專利名稱：一種制備含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種智能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法及其應(yīng)用，更具體地說涉及一種采用激光誘導(dǎo)快速制備含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法。
背景技術(shù)：
含氟聚合物具有很好的化學(xué)惰性、表面性能和光學(xué)性能、極強(qiáng)的耐高低溫性能、異常的潤滑性、優(yōu)異的電絕緣性、耐老化性、抗輻射性和極小的吸水性等優(yōu)良的綜合性能，廣泛應(yīng)用于航空、航天、軍工、石化和建材等諸多領(lǐng)域。在丙烯酸類單體聚合過程中，共聚一定量的含氟丙烯酸單體，可以明顯的降低聚合物表面能，其拒油效果比聚丙烯酸酯好，這與丙烯酸含氟酯的臨界表面張力比甲基丙烯酸含氟酯低有關(guān)；在含氟共聚物中，引入適當(dāng)?shù)牡诙误w是調(diào)節(jié)整理劑性能、降低成本的重要手段。丙烯酸酯類共聚物是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和其他乙烯基單體通過聚合或丙烯酸酯接枝到聚合物分子上而形成的高分子聚合物。產(chǎn)品具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及光學(xué)穩(wěn)定性、抗氧化能力強(qiáng)、耐候性、不易被氧化、為此，備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。研究表明，向聚合鏈中引入功能性官能團(tuán)單體:丙烯 酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、四氟乙烯等，再聚合條件下，使原來的線性大分子生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，一方面提高了共聚物的內(nèi)聚強(qiáng)度，另一方面官能團(tuán)的引入增強(qiáng)了聚合物的性能。前端聚合是一種利用化學(xué)反應(yīng)自身放出的化學(xué)能把單體轉(zhuǎn)化為聚合物的一種快速聚合手段。并且前端聚合已經(jīng)被用來制備光學(xué)材料、填充材料、互穿網(wǎng)絡(luò)、智能染料等。但是目前大規(guī)模的工業(yè)化還是有許多的問題尚未解決。實(shí)驗(yàn)室功能材料的制備過程一般都是在燒杯或者試管中進(jìn)行，并且以電烙鐵作為加熱設(shè)備，整個(gè)過程加熱時(shí)間長，操作較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服傳統(tǒng)的釜式聚合反應(yīng)制備含氟丙烯酸酯及丙烯酸酯共聚物材料成本高、工藝復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長、有廢物排放等缺點(diǎn)，從而提供一種更加節(jié)約成本、造作簡單的激光誘導(dǎo)前端聚合的一種制備含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法。遠(yuǎn)距離激光誘導(dǎo)的聚合方法為工業(yè)快速大規(guī)模制備功能材料開辟了新途徑。本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種制備含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于是采用激光反應(yīng)器誘導(dǎo)引發(fā)聚合完成的；其具體步驟如下:A、在盛有溶劑的反應(yīng)器中，先后加入含氟丙烯酸單體或丙烯酸類單體、乙烯基單體溶解以獲得均勻的混合物，隨后加入交聯(lián)劑及引發(fā)劑，攪拌溶液，從而獲得均勻的單體溶液；B、混合均勻后，打開激光反應(yīng)器的開關(guān)，調(diào)節(jié)電流及引發(fā)距離和引發(fā)時(shí)間，激發(fā)單體聚合；關(guān)閉激光反應(yīng)器的電源，利用聚合反應(yīng)中放出的熱量使前端繼續(xù)推進(jìn)，把未反應(yīng)的單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物；
C、取出步驟B所得的聚合物進(jìn)行干燥，最終得到含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物。優(yōu)選步驟A中所述的溶劑、含氟丙烯酸單體或丙烯酸類單體、乙烯基單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的加入量分別占單體溶液總質(zhì)量的20% 40%、10% 40%、20% 45%、0.8% 2%和 0.8% 2%ο優(yōu)選所述的激光反應(yīng)器為紅外固體激光反應(yīng)器、二氧化碳激光反應(yīng)器或紫外激光反應(yīng)器中的一種。優(yōu)選激光反應(yīng)器的工作電流為4 50mA ;激光引發(fā)距離為1.5 20m ;激光引發(fā)時(shí)間為10 100秒。優(yōu)選所述的含氟丙烯酸單體為丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸氟烷烴酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或三氟甲基丙烯酸中的一種；所述的丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一種。