專利名稱：一種羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法。
背景技術：
碳納米管表面大規(guī)模的離域π電子，使其具有獨特的力學、電學、熱學等方面的特性，成為現(xiàn)在科學家研究的熱點。但是由于相鄰碳納米管之間容易發(fā)生團聚，在溶劑中難溶且分散性較差，而導致其可加工性較差。用聚硅烷修飾碳納米管制備的碳納米管-聚硅烷復合材料可以很好地克服相鄰碳納米管間的纏繞，增加碳納米管在復合物中的分散性和可加工性。但是由于先前的制備方法存在合成步驟復雜、反應不易控制和重復性較差，且制備得到的多壁碳納米管-聚硅烷復合材料中硅元素含量低(一般硅元素含量為29Γ3%)的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有多壁碳納米管-聚硅烷復合材料制備方法存在合成步驟復雜、反應不易控制和重復性較差，且制備得到的多壁碳納米管-聚硅烷復合材料中硅元素含量低的問題，而提供一種羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法。一種羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
一、純化:(1)煅燒:首先在溫度為420°C 480°C下對多壁碳納米管進行煅燒20mirT40min，得到煅燒后的多壁碳納米管；(2)硝酸純化:將煅燒后的多壁碳納米管倒入濃度為3mol/L 6mol/L的硝酸水溶液中，并在溫度為20°C 25°C和攪拌速度為500r/mirTlOOOr/min下攪拌12tT24h，然后利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用蒸餾水沖洗，沖洗至濾液的pH=7±0.1為止，即得到硝酸純化后的多壁碳納米管；(3)鹽酸純化:將硝酸純化后的多壁碳納米管加入到濃度為3m0l/L 5m0l/L的鹽酸水溶液中，并在溫度為750C 85°C下回流反應6tT8h，然后利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用蒸餾水沖洗，沖洗至濾液的pH=7±0.1為止，即得到鹽酸純化后的多壁碳納米管；(4)干燥:將鹽酸純化后的多壁碳納米管置于真空干燥箱中，并在真空度為0.0lMPa^0.03MPa和溫度為500C 70°C下真空干燥12tT24h，得到的干燥后產(chǎn)物利用研缽進行研磨，即得到純化后多壁碳納米管；步驟一(2)所述煅燒后的多壁碳納米管的質量與濃度為3m0l/L 6m0l/L的硝酸水溶液的體積比為lg: (30mL飛OmL);步驟一⑶所述硝酸純化后的多壁碳納米管的質量與濃度為3m0l/L 5m0l/L的鹽酸水溶液的體積比為lg: (30mL^60mL)；二、多壁碳納米管羥基化:⑴制備硫酸亞鐵溶液:首先將FeSO4.7Η20溶于蒸餾水中，然后在攪拌速度為500r/mirTl000r/min下攪拌10mirT20min,即得到濃度為0.15mol/L^0.8mol/L的硫酸亞鐵水溶液；(2)制備多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液:將純化后多壁碳納米管加入到濃度為0.15mol/L^0.8mol/L的硫酸亞鐵水溶液中，并在攪拌速度為500r/mirTlOOOr/min攪拌混勻，即得到多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液；(3)羥基化處理:將H2O2以滴加速度為2mL/mirTl2mL/min滴加到步驟二(2)得到的多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液中，并在溫度為20°C 25°C和攪拌速度為500r/mirTl000r/min的條件下攪拌反應3h 12h，得到羥基化處理后多壁碳納米管懸浮液；(4)凈化干燥處理:首先向步驟二(3)的羥基化多壁碳納米管懸浮液中加入質量分數(shù)為59TlO%的鹽酸水溶液，然后利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅用蒸餾水沖洗，沖洗至濾液的ρΗ=7±0.1為止，然后置于真空干燥箱中，在溫度為50°C 70°C和真空度為0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥12h 24h，即得到羥基化多壁碳納米管；步驟二(2)中所述的純化后多壁碳納米管與濃度為0.15mol/L^0.Smol/L的硫酸亞鐵水溶液中FeSO4的質量比1:(廣5);步驟二(3)中所述的H2O2的體積與步驟二(2)得到的多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液中多壁碳納米管的質量比為(30mL飛OmL):1g ；步驟二(4)中所述的質量分數(shù)為5% 10%的鹽酸水溶液的體積與步驟二(2)得到的多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液中多壁碳納米管的質量比為(20mL飛OmL):1g ；三、接枝硅烷單體:(I)制備羥基化多壁碳納米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液:首先在攪拌速度為500r/mirTl000r/min的條件下將輕基化多壁碳納米管均勻的分散于N，N-二甲基甲酰胺中，然后在攪拌速度為500r/mirTl000r/min的條件下加入吡啶，即得到羥基化多壁碳納米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液；(2)制備二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液:首先將二氯硅烷衍生物加入到N，N- 二甲基甲酰胺中，混勻后即得到二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液；(3)接枝反應:首先在冰浴溫度為_6°C、°C、攪拌速度為500r/min 1000r/min、氮氣保護和避光條件下以滴加速度為0.5mL/min 4mL/min將步驟三(2)制備的二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液滴加到步驟三⑴制備的羥基化多壁碳納米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液中，然后在冰浴溫度為_6°C、°C、攪拌速度為500r/min 1000r/min、氮氣保護和避光條件下反應IOmin 30min,再在溫度為20°C 25°C、攪拌速度為500r/mirTl000r/min、氮氣保護和避光條件下反應lh 3h，最后在溫度為38°C 42°C、攪拌速度為500r/mirTl000r/min、氮氣保護和避光條件下反應ltT3h，得到接枝反應產(chǎn)物；(4)洗滌干燥:將步驟三(3)得到的接枝反應產(chǎn)物利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用N，N- 二甲基甲酰胺洗滌3飛次，然后置于真空干燥箱中，在溫度為50°C 70°C和真空度為0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥20tT30h，即得到硅烷-多壁碳納米管；步驟三(I)中所述羥基化多壁碳納米 