專利名稱：一種用腐植酸合成基礎(chǔ)樹(shù)脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于基礎(chǔ)樹(shù)脂合成技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種用腐植酸先堿催化后酸催化合成基礎(chǔ)樹(shù)脂的方法。
背景技術(shù)：
基礎(chǔ)樹(shù)脂是復(fù)合材料重要的合成原料之一。酚醛樹(shù)脂是其中一類重要的基礎(chǔ)樹(shù)月旨，具有耐酸堿、耐寒、阻燃、電氣絕緣、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)良性能，在包裝、建材、機(jī)電、環(huán)保、交通等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，已成為工業(yè)生產(chǎn)不可缺少的材料。傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂是由苯酚、間苯二酚、間甲酚等與醛類物質(zhì)交聯(lián)合成的，而這些酚類物質(zhì)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。腐植酸(Humic acid)，又稱胡敏酸，是一種自然界中廣泛存在的天然有機(jī)高分子物質(zhì)，是腐殖質(zhì)的主要成分。腐植質(zhì)是由生物死亡后經(jīng)生物降解產(chǎn)生，是土壤、泥炭、煤以及溪流、湖泊、海洋等水體中的主要有機(jī)成分。腐植酸不是一個(gè)單一物質(zhì)，而是一個(gè)復(fù)雜的含有羧基、酚羥基等官能團(tuán)的混合物，可以表現(xiàn)出二元酸或偶爾三元酸的性質(zhì)。腐植酸廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、石油、化工、建材、醫(yī)藥、環(huán)保等幾十個(gè)行業(yè)。由于腐植質(zhì)在生態(tài)系統(tǒng)中起著重要的作用，包括我國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家已禁止森林腐植質(zhì)的商業(yè)性開(kāi)發(fā)，目前生產(chǎn)中所用的腐植酸主要來(lái)自褐煤、風(fēng)化煤和泥炭，稱為礦源腐植酸，還有一部分是通過(guò)農(nóng)林廢棄物的生物發(fā)酵法制取得到的，稱為生化腐植酸。與苯酚、間苯二酚、間甲酚等用于合成酚醛樹(shù)脂的簡(jiǎn)單酚類物質(zhì)相比，腐植酸不但生產(chǎn)成本低，而且環(huán)境兼容性好，特別是生化腐植酸由生物質(zhì)加工而來(lái)，屬于生物基產(chǎn)品，具有可再生性，替代化石基產(chǎn)品是未來(lái)必然的發(fā)展趨勢(shì)，具有很好的應(yīng)用前景。現(xiàn)有技術(shù)中以腐植酸為原料合成樹(shù)脂需要先用苯酚、對(duì)苯二酚或鄰苯二酚對(duì)腐植酸進(jìn)行修飾，然后通過(guò)熱固化作用，在110 180°c的溫度下對(duì)修飾后的腐植酸進(jìn)行交聯(lián)聚合。生產(chǎn)工藝中需要使用苯酚、對(duì)苯二酚或鄰苯二酚等酚類物質(zhì)，而這些物質(zhì)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，需要配套的廢水處理工藝，使得整個(gè)生產(chǎn)工藝變得復(fù)雜，也增加了生產(chǎn)成本。若能在加工中不使用這些酚類物質(zhì)，則可大大降低污染風(fēng)險(xiǎn)和生產(chǎn)成本，但現(xiàn)有技術(shù)中尚未見(jiàn)有相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種腐植酸基基礎(chǔ)樹(shù)脂的合成方法，利用腐植酸，通過(guò)醛類 物質(zhì)交聯(lián)，經(jīng)過(guò)堿一酸兩步催化而合成基礎(chǔ)樹(shù)脂。合成工藝中不必添加苯酚、對(duì)苯二酚或鄰苯二酚等酚類物質(zhì)，從而有效避免這些酚類原料使用對(duì)環(huán)境造成的污染，同時(shí)也降低了樹(shù)脂生產(chǎn)對(duì)石油的依賴性。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。除非另有說(shuō)明，本發(fā)明所采用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。一種用腐植酸合成基礎(chǔ)樹(shù)脂的方法，包括以下步驟:(I)腐植酸水溶液制備:將100份腐植酸放入反應(yīng)器，加入1000 5000份的去離子水，調(diào)節(jié)pH值至10 12，使腐植酸充分溶解制得濃度為20 100g/L的腐植酸水溶液；(2)在制得的腐植酸水溶液中加入140 600份交聯(lián)劑，調(diào)節(jié)pH值至7 12，升溫至60 100°C，堿催化反應(yīng)3 24小時(shí)；(3)步驟(2)完成堿催化反應(yīng)后得到的物料先調(diào)節(jié)pH值至I 3，然后在60 100°C條件下酸催化反應(yīng)0.5 6小時(shí)，再經(jīng)離心或過(guò)濾后得到腐植酸基基礎(chǔ)樹(shù)脂。所述的交聯(lián)劑為甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛或糠醛中的一種或多種的任意組
入
口 ο相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):1、該方法以腐植酸為主要原料，以醛類物質(zhì)為交聯(lián)劑，通過(guò)堿一酸兩步催化法合成基礎(chǔ)樹(shù)脂，不使用苯酚、對(duì)苯二酚或鄰苯二酚等酚類物質(zhì)，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中使用這些酚類物質(zhì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染以及樹(shù)脂生產(chǎn)對(duì)石油的依賴性，是一種環(huán)保節(jié)能的基礎(chǔ)樹(shù)脂合成方法。2、現(xiàn)有技術(shù)采用110 180°C的熱固化進(jìn)行交聯(lián)共聚，產(chǎn)品只能是固體，而本發(fā)明所制成的腐植酸基基礎(chǔ)樹(shù)脂呈凝膠狀，可直接干燥后利用，或作為原料合成復(fù)合材料，適用于包裝、建材、機(jī)電、環(huán)保、交通等領(lǐng)域。



