含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合物及其制備方法與應(yīng)用。該共軛聚合物為具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物P，其中，R1為C1～C16的烷基，R2為H或C1～C16的烷基，R3為H或C1～C16的烷基，R4為C1～C17的烷基，n為5～60之間的自然數(shù)。該含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合物具有較大的光吸收范圍、光電轉(zhuǎn)化效率，制備方法簡單可控，在聚合物太陽能電池、有機(jī)電致發(fā)光和有機(jī)場效應(yīng)晶體管領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光電材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并 苯并三唑類共軛聚合物及其制備方法與應(yīng)用。 含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合物及 其制備方法與應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] 制備成本低、效能高的太陽能電池一直是光伏領(lǐng)域的研究熱點和難點。目前已商 業(yè)化的硅太陽能電池由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高，應(yīng)用受到限制。為了降低成本，拓展應(yīng)用 范圍，長期以來人們一直在尋找新型的太陽能電池材料。聚合物太陽能電池因為原料價格 低廉、質(zhì)量輕、柔性、生產(chǎn)工藝簡單、可用涂布、印刷等方式大面積制備等優(yōu)點而具有優(yōu)越的 市場前景。自 1992 年 N.S.Sariciftci 等在 SCIENCE(N. SSariciftci, L.Smilowitz, Αχ Heeger， et al. Science, 1992, 258, 1474) 上報道共軛聚合物與 C6(l 之間的光誘導(dǎo) 電子轉(zhuǎn) 移現(xiàn)象后，人們在聚合物太陽能電池方面投入了大量研究，并取得了飛速的發(fā)展。
[0003] 聚合物太陽能電池未來面臨的挑戰(zhàn)之一就是合成新型的P-型共軛聚合物，它需 要具備以下特點：(a)良好的溶解性，有利于溶劑加工，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(b)對整個太陽光 光譜有寬而強的吸收；（c)高的載流子遷移率，有利于載流子傳輸。其中如何拓寬聚合物材 料的光吸收范圍，使其光吸收范圍最大程度地覆蓋整個太陽光光譜將是研究的重點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚 合物，本發(fā)明的目的還在于提供上述含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合 物的制備方法及應(yīng)用。
[0005] 第一方面，本發(fā)明提供了一種含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛 聚合物，為具有如下結(jié)構(gòu)式的共軛聚合物P :
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合物，其特征在于，為具有 如下結(jié)構(gòu)式的共軛聚合物P :
式中，札為Ci?C16的烷基，R2為Η或Ci?C16的烷基，R 3為Η或Ci?C16的烷基，R4為 Q?C17的烷基，η為5?60之間的自然數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合物，其特 征在于，包括以下共軛聚合物中的一種：
3. -種含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合物的制備方法，包括以下 步驟： 分別提供如下結(jié)構(gòu)式表示的化合物Α和化合物Β :
式中，札為Q?C16的烷基，R2為Η或Q?C16的烷基，R3為Η或Q?C 16的烷基，R4為 G?C17的燒基； 在惰性氣體氛圍中，按照摩爾比為1:1. 1?1:1. 5將化合物A和化合物B加入到有機(jī) 溶劑中，再加入第一催化劑，在60?120° C溫度下進(jìn)行Stille偶合反應(yīng)24?72h，停止 反應(yīng)后，分離純化得到具有如下結(jié)構(gòu)式的共軛聚合物P :
式中，札為Q?C16的烷基，R2為Η或Q?C16的烷基，R3為Η或Q?C 16的烷基，R4為 Q?C17的烷基，η為5?60之間的自然數(shù)。
4.如權(quán)利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合物的制備 方法，其特征在于，所述化合物Α由以下方法制備得到： (1) 分別提供如下結(jié)構(gòu)式表示的化合物a和化合物b :