管的質量與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為lg: (IOOmLlOOmL)；步驟三(I)中所述羥基化多壁碳納米管的質量與吡啶的體積比為lg: (ImLlmL);步驟三(2)中所述二氯硅烷衍生物的質量與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為lg: (IOmLlOmL);步驟三(3)中所述羥基化多壁碳納米管/N，N-二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液中羥基化多壁碳納米管與二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液中二氯硅烷衍生物的質量比為1: (3 10)；四、聚合反應:(I)分散:首先在攪拌速度為1000r/mirTl500r/min下將硅烷-多壁碳納米管分散于有機溶劑中，得到硅烷-多壁碳納米管/有機溶劑分散液；(2)加入堿金屬:將堿金屬加入步驟四(I)得到的硅烷-多壁碳納米管/有機溶劑分散液中，并在攪拌速度為1000r/mirTl500r/min、溫度為90°C 120°C和氮氣保護下回流10mirT30min，得到硅烷-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液；(3)制備二氯硅烷/有機溶劑溶液:將二氯硅烷衍生物溶于有機溶劑中，混勻后得到二氯硅烷/有機溶劑溶液；(4)聚合:在攪拌速度為1000r/mirTl500r/min、溫度為100°C 120°C、氮氣保護和避光條件下以滴加速度為
0.5mL/mirTl.5mL/min將步驟四(3)制備的二氯硅烷/有機溶劑溶液滴加到步驟四⑵得到的娃燒-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液中，然后在攪拌速度為1000r/min"l500r/min、溫度為100°C 120°C、氮氣保護和避光條件下回流反應3tT8h，然后在攪拌速度為500r/min 1000r/min和氮氣保護下冷卻至室溫,冷卻至室溫后在攪拌速度為500r/min IOOOr/min和氮氣保護下加入反應終止劑，得到聚合產(chǎn)物；(5)洗滌干燥:將步驟四(4)得到的聚合產(chǎn)物利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用蒸餾水洗滌3飛次，然后置于真空干燥箱中，在溫度為50°C 70°C和真空度為0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥20tT30h，即得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料；步驟四(I)中所述的硅烷-多壁碳納米管的質量與有機溶劑的體積比為lg: (600mL 1000mL);步驟四(2)中所述的堿金屬與硅烷-多壁碳納米管/有機溶劑分散液中硅烷-多壁碳納米管的質量比為(1(Γ15):1;步驟四(3)中所述的有機溶劑的體積與二氯硅烷衍生物的質量比為(IOmLlOmL):1g;步驟四(4)中所述的二氯硅烷/有機溶劑溶液中二氯硅烷衍生物與硅烷-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液中硅烷-多壁碳納米管的質量比為(20飛0):1 ;步驟四(4)中所述的反應終止劑的體積與硅烷-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液中硅烷-多壁碳納米管的質量比為(300mL 400mL): lg。本發(fā)明優(yōu)點:一、本發(fā)明采用Fenton試劑氧化法氧化多壁碳納米管，使多壁碳納米管的表面具有大量羥基等活性基團，提高了多壁碳納米管的反應活性，使其能與硅烷進行復合反應，成功合成了一種羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料；二、本發(fā)明制備的羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料具有了多壁碳納米管和聚硅烷多種優(yōu)點，提高了聚硅烷的熱穩(wěn)定性和導電性能，降低了相鄰多壁碳納米管之間的纏繞，增加了多壁碳納米管在復合物中的分散性和可加工性能；三、本發(fā)明與現(xiàn)有相關合成方法相比較，合成步驟由原來的六步減少到現(xiàn)在的四步，多壁碳納米管-聚硅烷復合材料中硅元素的原子數(shù)含量由原來的29Γ3%升高到現(xiàn)在的69Γ7%。四、本發(fā)明合成步驟簡單、操作步驟容易控制、原料便宜易得可以提高復合材料的復合率、提高原料的利用率、縮短反應時間、節(jié)約成本。


圖1是試驗一步驟一得到純化后多壁碳納米管的SEM圖；圖2是試驗一步驟一得到羥基化多壁碳納米管的SEM圖；圖3是試驗一步驟一得到硅烷-多壁碳納米管的SEM圖；圖4是試驗一步驟一得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的SEM圖；圖5是試驗一步驟一得到純化后多壁碳納米管的紅外光譜圖；圖6是試驗一步驟二得到羥基化多壁碳納米管的紅外光譜圖；圖7是甲基苯基聚硅烷的紅外光譜圖；圖8是試驗一步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的紅外光譜圖；圖9是試驗一步驟一得到純化后多壁碳納米管的的TG-DTG曲線，圖中的A表示質量-溫度變化(TG)曲線，圖中的B表示質量對時間的變化速率-溫度變化(DTG)曲線；圖10是甲基苯基聚硅烷的TG-DTG曲線，圖中的A表示質量-溫度變化(TG)曲線，圖中的B表示質量對時間的變化速率-溫度變化(DTG)曲線；圖11是試驗一步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的TG-DTG曲線，圖中的A表示質量-溫度變化(TG)曲線，圖中的B表示質量對時間的變化速率-溫度變化(DTG)曲線；
圖12是試驗一步驟一得到純化后多壁碳納米管的TEM圖；圖13是試驗一步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的TEM圖。
具體實施例方式具體實施方式
一:本實施方式是一種羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的:一、純化:(1)煅燒:首先在溫度為420°C 480°C下對多壁碳納米管進行煅燒20mirT40min，得到煅燒后的多壁碳納米管；(2)硝酸純化:將煅燒后的多壁碳納米管倒入濃度為3mol/L 6mol/L的硝酸水溶液中，并在溫度為20°C 25°C和攪拌速度為500r/mirTlOOOr/min下攪拌12tT24h，然后利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用蒸餾水沖洗，沖洗至濾液的pH=7±0.1為止，即得到硝酸純化后的多壁碳納米管；(3)鹽酸純化:將硝酸純化后的多壁碳納米管加入到濃度為3m0l/L 5m0l/L的鹽酸水溶液中，并在溫度為750C 85°C下回流反應6tT8h，然后利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用蒸餾水沖洗，沖洗至濾液的pH=7±0.1為止，即得到鹽酸純化后的多壁碳納米管；(4)干燥:將鹽酸純化后的多壁碳納米管置于真空干燥箱中，并在真空度為0.0lMPa^0.03MPa和溫度為500C 70°C下真空干燥12tT24h，得到的干燥后產(chǎn)物利用研缽進行研磨，即得到純化后多壁碳納米管；

