑為二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的其中一種；所述的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、司盤60或司盤80的其中之一；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰的其中之一。所述的溶劑為水和乙醇的混合溶劑，按質(zhì)量百分比，混合溶劑中乙醇的比例為10 65%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有如下實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球通過自由基聚合得到，并通過合理的配方體系所得到的聚合物微球呈硬核軟殼結(jié)構(gòu)，粒徑小并且均勻，使聚合物微球在聚酯基體中具有良好的分散性。同時(shí)，因?yàn)榉瓷淠みM(jìn)行雙向拉伸時(shí)的溫度范圍為70-120°C，而聚合物微球表面的軟殼層的玻璃化溫度Tg小于75°C，聚合物微球的硬內(nèi)核玻璃化溫度Tg大于130°C，所以，在雙向拉伸溫度下聚合物微球表面的軟殼層容易屈服和形變，而硬內(nèi)核不易屈服和形變，使聚合物微球和聚酯基體的界面上容易形成空穴，在聚酯反射膜內(nèi)產(chǎn)生大量微孔。本發(fā)明獨(dú)特的硬核軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物微球使薄膜在雙向拉伸時(shí)成孔性能好，成孔過程穩(wěn)定，拉伸應(yīng)力小，不易出現(xiàn)破膜、拉伸應(yīng)力過大等問題，因此成品率高，制造成本低。用本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球制得的聚酯反射膜在液晶顯示器(LCD)反射膜、LED照明、廣告箱等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。圖1為本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球在透射電子顯微鏡下的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用于聚酯反射膜的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球，包括內(nèi)核和包覆在內(nèi)核外周的殼層構(gòu)成的硬核軟殼結(jié)構(gòu)，其中，按質(zhì)量份數(shù)，聚合物微球的內(nèi)核與外殼的比例為1:0.08 I，聚合物微球的內(nèi)核其玻璃化溫度Tg大于130°C、殼層的玻璃化溫度Tg小于75°C。本發(fā)明聚合物微球的內(nèi)核其玻璃化溫度T最好在135 290°C，聚合物微球的殼層其玻璃化溫度Tg最好在10 70°C，該聚合物微球的粒徑在0.40 5.0 μ m。見圖1所示是實(shí)施例1得到的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的透射電子顯微鏡照片，該聚合物微球的粒徑在I μ m左右，聚合物微球平均粒徑小并且均勻。本發(fā)明聚合物微球的內(nèi)核粒徑在0.35 4.0 μ m、殼層厚度在
0.05 1.0 μ m,如聚合物微球的內(nèi)核粒徑在0.8 1.5 μ m、殼層厚度在0.1 0.5 μ m。本發(fā)明用于聚酯反射膜的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，以下組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，⑴、將100份的核單體、I 100份交聯(lián)劑、0.1 I份的表面活性劑及0.1 I份的引發(fā)劑加到500 1000份的溶劑中，經(jīng)充分混合和分散均勻后，在惰性氣體下加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)，該惰性氣體可采用氮?dú)狻鍤獾?，加熱溫度控制?0 80°C，反應(yīng)時(shí)間控制在2 48小時(shí)，得到含有內(nèi)核的懸浮液，取樣并用差示掃描量熱儀(DSC)測量內(nèi)核的玻璃化溫度Tg，本發(fā)明通過核單體及交聯(lián)劑的質(zhì)量份數(shù)，得到具有分散性好且較硬結(jié)構(gòu)的內(nèi)核。(2)、將5 100份的殼單體、I 100份交聯(lián)劑和0.1 I份的引發(fā)劑經(jīng)充分混合溶解后加入上述的內(nèi)核的懸浮液中，經(jīng)充分混合并分散均勻后，在惰性氣體下加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)，加熱溫度控制在60 80°C，反應(yīng)時(shí)間控制在2 24小時(shí)，使殼單體與交聯(lián)劑發(fā)生自由基聚合，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的懸浮液，本發(fā)明通過控制殼單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量份數(shù)，可使外殼不僅具有較好的均勻性，而且有利于加工的軟結(jié)構(gòu)的殼層。⑶、將核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的懸浮液經(jīng)分離、干燥及造粒，得到硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物微球，對制得的聚合物微球取樣后用透射電子顯微 鏡進(jìn)行觀察，用差示掃描量熱儀(DSC)測量外殼的玻璃化溫度Tg。本發(fā)明的核單體為丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈中的一種或上述任意兩種以上的混合物。本發(fā)明的殼單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異辛酯、醋酸乙烯酯中的其中一種或上述任意兩各種以上的混合物。本發(fā)明的交聯(lián)劑為二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的其中一種。本發(fā)明表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、司盤60或司盤80的其中之一。本發(fā)明的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰的其中之一。本發(fā)明溶劑為水和乙醇的混合溶劑，按質(zhì)量百分比，該混合溶劑中乙醇的比例為10 65%。本發(fā)明具體的組分及質(zhì)量份數(shù)見表I所示,具體的反應(yīng)條件見表2所示。表I