圖1為本發(fā)明用腐植酸經(jīng)過(guò)堿一酸兩步催化合成基礎(chǔ)樹(shù)脂的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但附圖和實(shí)施例僅僅用于理解本發(fā)明，并不是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限定。實(shí)施例1如圖1所示，取腐植酸IOg放入容積為500mL的反應(yīng)器，加入200mL去離子水，用KOH調(diào)節(jié)至pHll，使腐植酸充分溶解，然后加入40mL濃度為37%的甲醒，用NaOH調(diào)節(jié)pH至11，升溫至60°C，反應(yīng)24小時(shí)后用H2SO4調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)60°C下反應(yīng)6小時(shí)后出料，自然冷卻后5000g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液得到腐植酸基基礎(chǔ)樹(shù)脂。實(shí)施例2如圖1所示，取腐植酸IOg放入反應(yīng)器，加入IOOmL去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)至pH12，使腐植酸充分溶解，然后加入50%戊二醛60mL，用NaOH調(diào)節(jié)pH至12，置于95°C恒溫下反應(yīng)3小時(shí)，然后用HCl調(diào)節(jié)pH至1，繼續(xù)95°C下反應(yīng)2小時(shí)后出料，自然冷卻后5000g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液得到腐植酸基基礎(chǔ)樹(shù)脂。實(shí)施例3如圖1所示，取腐植酸IOg放入反應(yīng)器，加入200mL去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)至pH12，使腐植酸充分溶解，然后加入99%糠醛60mL，用NaOH調(diào)節(jié)pH至10，置于90°C恒溫下反應(yīng)6小時(shí)，然后用H3PO4調(diào)節(jié)pH至3，繼續(xù)95°C下反應(yīng)I小時(shí)后出料，自然冷卻后5000g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液得到腐植酸基基礎(chǔ)樹(shù)脂。實(shí)施例4如圖1所示，取腐植酸IOg放入反應(yīng)器，加入400mL去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)至pHIO，使腐植酸充分溶解，然后加入15g多聚甲醛，用NaOH調(diào)節(jié)pH至12，置于60°C恒溫下反應(yīng)12小時(shí)，然后用苯磺酸調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)60°C下反應(yīng)6小時(shí)后出料，自然冷卻后5000g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液得到腐植酸基基礎(chǔ)樹(shù)脂。實(shí)施例5如圖1所示，取腐植酸IOg放入反應(yīng)器,加入400mL去離子水,用NaOH調(diào)節(jié)至pH12,使腐植酸充分溶解，然后 加入20mL濃度為37%的甲醛、5mL濃度為99%的糠醛和12mL濃度為50%的戊二醛，用NaOH調(diào)節(jié)pH至7，升溫至100°C，堿催化反應(yīng)3小時(shí)，然后用草酸調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)100°C下反應(yīng)0.5小時(shí)后出料，自然冷卻后過(guò)濾，濾渣即為腐植酸基基礎(chǔ)樹(shù)脂。
權(quán)利要求
1.一種用腐植酸合成基礎(chǔ)樹(shù)脂的方法，包括以下步驟: (1)腐植酸水溶液制備:將100份腐植酸放入反應(yīng)器，加入1000 5000份的去離子水，調(diào)節(jié)PH值至10 12，使腐植酸充分溶解制得濃度為20 100g/L的腐植酸水溶液； (2)在制得的腐植酸水溶液中加入140 600份交聯(lián)劑，調(diào)節(jié)pH值至7 12，升溫至60 100°C，堿催化反應(yīng)3 24小時(shí)； (3)步驟(2)完成堿催化反應(yīng)后得到的物料先調(diào)節(jié)pH值至I 3，然后在60 100°C條件下酸催化反應(yīng)0.5 6小時(shí)，再經(jīng)離心或過(guò)濾后得到腐植酸基基礎(chǔ)樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用腐植酸合成基礎(chǔ)樹(shù)脂的方法，其特征在于:所述的交聯(lián)劑為甲醛、多聚甲醛、乙二 醛、戊二醛或糠醛中的一種或多種的任意組合。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用腐植酸合成基礎(chǔ)樹(shù)脂的方法。該方法以腐植酸為基礎(chǔ)原料，以醛類物質(zhì)為交聯(lián)劑，在不添加簡(jiǎn)單酚類物質(zhì)的情況下，通過(guò)首先堿催化然后改為酸催化的兩步催化合成法合成腐植酸基基礎(chǔ)樹(shù)脂。該方法中，可作為交聯(lián)劑的醛類物質(zhì)有甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛、糠醛等。該方法合成基礎(chǔ)樹(shù)脂凝膠具有環(huán)保節(jié)能、操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G8/34GK103193946SQ20131015749
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者姚增玉, 周咪, 戚建華 申請(qǐng)人:西南林業(yè)大學(xué)