二、多壁碳納米管羥基化:(1)制備硫酸亞鐵溶液:首先將FeSO4.7Η20溶于蒸餾水中，然后在攪拌速度為500r/mirTl000r/min下攪拌10mirT20min,即得到濃度為0.15mol/L^0.8mol/L的硫酸亞鐵水溶液；(2)制備多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液:將純化后多壁碳納米管加入到濃度為0.15mol/L^0.8mol/L的硫酸亞鐵水溶液中，并在攪拌速度為500r/mirTlOOOr/min攪拌混勻，即得到多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液；(3)羥基化處理:將H2O2以滴加速度為2mL/mirTl2mL/min滴加到步驟二(2)得到的多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液中，并在溫度為20°C 25°C和攪拌速度為500r/min 1000r/min的條件下攪拌反應3h 12h，得到羥基化處理后多壁碳納米管懸浮液；(4)凈化干燥處理:首先向步驟二(3)的羥基化多壁碳納米管懸浮液中加入質量分數(shù)為59TlO%的鹽酸水溶液，然后利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅用蒸餾水沖洗，沖洗至濾液的ρΗ=7±0.1為止，然后置于真空干燥箱中，在溫度為50°C 70°C和真空度為0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥12h 24h，即得到羥基化多壁碳納米管；三、接枝硅烷單體:(1)制備羥基化多壁碳納米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液:首先在攪拌速度為500r/mirTl000r/min的條件下將輕基化多壁碳納米管均勻的分散于N，N-二甲基甲酰胺中，然后在攪拌速度為500r/mirTl000r/min的條件下加入吡啶，即得到羥基化多壁碳納米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液；(2)制備二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液:首先將二氯硅烷衍生物加入到N，N- 二甲基甲酰胺中，混勻后即得到二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液；(3)接枝反應:首先在冰浴溫度為_6°C、°C、攪拌速度為500r/min 1000r/min、氮氣保護和避光條件下以滴加速度為0.5mL/min 4mL/min將步驟三(2)制備的二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液滴加到步驟三⑴制備的羥基化多壁碳納米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液中，然后在冰浴溫度為_6°C、°C、攪拌速度為500r/min 1000r/min、氮氣保護和避光條件下反應IOmin 30min,再在溫度為20°C 25°C、攪拌速度為500r/mirTl000r/min、氮氣保護和避光條件下反應lh 3h，最后在溫度為38°C 42°C、攪拌速度為500r/mirTl000r/min、氮氣保護和避光條件下反應lh-3h，得到接枝反應產(chǎn)物；(4)洗滌干燥:將步驟三(3)得到的接枝反應產(chǎn)物利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用N，N-二甲基甲酰胺洗滌3飛次，然后置于真空干燥箱中，在溫度為50°C 70°C和真空度為0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥20h-30h，即得到硅烷-多壁碳納米管；四、聚合反應:(1)分散:首先在攪拌速度為1000r/mirTl500r/min下將硅烷-多壁碳納米管分散于有機溶劑中，得到硅烷-多壁碳納米管/有機溶劑分散液；(2)加入堿金屬:將堿金屬加入步驟四(1)得到的硅烷-多壁碳納米管/有機溶劑分散液中，并在攪拌速度為1000r/mirTl500r/min、溫度為90°C 120°C和氮氣保護下回流10mir-30min，得到硅烷-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液；(3)制備二氯硅烷/有機溶劑溶液:將二氯硅烷衍生物溶于有機溶劑中，混勻后得到二氯硅烷/有機溶劑溶液；(4)聚合:在攪拌速度為1000r/mirTl500r/min、溫度為100°C 120°C、氮氣保護和避光條件下以滴加速度為0.5mL/mir-l.5mL/min將步驟四(3)制備的二氯硅烷/有機溶劑溶液滴加到步驟四(2)得到的娃燒-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液中，然后在攪拌速度為1000r/min 1500r/min、溫度為100°C 120°C、氮氣保護和避光條件下回流反應3h-8h，然后在攪拌速度為500r/min 1000r/min和氮氣保護下冷卻至室溫,冷卻至室溫后在攪拌速度為500r/min 1000r/min和氮氣保護下加入反應終止劑，得到聚合產(chǎn)物；(5)洗滌干燥:將步驟四(4)得到的聚合產(chǎn)物利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用蒸餾水洗滌3飛次，然后置于真空干燥箱中，在溫度為50°C 70°C和真空度為0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥20h-30h，即得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料。本實施方式步驟一(2)所述煅燒后的多壁碳納米管的質量與濃度為3mol/L 6mol/L的硝酸水溶液的體積比為lg: (30mL 60mL);本實施方式步驟一(3)所述硝酸純化后的多壁碳納米管的質量與濃度為3mol/L 5mol/L的鹽酸水溶液的體積比為lg:(30mL 60mL)。本實施方式步驟二(2)中所述的純化后多壁碳納米管與濃度為0.15mol/L^0.8mol/L的硫酸亞鐵水溶液中FeSO4的質量比1:(1-5);本實施方式步驟二(3)中所述的H2O2的體積與步驟二(2)得到的多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液中多壁碳納米管的質量比為(30mL-60mL):1g ;本實施方式步驟二(4)中所述的質量分數(shù)為5%-10%的鹽酸水溶液的體積與步驟二(2)得到的多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液中多壁碳納米管的質量比為(20mL^50mL):lg。