優(yōu)選與含氟丙烯酸單體共聚的乙烯基單體為丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸鋅、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑或四氟乙烯中的一種；與丙烯酸類單體共聚的乙烯基單體為丙烯酸鋅、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑或四氟乙烯中的一種或多種。優(yōu)選所述的溶劑為甘油、甲苯、二甲亞砜、1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺中的一種。優(yōu)選所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、1-羥基環(huán)己基苯甲酮(184)或2-甲基-1- (4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(907)中的一種；所述的 交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、二乙烯基苯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種。優(yōu)選所述的反應(yīng)器為圓柱反應(yīng)器；反應(yīng)器直徑在15 IOOmm之間，高度在150 1000mm 之間。反應(yīng)過程如圖1所示。含氟丙烯酸酯或丙烯酸類單體、乙烯基單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和溶劑按照上述的重量百分比混合均勻后倒入反應(yīng)器中，打開激光器的開關(guān)，調(diào)節(jié)電流(4 50mA)及引發(fā)距離(1.5 20m)，激發(fā)單體聚合。激光的引發(fā)時(shí)間為10 100秒左右，關(guān)閉激光器的電源，利用聚合反應(yīng)中放出的熱量使前端繼續(xù)推進(jìn)，把未反應(yīng)的單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物。有益效果:1.激光誘導(dǎo)前端聚合的方法相比較傳統(tǒng)的聚合方法，在制備工藝上更加簡單，所需反應(yīng)時(shí)間大大縮短，傳統(tǒng)的聚合需要2 6小時(shí),而本發(fā)明只要I 3分鐘,是一種高效的反應(yīng)模式。2.本發(fā)明采用激光誘導(dǎo)的方法，激光器可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離誘導(dǎo)聚合反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)輻射反應(yīng)物的面積控制反應(yīng)物量的規(guī)模，為前端聚合的工業(yè)化又邁進(jìn)了堅(jiān)實(shí)的一步。


圖1為激光聚合方法合成含含氟丙烯酸酯及丙烯酸酯共聚物聚合反應(yīng)過程示意圖；其中A為單體混合物，B為聚合物，①為激光引發(fā)，②關(guān)閉光源，③前端傳播方向，④為前端端面，⑤為激光器，⑥激光光束，⑦娃反。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅現(xiàn)定于這些實(shí)施例。實(shí)施例16g甲基丙烯酸氟烷烴酯18g丙烯酸羥丙酯溶于15.2g的N，N- 二甲基甲酰胺中配成均勻溶液，然后加入0.4g的亞甲基雙丙烯酰胺占和0.4g的過氧化苯甲酰，攪拌均勻后最后加入?；旌暇鶆蚝笠迫胫睆綖?5mm，高200mm的柱狀反應(yīng)器中；并且把引發(fā)距離設(shè)定在3m處，打開紫外激光器開關(guān)，調(diào)節(jié)激光電流到6mA，引發(fā)單體聚合，激光的引發(fā)時(shí)間為10秒。把電流調(diào)到0mA，關(guān)閉激光開關(guān)，端面會因?yàn)榉磻?yīng)不斷的放熱而持續(xù)的推進(jìn)，繼續(xù)引發(fā)聚合，直到把未反應(yīng)的單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物為止。半成品聚合物，干燥后得到聚合物產(chǎn)品，通過對聚合物紅外分析，UOOcnT1處為C-F的紅外特征峰，3458CHT1處為O-H的紅外特征峰，說明得到的聚合物為聚(甲基丙烯酸氟烷烴酯-丙烯酸羥丙酯)共聚物。實(shí)施例2Sg丙烯酸全氟烷基乙酯和丙烯酸羥丙酯16g溶于15g的甲苯中配成均勻溶液，然后加入0.4g的亞甲基雙丙烯酰胺和0.6g的過氧化苯甲酰，攪拌均勻后最后加入?；旌暇鶆蚝笠迫胫睆綖?5mm，高200mm的柱狀反應(yīng)器中；并且把引發(fā)距離設(shè)定在5m處，打開紅外固體激光器開關(guān)，調(diào)節(jié)激光電流到8mA，引發(fā)單體聚合，激光的引發(fā)時(shí)間為10秒。把電流調(diào)到0mA，關(guān)閉激光開關(guān)，端面會因?yàn)榉磻?yīng)不斷的放熱而持續(xù)的推進(jìn)，繼續(xù)引發(fā)聚合，直到把未反應(yīng)的單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物為止。半成品聚合物，干燥后得到聚合物產(chǎn)品，通過對聚合物紅外分析，1180cm-1處為C-F的紅外特征峰，3444cm-1處為O-H的紅外特征峰，說明得到的聚合物為聚(丙烯酸全氟烷基乙酯-丙烯酸羥丙酯)共聚物。