(2) 化合物c的合成： 在惰性氣體氛圍內(nèi)，在反應(yīng)瓶中依次加入氯化鋰、化合物a、第二催化劑、氯化亞銅、化 合物b、第一反應(yīng)溶劑，反應(yīng)體系中化合物a與化合物b的摩爾比為1:1. 1?1:1. 5,化合物 a與氯化鋰的摩爾比為1:6?1:6. 2,化合物a與氯化亞銅的摩爾比為1:5?1:5. 2 ;將反 應(yīng)物在室溫下攪拌1?2h后，再升溫至50?55° C下反應(yīng)3?4h ;冷卻至室溫，將反應(yīng)混 合物過濾，得到如下結(jié)構(gòu)式所示的化合物c ; (3) 化合物d的合成：
在惰性氣體氛圍內(nèi)，依次加入化合物c、叔丁醇鈉、2, 2' -雙(二苯膦基）-1，Γ -聯(lián)萘、 烷基胺，第三催化劑、第二反應(yīng)溶劑，反應(yīng)體系中化合物c與烷基胺的摩爾比為1:3?1:4 ; 叔丁醇鈉的用量為化合物c的5?8倍，2, 2' -雙(二苯膦基)-1，Γ -聯(lián)萘的用量為化合物 c的0. 2?0. 3倍；攪拌回流進(jìn)行Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)2?3h，冷卻至室溫，過濾除 去反應(yīng)固體物，得到的濾液萃取后取有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)飽和食鹽水洗后，干燥，過濾，旋蒸除 去溶劑后，經(jīng)硅膠柱層析分離提純得到如下結(jié)構(gòu)式所示的化合物d; 其中，凡為心?^的烷基； (4)化合物A的合成：
在惰性氣體氛圍內(nèi)，將化合物d加入四氫呋喃或二甲基甲酰胺中，攪拌溶解并冷卻 至-78° C，將N-溴代丁二酰亞胺用四氫呋喃或二甲基甲酰胺溶解后從恒壓滴液漏斗中 緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，滴加完畢，反應(yīng)體系中化合物d與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為 1:2. 2?1:3 ;攪拌反應(yīng)0. 5?lh，用蒸餾水淬滅反應(yīng)；將反應(yīng)液用二氯甲烷萃取后，干燥， 經(jīng)硅膠柱層析分離提純得到化合物A。
5. 如權(quán)利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合物的制備 方法，其特征在于，所述第一催化劑為雙（三苯基膦）二氯化鈀或四（三苯基膦）鈀；所述 第一催化劑的摩爾用量為化合物A摩爾用量的0. 01%?5%。
6. 如權(quán)利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合物的制備 方法，其特征在于，所述第一催化劑為摩爾比為1:2?1:20的三（二亞芐基丙酮）二鈀與 三（2-甲苯基）膦的混合物；所述第一催化劑的摩爾用量為化合物A摩爾用量的0. 01%? 5%〇
7. 如權(quán)利要求4所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合物的制 備方法，其特征在于，所述第二催化劑為雙（三苯基膦）二氯化鈀或四（三苯基膦）鈀，所 述第二催化劑的摩爾用量為化合物a的0. 01%-5%倍，所述第三催化劑為雙（三苯基膦）二 氯化鈀、三（二亞芐基丙酮）二鈀或四（三苯基膦）鈀，所述第三催化劑的摩爾用量為化合 物c的5%-10%，所述第一反應(yīng)溶劑為為四氫呋喃、二甲基甲酰胺或甲苯，所述第二反應(yīng)溶劑 為對二甲苯或甲苯。
8. 如權(quán)利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合物的制備 方法，其特征在于，有機(jī)溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯。
9. 如權(quán)利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合物的制備 方法，其特征在于，所述分離純化方法為： 將反應(yīng)混合液減壓蒸除過量的有機(jī)溶劑，再滴加到甲醇中進(jìn)行沉降，抽濾，甲醇洗滌， 干燥；然后通過氧化鋁柱層析，氯仿淋洗，蒸餾，除去有機(jī)溶劑，甲醇沉降，抽濾，得到的固體 用丙酮索氏提取，甲醇沉降，抽濾，真空泵下抽過夜得到共軛聚合物P。
10. 如權(quán)利要求1或2所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑類共軛聚合物 在聚合物太陽能電池、有機(jī)電致發(fā)光器件和有機(jī)場效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08G61/12GK104119510SQ201310147653
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月25日
【發(fā)明者】周明杰, 管榕, 李滿園 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司