本實施方式步驟三(1)中所述羥基化多壁碳納米管的質量與N，N- 二甲基甲酰胺的體積比為lg: (100mL-400mL);本實施方式步驟三⑴中所述羥基化多壁碳納米管的質量與吡啶的體積比為lg: (1mL-5mL);本實施方式步驟三(2)中所述二氯硅烷衍生物的質量與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為lg: (10mL-20mL);本實施方式步驟三(3)中所述羥基化多壁碳納米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液中羥基化多壁碳納米管與二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液中二氯硅烷衍生物的質量比為1: (3 10)。本實施方式步驟四(1)中所述的硅烷-多壁碳納米管的質量與有機溶劑的體積比為lg:(600mL 1000mL);本實施方式步驟四(2)中所述的堿金屬與硅烷-多壁碳納米管/有機溶劑分散液中硅烷-多壁碳納米管的質量比為(10-15):1 ;本實施方式步驟四(3)中所述的有機溶劑的體積與二氯硅烷衍生物的質量比為(IOmLlOmL):1g ;本實施方式步驟四
(4)中所述的二氯硅烷/有機溶劑溶液中二氯硅烷衍生物與硅烷-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液中硅烷-多壁碳納米管的質量比為(20飛0):1 ;本實施方式步驟四(4)中所述的反應終止劑的體積與硅烷-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液中硅烷-多壁碳納米管的質量比為(300mL 400mL):lg。本實施方式采用Fenton試劑氧化法氧化多壁碳納米管，使多壁碳納米管的表面具有大量羥基等活性基團，提高了多壁碳納米管的反應活性，使其能與硅烷進行復合反應，成功合成了一種羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料。本實施方式制備的羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料具有了多壁碳納米管和聚硅烷多種優(yōu)點，提高了聚硅烷的熱穩(wěn)定性和導電性能，降低了相鄰多壁碳納米管之間的纏繞，增加了多壁碳納米管在復合物中的分散性和可加工性能。本實施方案與現(xiàn)有相關合成方法相比較，合成步驟由原來的六步減少到現(xiàn)在的四步，多壁碳納米管-聚硅烷復合材料中硅元素的原子數(shù)含量由原來的29Γ3%升高到現(xiàn)在的6% 7%。本實施方式合成步驟簡單、操作步驟容易控制、原料便宜易得可以提高復合材料的復合率、提高原料的利·用率、縮短反應時間、節(jié)約成本。
具體實施方式
二:本實施方式與具體實施方式
一的不同點是:步驟三(2)中所述
的二氯硅烷衍生物為二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷。其他與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
一或二之一不同點是:步驟四(I)中所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、辛烷或環(huán)庚烷。其他與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同點是:步驟四(2)中所述的堿金屬為金屬鈉或Na-K合金。其他與具體實施方式
一或三相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同點是:步驟四(3)中所述的二氯·硅烷衍生物為二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷。其他與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六:本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同點是:步驟四(4)中所述的反應終止劑為無水異丙醇或無水乙醇。其他與具體實施方式
一至五相同。采用下述試驗驗證本發(fā)明效果:試驗一:一種羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的:·一、純化1)煅燒:首先在溫度為450°C下對多壁碳納米管進行煅燒30min，得到煅燒后的多壁碳納米管；(2)硝酸純化:將煅燒后的多壁碳納米管倒入濃度為4.5mol/L的硝酸水溶液中，并在室溫和攪拌速度為800r/min下攪拌18h，然后利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用蒸餾水沖洗，沖洗至濾液的pH=7±0.1為止，即得到硝酸純化后的多壁碳納米管；(3)鹽酸純化:將硝酸純化后的多壁碳納米管加入到濃度為4mol/L的鹽酸水溶液中，并在溫度為80°C下回流反應7h，然后利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用蒸餾水沖洗，沖洗至濾液的pH=7±0.1為止，即得到鹽酸純化后的多壁碳納米管；(4)干燥:將鹽酸純化后的多壁碳納米管置于真空干燥箱中，并在真空度為0.0lMPa和溫度為60°C下真空干燥18h，得到的干燥后產(chǎn)物利用研缽進行研磨，即得到純化后多壁碳納米管；二、多壁碳納米管羥基化:(I)制備硫酸亞鐵溶液:首先將FeSO4.7Η20溶于蒸餾水中，然后在攪拌速度為800r/min下攪拌15min,即得到濃度為0.4mol/L的硫酸亞鐵水溶液；(2)制備多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液:將純化后多壁碳納米管加入到濃度為0.4mol/L的硫酸亞鐵水溶液中，并在攪拌速度為800r/min攪拌混勻，即得到多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液；(3)羥基化處理JfH2O2以滴加速度為6mL/min滴加到步驟二(2)得到的多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液中，并在室溫和攪拌速度為800r/min的條件下攪拌反應8h，得到羥基化處理后多壁碳納米管懸浮液；(4)凈化干燥處理:首先向步驟二(3)的羥基化多壁碳納米管懸浮液中加入質量分數(shù)為8%的鹽酸水溶液，然后利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅用蒸餾水沖洗，沖洗至濾液的pH=7±0.1為止，然后置于真空干燥箱中，在溫度為60°C和真空度為0.0lMPa下真空干燥18h，即得到羥基化多壁碳納米管；三、接枝硅烷單體:(I)制備羥基化多壁碳納米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液:首先在攪拌速度為800r/min的條件下將羥基化多壁碳納米管均勻的分散于N，N- 