實(shí)施例319.2g丙烯酸六氟丁酯和乙烯基咪唑28.8g。溶于30g的N，N-二甲基甲酰胺中配成均勻溶液，然后加入1.2g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.Sg的過硫酸銨，攪拌均勻。混合均勻后移入直徑為50mm，高200mm的柱狀反應(yīng)器中；并且把引發(fā)距離設(shè)定在5m處，打開紅外固體激光器開關(guān)，調(diào)節(jié)激光電流到20mA，引發(fā)單體聚合，激光的引發(fā)時(shí)間為20秒。把電流調(diào)到0mA，關(guān)閉激光開關(guān)，端面會因?yàn)榉磻?yīng)不斷的放熱而持續(xù)的推進(jìn)，繼續(xù)引發(fā)聚合，直到把未反應(yīng)的單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物為止。半成品聚合物，干燥后得到聚合物產(chǎn)品，通過對聚合物紅外分析，1185cm-1處為C-F的紅外特征峰，1105cm-1和1650CHT1分別為咪唑環(huán)和咪唑環(huán)C=N的伸縮振動峰，說明得到的聚合物為聚(丙烯酸六氟丁酯-乙烯基咪唑)共聚物。實(shí)施例472g甲基丙烯酸六氟丁酯和72g的N-羥甲基丙烯酰胺溶于88.5g的1-甲基_2_批咯烷酮中配成均勻溶液，然后加入3.75g的亞甲基雙丙烯酰胺和3.75g的過氧化苯甲酰，攪拌均勻?；旌暇鶆蚝笠迫胫睆綖?0mm，高600mm的柱狀反應(yīng)器中；并且把引發(fā)距離設(shè)定在IOm處，打開二氧化碳激光器開關(guān)，調(diào)節(jié)激光電流到15mA，調(diào)節(jié)出光光斑大小，使光斑正好輻射在反應(yīng)物表面 ，引發(fā)單體聚合，激光的引發(fā)時(shí)間為45秒。把電流調(diào)到0mA，關(guān)閉激光開關(guān)，端面會因?yàn)榉磻?yīng)不斷的放熱而持續(xù)的推進(jìn)，繼續(xù)引發(fā)聚合，直到把未反應(yīng)的單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物為止。半成品聚合物，干燥后得到聚合物產(chǎn)品，通過對聚合物紅外分析，1165CnT1處為C-F的紅外特征峰，3456CHT1處為O-H的紅外特征峰，說明得到的聚合物為聚(甲基丙烯酸六氟丁酯-N-羥甲基丙烯酰胺)共聚物。實(shí)施例5IOOg甲基丙烯酸氟烷烴酯和丙烯酸羥乙酯IOOg溶于43.75g的N，N-二甲基甲酰胺中配成均勻溶液，然后加入3.75g的亞甲基雙丙烯酰胺和2.5g的過硫酸銨，攪拌均勻?；旌暇鶆蚝笠迫胫睆綖?0mm，高500mm的柱狀反應(yīng)器中；并且把引發(fā)距離設(shè)定在15m處，打開二氧化碳激光器開關(guān)，調(diào)節(jié)激光電流到30mA，引發(fā)單體聚合，激光的引發(fā)時(shí)間為80秒。把電流調(diào)到0mA，關(guān)閉激光開關(guān)，端面會因?yàn)榉磻?yīng)不斷的放熱而持續(xù)的推進(jìn)，繼續(xù)引發(fā)聚合，直到把未反應(yīng)的單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物為止。半成品聚合物，干燥后得到聚合物產(chǎn)品，通過對聚合物紅外分析，1195CHT1處為C-F的紅外特征峰，3450CHT1處為O-H的紅外特征峰，說明得到的聚合物為聚(甲基丙烯酸氟烷烴酯-丙烯酸羥乙酯)共聚物。實(shí)施例675g甲基丙烯酸甲酯和N-異丙基丙烯酰胺75g溶于83.75g的二甲亞砜中配成均勻溶液，然后加入2.5g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯和3.75g的過硫酸鉀，攪拌均勻?；旌暇鶆蚝笠迫胫睆綖?00mm，高300mm的柱狀反應(yīng)器中；并且把引發(fā)距離設(shè)定在15m處，打開二氧化碳激光器開關(guān)，調(diào)節(jié)激光電流到40mA，引發(fā)單體聚合，激光的引發(fā)時(shí)間為80秒。把電流調(diào)到0mA，關(guān)閉激光開關(guān)，端面會因?yàn)榉磻?yīng)不斷的放熱而持續(xù)的推進(jìn)，繼續(xù)引發(fā)聚合，直到把未反應(yīng)的單體全部轉(zhuǎn)化·為聚合物為止。半成品聚合物，干燥后得到聚合物產(chǎn)品，通過對聚合物熱重分析，物質(zhì)質(zhì)量和溫度的關(guān)系可以說明得到的聚合物為聚(甲基丙烯酸甲酯-N-異丙基丙烯酰胺)共聚物。實(shí)施例760g甲基丙烯酸和丙烯酸鋅120g溶于108g的二甲亞砜中配成均勻溶液，然后加入6g的亞甲基雙丙烯酰胺和6g的1-羥基環(huán)己基苯甲酮，攪拌均勻?；旌暇鶆蚝笠迫胫睆綖?0mm，高900mm的柱狀反應(yīng)器中；并且把引發(fā)距離設(shè)定在18m處，打開二氧化碳激光器開關(guān)，調(diào)節(jié)激光電流到45mA，引發(fā)單體聚合，激光的引發(fā)時(shí)間為100秒。把電流調(diào)到0mA，關(guān)閉激光開關(guān)，端面會因?yàn)榉磻?yīng)不斷的放熱而持續(xù)的推進(jìn)，繼續(xù)引發(fā)聚合，直到把未反應(yīng)的單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物為止。半成品聚合物，干燥后得到聚合物產(chǎn)品，通過對聚合物熱重分析，物質(zhì)質(zhì)量和溫度的關(guān)系可以說明得到的聚合物為聚(甲基丙烯酸-丙烯酸鋅)共聚物。