權(quán)利要求
1.一種用于聚酯反射膜的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球，其特征在于:包括內(nèi)核和包覆在內(nèi)核外周的殼層構(gòu)成的硬核軟殼結(jié)構(gòu)，其中，按質(zhì)量份數(shù)，聚合物微球的內(nèi)核與外殼的比例為1:0.08 I，所述聚合物微球的內(nèi)核其玻璃化溫度Tg大于130°C、殼層的玻璃化溫度Tg小于750C，且聚合物微球的粒徑在0.40 5.0 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚酯反射膜的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球，其特征在于:所述聚合物微球的內(nèi)核其玻璃化溫度Tg在135 290°C，聚合物微球的殼層其玻璃化溫度Tg在10 70 。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚酯反射膜的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球，其特征在于:所述聚合物微球的內(nèi)核粒徑在0.35 4.0 μ m、殼層厚度在0.05 1.0 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的用于聚酯反射膜的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，其特征在于:以下組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)， ⑴、將100份的核單體、I 100份交聯(lián)劑、0.1 I份的表面活性劑及0.1 I份的引發(fā)劑加到500 1000份的溶劑中，經(jīng)充分混合和分散均勻后，在惰性氣體下加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)，加熱溫度控制在60 80°C，反應(yīng)時(shí)間控制在2 48小時(shí)，得到含有內(nèi)核的懸浮液； (2)、將5 100份的殼單體、I 100份交聯(lián)劑和0.1 I份的引發(fā)劑經(jīng)充分混合溶解后加入上述的內(nèi)核的懸浮液中，經(jīng)充分混合并分散均勻后，在惰性氣體下加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)，加熱溫度控制在60 80°C，反應(yīng)時(shí)間控制在2 24小時(shí)，使殼單體與交聯(lián)劑發(fā)生自由基聚合，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的懸浮液； ⑶、將核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的懸浮液經(jīng)分離、干燥及造粒，得到硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物微球； 其中:所述核單體為丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈中的一種或上述任意兩種以上的混合物； 所述的殼單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異辛酯、醋酸乙烯酯中的其中一種或上述任意兩各種以上的混合物； 所述的交聯(lián)劑為二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的其中一種； 所述的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、司盤60或司盤80的其中之一； 所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰的其中之一。
所述的溶劑為水和乙醇的混合溶劑，按質(zhì)量百分比，混合溶劑中乙醇的比例為10 65%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于聚酯反射膜的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球，包括內(nèi)核和包覆在內(nèi)核外周的殼層構(gòu)成的硬核軟殼結(jié)構(gòu)，其中，按質(zhì)量份數(shù)比，聚合物微球的內(nèi)核與外殼的比例為10.08～1，所述聚合物微球的內(nèi)核其玻璃化溫度Tg大于130℃、殼層的玻璃化溫度Tg小于75℃，且聚合物微球的粒徑在0.40～5.0μm。本發(fā)明通過合理的配方體系所得到的聚合物微球呈硬核軟殼結(jié)構(gòu)，能準(zhǔn)確地控制聚合物微球的粒徑并且均勻，使聚合物微球能在聚酯基體中易于分散，并且在雙向拉伸過程中成膜性好，降低設(shè)備載荷，減少破膜現(xiàn)象，降低制造成本和能提高生產(chǎn)效率，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C08L33/04GK103232565SQ201310159409
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月2日
發(fā)明者劉守忠, 彭懋, 郭唐華, 肖國花, 王猛, 劉文虎, 李珂, 顧曉峰, 胡婧 申請人:江蘇裕興薄膜科技股份有限公司