二甲基甲酰胺中，然后在攪拌速度為800r/min的條件下加入吡啶，即得到羥基化多壁碳納米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液；(2)制備二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液:首先將甲基苯基二氯硅烷加入到N，N-二甲基甲酰胺中，混勻后即得到二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液；(3)接枝反應:首先在冰浴溫度為_3°C、攪拌速度為800r/min、氮氣保護和避光條件下以滴加速度為2mL/min將步驟三(2)制備的二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液滴加到步驟三(I)制備的羥基化多壁碳納米管/N，N-二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液中，然后在冰浴溫度為_3°C、攪拌速度為800r/min、氮氣保護和避光條件下反應20min，再在室溫、攪拌速度為800r/min、氮氣保護和避光條件下反應2h,最后在溫度為40°C、攪拌速度為800r/min、氮氣保護和避光條件下反應2h，得到接枝反應產(chǎn)物；(4)洗滌干燥:將步驟三(3)得到的接枝反應產(chǎn)物利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用N，N- 二甲基甲酰胺洗滌4次，然后置于真空干燥箱中，在溫度為60°C和真空度為0.0lMPa下真空干燥24h，即得到硅烷-多壁碳納米管；四、聚合反應:⑴分散:首先在攪拌速度為1200r/min下將硅烷-多壁碳納米管分散于甲苯中，得到硅烷-多壁碳納米管/有機溶劑分散液；(2)加入堿金屬:將金屬鈉加入步驟四(I)得到的硅烷-多壁碳納米管/有機溶劑分散液中，并在攪拌速度為1200r/min、溫度為110°C和氮氣保護下回流20min，得到硅烷-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液；(3)制備二氯硅烷/有機溶劑溶液:將甲基苯基二氯硅烷溶于甲苯中，混勻后得到二氯硅烷/有機溶劑溶液；(4)聚合:在攪拌速度為1200r/min、溫度為110°C、氮氣保護和避光條件下以滴加速度為1.0mL/min將步驟四(3)制備的二氯硅烷/有機溶劑溶液滴加到步驟四⑵得到的硅烷-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液中，然后在攪拌速度為1200r/min、溫度為110°C、氮氣保護和避光條件下回流反應5.5h，然后在攪拌速度為800r/min和氮氣保護下冷卻至室溫，冷卻至室溫后在攪拌速度為800r/min和氮氣保護下加入無水乙醇，得到聚合產(chǎn)物；
(5)洗滌干燥: 將步驟四(4)得到的聚合產(chǎn)物利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用蒸餾水洗滌4次，然后置于真空干燥箱中，在溫度為60°C和真空度為0.0IMPa下真空干燥24h，即得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料。本實施方式步驟一(2)所述煅燒后的多壁碳納米管的質量與濃度為4.5mol/L的硝酸水溶液的體積比為lg:45mL;本實施方式步驟一(3)所述硝酸純化后的多壁碳納米管的質量與濃度為4mol/L的鹽酸水溶液的體積比為lg:45mL。本實施方式步驟二(2)中所述的純化后多壁碳納米管與濃度為0.4mol/L的硫酸亞鐵水溶液中FeSO4的質量比1:3 ;本實施方式步驟二(3)中所述的H2O2的體積與步驟二
(2)得到的多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液中多壁碳納米管的質量比為45mL:1g ;本實施方式步驟二(4)中所述的質量分數(shù)為8%的鹽酸水溶液的體積與步驟二(2)得到的多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液中多壁碳納米管的質量比為35mL: lg。本實施方式步驟三(I)中所述羥基化多壁碳納米管的質量與N，N- 二甲基甲酰胺的體積比為lg:250mL ;本實施方式步驟三(I)中所述羥基化多壁碳納米管的質量與吡啶的體積比為lg:3mL;本實施方式步驟三⑵中所述甲基苯基二氯硅烷的質量與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為lg:15mL;本實施方式步驟三(3)中所述羥基化多壁碳納米管/N，N-二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液中羥基化多壁碳納米管與二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液中甲基苯基二氯硅烷的質量比為1:6。本實施方式步驟四(I)中所述的硅烷-多壁碳納米管的質量與甲苯的體積比為lg:800mL;本實施方式步驟四(2)中所述的金屬鈉與硅烷-多壁碳納米管/有機溶劑分散液中硅烷-多壁碳納米管的質量比為12:1 ;本實施方式步驟四(3)中所述的甲苯的體積與甲基苯基二氯硅烷的質量比為15mL:1g;本實施方式步驟四(4)中所述的二氯硅烷/有機溶劑溶液中甲基苯基二氯硅烷與硅烷-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液中硅烷-多壁碳納米管的質量比為40:1 ;本實施方式步驟四(4)中所述的無水乙醇的體積與硅烷-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液中硅烷-多壁碳納米管的質量比為350mL: lg。

采用掃描電子顯微鏡觀察本試驗步驟一得到純化后多壁碳納米管、本試驗步驟二得到羥基化多壁碳納米管、本試驗步驟三得到硅烷-多壁碳納米管和本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料，觀察結果如圖1至圖4所示，圖1是本試驗步驟一得到純化后多壁碳納米管的SEM圖，圖2是本試驗步驟二得到羥基化多壁碳納米管的SEM圖，圖3是本試驗步驟三得到硅烷-多壁碳納米管的SEM圖，圖4是本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的SEM圖；從圖1中可以看到多壁碳納米管的管徑為20nm-30nm，管長最長可以達到微米級，多壁碳納米管的折點很多，曲率很大，相鄰碳納米管之間幾乎不發(fā)生纏繞，分散性很好；通過圖2與圖1對比可知本試驗步驟二得到輕基化多壁碳納米管沒有發(fā)生變化，仍保持管狀結構，表面保持光滑，但管長變短，相鄰的多壁碳納米管發(fā)生纏繞，分散性變差，這說明經(jīng)過步驟二處理得到的羥基化多壁碳納米管使多壁碳納米管的端頭和側壁折點處打開，導致多壁碳納米管的管長變短，同時多壁碳納米管的缺陷位置被氧化，引入羥基等極性官能團，這些羥基等極性官能團之間相互吸引，導致多壁碳納米管之間相互纏繞，因此經(jīng)過步驟二處理(即采用Fenton試劑氧化法處理多壁碳納米管)可以在多壁碳納米管上引入較多的羥基；通過圖3與圖2對比可知多壁碳納米管的纏繞性增力口，分散性變差，說明硅烷-多壁碳納米管(即接枝硅烷單體的多壁碳納米管)之間的相互作用增加；通過圖4看到在多壁碳納米管的表面包裹一層物質，說明本試驗步驟四合成得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料。