權(quán)利要求
1.一種制備含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于是采用激光反應(yīng)器誘導(dǎo)引發(fā)聚合完成的。
2.一種制備含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法，其具體步驟如下: A、在盛有溶劑的反應(yīng)器中，先后加入含氟丙烯酸單體或丙烯酸類單體、乙烯基單體溶解以獲得均勻的混合物，隨后加入交聯(lián)劑及引發(fā)劑，攪拌溶液，從而獲得均勻的單體溶液； B、混合均勻后，打開激光反應(yīng)器的開關(guān)，調(diào)節(jié)電流及引發(fā)距離和引發(fā)時(shí)間，激發(fā)單體聚合；關(guān)閉激光反應(yīng)器的電源，利用聚合反應(yīng)中放出的熱量使前端繼續(xù)推進(jìn)，把未反應(yīng)的單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物； C、取出步驟B所得的聚合物進(jìn)行干燥，最終得到含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟A中所述的溶劑、含氟丙烯酸單體或丙烯酸類單體、乙烯基單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的加入量分別占單體溶液總質(zhì)量的20% 40%、10% 40%、20% 45%、0.8% 2% 和 0.8% 2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的激光反應(yīng)器為紅外固體激光反應(yīng)器、二氧化碳激光反應(yīng)器或紫外激光反應(yīng)器中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟B中激光反應(yīng)器的工作電流為4 50mA ;激光引發(fā)距離為1.5 20m ;激光引發(fā)時(shí)間為10 100秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的含氟丙烯酸單體為丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸氟烷烴酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或三氟甲基丙烯酸中的一種；所述的丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯或甲基 丙烯酸丁酯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:與含氟丙烯酸單體共聚的乙烯基單體為丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸鋅、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑或四氟乙烯中的一種；與丙烯酸類單體共聚的乙烯基單體為丙烯酸鋅、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑或四氟乙烯中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的溶劑為甘油、甲苯、二甲亞砜、1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、1-羥基環(huán)己基苯甲酮(184)或2-甲基-1- (4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(907)中的一種；所述的交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、二乙烯基苯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的反應(yīng)器直徑在15 IOOmm之間，高度在150 IOOOmm之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法，其具體步驟如下在盛有溶劑的反應(yīng)器中，先后加入含氟丙烯酸單體或丙烯酸類單體、乙烯基單體溶解，隨后加入交聯(lián)劑及引發(fā)劑，攪拌溶液，從而獲得均勻的單體溶液；打開激光反應(yīng)器的開關(guān)，調(diào)節(jié)電流及引發(fā)距離和引發(fā)時(shí)間，激發(fā)單體聚合；關(guān)閉電源，利用聚合反應(yīng)中放出的熱量使前端繼續(xù)推進(jìn)，把未反應(yīng)的單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物；再將聚合物進(jìn)行干燥，得到含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物。本發(fā)明制備工藝上更加簡單，反應(yīng)時(shí)間大大縮短；采用激光誘導(dǎo)的方法，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離誘導(dǎo)聚合反應(yīng)。
文檔編號C08F220/28GK103232567SQ20131013970
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者陳蘇, 周振方, 于超, 湯文歧, 張強(qiáng) 申請人:南京工業(yè)大學(xué)