采用傅里葉紅外光譜儀檢測本試驗步驟一得到純化后多壁碳納米管和本試驗步驟二得到羥基化多壁碳納米管，檢測結果如圖5和圖6所示，圖5是本試驗步驟一得到純化后多壁碳納米管的紅外光譜圖，圖6是本試驗步驟二得到羥基化多壁碳納米管的紅外光譜圖，通過圖5可知本試驗步驟一得到純化后多壁碳納米管在1553cm—1處有個很強的吸收峰是多壁碳納米管骨架伸縮振動引起的，是多壁碳納米管的特征吸收峰，在1189cm—1處C-O鍵伸縮振動的吸收峰；通過圖6可知本試驗步驟二得到羥基化多壁碳納米管不僅在3389CHT1處出現(xiàn)了 O-H的伸縮振動吸收峰，在1034CHT1處出現(xiàn)了不同于多壁碳納米管C-O的1112CHT1的C-O伸縮振動的吸收峰，說明在多壁碳納米管的表面接枝上了羥基，所以經(jīng)過步驟二處理(即采用Fenton試劑氧化法處理多壁碳納米管)可以得到羥基化的多壁碳納米管。采用傅里葉紅外光譜儀檢測甲基苯基聚硅烷和本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料，檢測結果如圖7和圖8所示，圖7是甲基苯基聚硅烷的紅外光譜圖，圖8是本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的紅外光譜圖，通過圖7可知甲基苯基聚硅烷在3059CHT1為苯環(huán)上C-H的伸縮振動，1586CHT1、1492cm_1為苯環(huán)骨架振動，Tsscm'egscnr1為苯環(huán)單取代的特征吸收峰，這幾處的吸收峰說明有-Ph(苯環(huán))存在:2976011^28870^1為-CH3上C-H的振動吸收峰說明有-CH3的存在:1424011^11070^1為S1-Ph的振動吸收峰，說明有S1-Ph存在:1249(^^785(31^1是S1-CH3的振動吸收峰說明有S1-CH3存在:10200^1為S1-O的振動吸收峰，說明有S1-O存在:4690^1是S1-Si的振動吸收峰，說明有S1-Si存在；通過圖8與圖7對比可知本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料中具備甲基苯基聚硅烷所有的特征峰，證明本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料中合成了甲基苯基聚硅烷，且通過圖8與圖5對比可知在1565cm-1處明顯出現(xiàn)了多壁碳納米管的特征吸收峰，并且所有與苯環(huán)有關的特征吸收峰都向低波數(shù)方向發(fā)生了移動，從3059CHT1到3049CHT1，從1424cm_1到1420cm_1,從1107cm_1到ΙΟΘΙαιΓ1,從75801^1到74701^1,從69801^1到69501^1,分析可知多壁碳納米管側壁上的π電子通過O原子的P電子與聚硅烷發(fā)生了共軛，從而使吸收波數(shù)下降，綜上所述可以證明本試驗步驟四成功合成了羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料。對本試驗步驟一得到純化后多壁碳納米管、甲基苯基聚硅烷和本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅 烷復合材料進行熱重分析，分析結果如圖9至圖11所示，圖9是本試驗步驟一得到純化后多壁碳納米管的的TG-DTG曲線，圖中的A表示質量-溫度變化(TG)曲線，圖中的B表示質量對時間的變化速率-溫度變化(DTG)曲線(即質量-溫度變化曲線的一次微分曲線)；圖10是甲基苯基聚硅烷的TG-DTG曲線，圖中的A表示質量-溫度變化(TG)曲線，圖中的B表示質量對時間的變化速率-溫度變化(DTG)曲線(即質量-溫度變化曲線的一次微分曲線)；圖11是本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的TG-DTG曲線，圖中的A表示質量-溫度變化(TG)曲線，圖中的B表示質量對時間的變化速率-溫度變化(DTG)曲線(即質量-溫度變化曲線的一次微分曲線)；通過圖9可知本試驗步驟一得到純化后多壁碳納米管在200°C飛00°C多壁碳納米管的重量幾乎沒有變化，說明多壁碳納米管的管狀結構十分穩(wěn)定，可以在高溫下保持結構不發(fā)生變化；在670°C多壁碳納米管的重量快速損失，是由于多壁碳納米管的結構被破壞，在高溫下多壁碳納米管快速分解，說明多壁碳納米管結構穩(wěn)定性是一定的，超過其能承受的范圍就快速被破壞；通過圖10可知甲基苯基聚硅烷在ΟΠΟΟ 重量損失，是由于甲基苯基聚硅烷表面吸收了少量水份損失造成的；在100°c 40(TC甲基苯基聚硅烷的質量基本沒有發(fā)生損失，說明甲基苯基聚硅烷是很穩(wěn)定的；在408 °C重量快速損失，是由于甲基苯基聚硅烷分解造成的，說明聚硅烷的穩(wěn)定性是一定的，當溫度超過了一定的范圍，甲基苯基聚硅烷開始被破壞；通過圖11可知本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料在100°C 400°C時羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的質量基本沒有發(fā)生變化，說明合成的復合物在一定的范圍內是很穩(wěn)定；在414°C重量快速損失，是由于多壁碳納米管表面的甲基苯基聚硅烷分解造成的；在563°〇重量快速損失，是由于多壁碳納米管分解造成的。與圖7相比，甲基苯基聚硅烷的質量損失點由408°C升高到414°C，與圖6相比，多壁碳納米管的質量損失點由670°C降低到563°C，說明合成的聚合物的性質在兩種物質之間，綜上所述可以證明本試驗步驟四成功合成了羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料。采用透射電子顯微鏡觀察本試驗步驟一得到純化后多壁碳納米管和本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料，觀察結果如圖12和圖13所示，圖12是本試驗步驟一得到純化后多壁碳納米管的TEM圖，圖13是本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的TEM圖；在圖12中發(fā)現(xiàn)本試驗步驟一得到純化后多壁碳納米管是直徑為20nm-30nm的管狀結構，并且在多壁碳納米管的表面存在折點，使多壁碳納米管呈現(xiàn)彎曲狀態(tài)，多壁碳納米管原料的分散性很好，相鄰的多壁碳納米管之間幾乎不發(fā)生纏繞；從圖13中發(fā)現(xiàn)本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料中多壁碳納米管經(jīng)過聚合后仍然保持多壁碳納米管的管狀結構，說明聚合反應沒有破壞多壁碳納米管的基本結構，并且在多壁碳納米管的表面覆蓋著一層物質，由于復合后的產(chǎn)物經(jīng)過嚴格的處理，可以初步認定在多壁碳納米管的表面接枝上了聚硅烷；且通過圖13與圖12對比發(fā)現(xiàn)在圖13中有很多黑點，是由于甲基苯基聚硅烷的導電性能比多壁碳納米管的導電性能低，接枝聚硅烷后導致多壁碳納米管局部的導電性能降低，在透射電鏡中表現(xiàn)為黑點。因此通過透射電鏡可以進一步的證明本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料。

采用能譜儀對本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料進行元素定量分析，分析結果如表I所示，表I是本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅燒復合材料的元素含量表，通過表I可知C元素的原子數(shù)百分含量為79.02%,該C元素是羥基化多壁碳納米管和甲基苯基聚硅烷中含C基團中所含的C元素；0元素的原子數(shù)百分含量為11.78%，該O元素是羥基化多壁碳納米管中羥基中的O元素；Si元素的原子數(shù)百分含量為6.41%，該Si元素是甲基苯基聚硅烷主鏈中的Si元素；由于本試驗的每步產(chǎn)物都經(jīng)過嚴格的多次洗滌處理，所以羥基化多壁碳納米管和甲基苯基聚硅烷之間是通過化學鍵相連；所以通過表I可以進一步的證明本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料。表I
TC H (keV) 質量g分數(shù)/% 計數(shù)誤原子數(shù)g分數(shù)/%
C 0.27760.6017195.63 0.0179.02
O 0.52512.357867.74 0.0211.78------
Si 1.739__1148__16231.95 0.03__6.41
Cu 8.040__1X57__5915.74 0.08__2.78
合汁___100____100_
對本試驗步驟一得到純化后多壁碳納米管、甲基苯基聚硅烷和本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的電導率進行檢測，檢測結果如表2所示，從表2可以看出，本試驗步驟一得到純化后多壁碳納米管的電導率的數(shù)量級1X10_3，甲基苯基聚硅烷的電導率的數(shù)量級是I X ο-7,而本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的電導率的數(shù)量級IX 10Λ所以可知本試驗步驟四得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料電導率的數(shù)量級比甲基苯基聚硅烷電導率的數(shù)量級提高了三個數(shù)量級，因此說明用羥基化多壁碳納米管修飾甲基苯基聚硅烷可以提高甲基苯基聚硅烷的導電性能。表 權利要求
1.一種羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法，其特征在于羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法是按以下步驟完成的: 一、純化:(1)煅燒:首先在溫度為420°c 480°c下對多壁碳納米管進行煅燒20mirT40min，得到煅燒后的多壁碳納米管；(2)硝酸純化:將煅燒后的多壁碳納米管倒入濃度為3mol/L 6mol/L的硝酸水溶液中，并在溫度為20°C 25°C和攪拌速度為500r/mirTlOOOr/min下攪拌12tT24h，然后利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用蒸餾水沖洗，沖洗至濾液的pH=7±0.1為止，即得到硝酸純化后的多壁碳納米管；(3)鹽酸純化:將硝酸純化后的多壁碳納米管加入到濃度為3m0l/L 5m0l/L的鹽酸水溶液中，并在溫度為750C 85°C下回流反應6tT8h，然后利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用蒸餾水沖洗，沖洗至濾液的pH=7±0.1為止，即得到鹽酸純化后的多壁碳納米管；(4)干燥:將鹽酸純化后的多壁碳納米管置于真空干燥箱中，并在真空度為0.0lMPa^0.03MPa和溫度為500C 70°C下真空干燥12tT24h，得到的干燥后產(chǎn)物利用研缽進行研磨，即得到純化后多壁碳納米管；步驟一(2)所述煅燒后的多壁碳納米管的質量與濃度為3m0l/L 6m0l/L的硝酸水溶液的體積比為lg: (30mL飛OmL);步驟一⑶所述硝酸純化后的多壁碳納米管的質量與濃度為3m0l/L 5m0l/L的鹽酸水溶液的體積比為lg: (30mL~6OmL)； 二、多壁碳納米管羥基化:(I)制備硫酸亞鐵溶液:首先將FeSO4.7H20溶于蒸餾水中，然后在攪拌速度為500r/mirTl000r/min下攪拌10mirT20min,即得到濃度為0.15mol/L^0.8mol/L的硫酸亞鐵水溶液；(2)制備多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液:將純化后多壁碳納米管加入到濃度為0.15mol/L^0.8mol/L的硫酸亞鐵水溶液中，并在攪拌速度為500r/mirTlOOOr/min攪拌混勻，即得到多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液；(3)羥基化處理:將H2O2以滴加速度為2mL/mirTl2mL/min滴加到步驟二(2)得到的多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液中，并在溫度為20°C 25°C和攪拌速度為500r/min 1000r/min的條件下攪拌反應3h 12h，得到羥基化處理后多壁碳納米管懸浮液；(4)凈化干燥處理:首先向步驟二(3)的羥基化多壁碳納米管懸浮液中加入質量分數(shù)為59TlO%的鹽酸水溶液，然后利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅用蒸餾水沖洗，沖洗至濾液的ρΗ=7±0.1為止，然后置于真空干燥箱中，在溫度為50°C 70°C和真空度為0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥12h 24h，即得到羥基化多壁碳納米管；步驟二(2)中所述的純化后多壁碳納米管與濃度為0.15mol/L^0.Smol/L的硫酸亞鐵水溶液中FeSO4的質量比1:(~5);步驟二(3)中所述的H2O2的體積與步驟二(2)得到的多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液中多壁碳納米管的質量比為(30mL飛OmL):1g ；步驟二(4)中所述的質量分數(shù)為59TlO%的鹽酸水溶液的體積與步驟二(2)得到的多壁碳納米管/硫酸亞鐵懸浮液中多壁碳納米管的質量比為(20mL~6OmL):1g ； 三、接枝硅烷單體:(I)制備羥基化多壁碳納米管/N，N-二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液:首先在攪拌速度為500r/mirTl000r/min的條件下將輕基化多壁碳納米管均勻的分散于N, N-二甲基甲酰胺中，然后在攪拌速度為500r/mirTl000r/min的條件下加入吡啶，即得到羥基化多壁碳納米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液；(2)制備二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液:首先將二氯硅烷衍生物加入到N，N-二甲基甲酰胺中，混勻后即得到二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液；(3)接枝反應:首先在冰浴溫度為_6°C、°C、攪拌速度為500r/min 1000r/min、氮氣保護和避光條件下以滴加速度為0.5mL/min 4mL/min將步驟三(2)制備的二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液滴加到步驟三⑴制備的羥基化多壁碳納米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液中，然后在冰浴溫度為_6°C、°C、攪拌速度為500r/min 1000r/min、氮氣保護和避光條件下反應IOmin 30min,再在溫度為20°C 25°C、攪拌速度為500r/mirTl000r/min、氮氣保護和避光條件下反應lh 3h，最后在溫度為38°C 42°C、攪拌速度為500r/mirTl000r/min、氮氣保護和避光條件下反應ltT3h，得到接枝反應產(chǎn)物；(4)洗滌干燥:將步驟三(3)得到的接枝反應產(chǎn)物利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用N，N-二甲基甲酰胺洗滌3飛次，然后置于真空干燥箱中，在溫度為50°C 70°C和真空度為0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥20tT30h，即得到硅烷-多壁碳納米管；步驟三(I)中所述羥基化多壁碳納米管的質量與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為lg: (IOOmLlOOmL)；步驟三(I)中所述羥基化多壁碳納米管的質量與吡啶的體積比為lg: (ImLlmL);步驟三(2)中所述二氯硅烷衍生物的質量與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為lg: (IOmLlOmL);步驟三(3)中所述羥基化多壁碳納米管/N，N-二甲基甲酰胺-吡啶懸浮液中羥基化多壁碳納米管與二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液中二氯硅烷衍生物的質量比為1: (3 10)； 四、聚合反應:(I)分散:首先在攪拌速度為1000r/mirTl500r/min下將硅烷-多壁碳納米管分散于有機溶劑中，得到硅烷-多壁碳納米管/有機溶劑分散液；(2)加入堿金屬:將堿金屬加入步驟四(I)得到的硅烷-多壁碳納米管/有機溶劑分散液中，并在攪拌速度為1000r/mirTl500r/min、溫度為90 °C 120 °C和氮氣保護下回流10mirT30min，得到硅烷-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液；(3)制備二氯硅烷/有機溶劑溶液:將二氯硅烷衍生物溶于有機溶劑中，混勻后得到二氯硅烷/有機溶劑溶液；(4)聚合:在攪拌速度為1000r/mirTl500r/min、溫度為100°C 120°C、氮氣保護和避光條件下以滴加速度為，0.5mL/mirTl.5mL/min將步驟四(3)制備的二氯硅烷/有機溶劑溶液滴加到步驟四⑵得到的娃燒-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液中，然后在攪拌速度為1000r/min"l500r/min、溫度為100°C 120°C、氮氣保護和避光條件下回流反應3tT8h，然后在攪拌速度為500r/min 1000r/min和氮氣保護下冷卻至室溫,冷卻至室溫后在攪拌速度為500r/min IOOOr/min和氮氣保護下加入反應終止 劑，得到聚合產(chǎn)物；(5)洗滌干燥:將步驟四(4)得到的聚合產(chǎn)物利用G4砂芯漏斗進行過濾，過濾得到的濾餅采用蒸餾水洗滌3飛次，然后置于真空干燥箱中，在溫度為50°C 70°C和真空度為0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥20tT30h，即得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料；步驟四(I)中所述的硅烷-多壁碳納米管的質量與有機溶劑的體積比為lg: ^OOmflOOOmL);步驟四(2)中所述的堿金屬與硅烷-多壁碳納米管/有機溶劑分散液中硅烷-多壁碳納米管的質量比為(1(Γ15):1;步驟四(3)中所述的有機溶劑的體積與二氯硅烷衍生物的質量比為(IOmLlOmL):1g;步驟四(4)中所述的二氯硅烷/有機溶劑溶液中二氯硅烷衍生物與硅烷-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液中硅烷-多壁碳納米管的質量比為(20飛0):1 ;步驟四(4)中所述的反應終止劑的體積與硅烷-多壁碳納米管/堿金屬懸浮液中硅烷-多壁碳納米管的質量比為(300mL 400mL): lg。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法，其特征在于步驟三(2)中所述的二氯硅烷衍生物為二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基~■氣娃燒、甲基苯基_■氣娃燒或甲基乙稀基_■氣娃燒。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法，其特征在于步驟四(I)中所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、辛烷或環(huán)庚烷。
4.根據(jù)權利要求1所述 的一種羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法，其特征在于步驟四(2)中所述的堿金屬為金屬鈉或Na-K合金。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法，其特征在于步驟四(3)中所述的二氯硅烷衍生物為二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、甲基乙稀基二氯娃燒、甲基苯基二氯娃燒或二苯基二氯娃燒。
6.根據(jù)權利要求1、3、4或5所述的一種羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法，其特征在于步驟四(4)中所述的反應終止劑為無水異丙醇或無水乙醇。
全文摘要
一種羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法，它涉及一種多壁碳納米管-聚硅烷復合材料的制備方法。本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有多壁碳納米管-聚硅烷復合材料制備方法存在合成步驟復雜、反應不易控制和重復性較差，且制備得到的多壁碳納米管-聚硅烷復合材料中硅元素含量低的問題。方法一、進行純化得到純化后多壁碳納米管；二、對純化后多壁碳納米管進行羥基化反應得到羥基化多壁碳納米管；三、對羥基化多壁碳納米管接枝硅烷單體得到硅烷-多壁碳納米管；四、進行聚合反應得到羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料。本發(fā)明主要用于制備羥基化多壁碳納米管-聚硅烷復合材料。
文檔編號C08K7/00GK103113593SQ201310059529
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月26日 優(yōu)先權日2013年2月26日
發(fā)明者尚巖, 周珊珊, 張桂玲 申請人:哈爾濱理工大學