專利名稱：可針對(duì)不同性質(zhì)基體自適應(yīng)構(gòu)建強(qiáng)相互作用的纖維表面改性方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兩種不同性質(zhì)的聚合物鏈段改性納米二氧化硅(納米SiO2),并接枝到碳纖維上，實(shí)現(xiàn)針對(duì)不同性質(zhì)基體自適應(yīng)構(gòu)建強(qiáng)相互作用的纖維表面改性方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在纖維增強(qiáng)聚合復(fù)合材料中，增強(qiáng)纖維與聚合物基體的相容性較差，很難形成有效的界面粘結(jié)，在纖維的表面改性方面，人們已經(jīng)開展了大量的研究工作:包括氣相氧化法，液相氧化法，陽極氧化法，涂層法，電聚合，等離子體改性，表面接枝等方法。([1]A Fjeldly, T Olsen, et al.Composites Part A:AppliedScience and Manufacturing.2001.32: 373-378.[2]A.Fukunaga, S.Ueda, M.Nagum0.Carbon, 1999，37:1081-1085.)但是，所有的改性方法都有一定的局限性，即僅針對(duì)特定的一種或一類樹脂基體。在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，纖維在生產(chǎn)過程中要經(jīng)過上漿劑的處理，不同種類的上漿劑針對(duì)不同性質(zhì)的樹脂基體，實(shí)驗(yàn)研究及工業(yè)開發(fā)過程中的碳纖維用量很小，采用后處理的方式來變換纖維表面的處理劑，但無論是溶劑萃取還是高溫灼燒，均會(huì)造成纖維的損傷及其性能明顯下降，特別是編織物形式的纖維增強(qiáng)材料，后處理的損傷將更嚴(yán)重。納米粒子是指粒徑在1-1OOnm的微粒，納米粒子種類繁多，不同種類的納米粒子對(duì)聚合物有著不同的改性作用，這為不同的聚合物體系和不同的改姓目的提供了靈活的選擇性。納米SiO2在工業(yè)生產(chǎn)中作為重要無機(jī)填料，有著優(yōu)異的物理化學(xué)性能，且廉價(jià)易得，因而得到了 廣泛的應(yīng)用。([3]B.B.Johnsen, A.J.Kinloch, R.D.Mohammed, A.C.Taylor, S.Sprenger.Polymer.2007, 48:530-541.[4]李雅娣，吳平馬，喜梅，平 _.工程塑料應(yīng)用.2009,37(8):27-29.)將納米SiO2分散在基體或改性后的碳纖維上漿劑中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度都有了一定的提高。但納米SiO2S徑小，比表面積大，表面活性高，故極容易團(tuán)聚，很難在溶劑及聚合物基體中分散，所以對(duì)其進(jìn)行表面處理就顯得極其重要，利用其表面豐富的-0H，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)接枝是最有效，也是應(yīng)用的最多的方法° ([5]Hui Zhao, Ruimin Sun, Yunjun Luo, Jie L1.A novel method ofhyperbranched poly (amine ester)modifying nano-Si02and study of mechanicalproperties of PVC/nano-Si02composites [J].Polymer composites.2008, 1014-1019.[6]Bin Mu, Tingmei Wang, Peng Liu.Well-Defined Dendritic-Graft Copolymer GraftedSilica Nanoparticle by Consecutive Surface-1nitiated Atom Transfer RadicalPolymerizations [J].1nd.Eng.Chem.Res.2007, 46:3069-3072.)有學(xué)者研究接枝了兩種不同性質(zhì)聚合物分子鏈的固體表面的自組裝行為，接枝與其表面的聚合物分子鏈于不同環(huán)境中會(huì)形成不同的形態(tài)，當(dāng)固體表面與極性溶劑接觸時(shí)，接枝于固體表面與極性溶劑相容性好的A分子鏈會(huì)伸展，形成以A分子鏈為“刷毛”，與極性溶劑相容性差的B分子鏈段則會(huì)蜷曲于底物表面，當(dāng)固體表面與非極性溶劑接觸時(shí)，則會(huì)形成以非極性溶劑相容性好的B分子鏈為“刷毛”，與非極性溶劑相容性差的A分子鏈段則會(huì)賭曲與底物表面。([7]Bin Zhao, Tao He.Synthesis of well-defined mixedpoly (methy methacylate)/polystyrene brushes from an asymmetric difnuctinalinitiator-terminated self-assembled monolayer[J].Macromolecules.2003, 36, 8599-8602.[8]Bin Zhao, etal.Solvent-1nduced self-assembly of mixed poly (methymethacylate)/polystyrene brushes on planar silica substrates:molecularweight effect[J], J.AM.CHEM.S0C.2004，126:6124-6134.[9]Leonid 1nov, andSergiy Mink0.Mixed Polymer Brushes with Locking Switching.ACS Appl.Mater.1nterfaces.2012, 4, 483-489.)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種可針對(duì)不同性質(zhì)基體自適應(yīng)構(gòu)建強(qiáng)相互作用的纖維表面改性方法及其應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺點(diǎn)和不足。通過此種方法改性后，可以消除變換纖維表面處理劑的不便及后處理給纖維所帶來的損傷，即可以使纖維與不同性質(zhì)的基體形成強(qiáng)的界面粘結(jié)，并將納米粒子通過化學(xué)鍵結(jié)和的方式引入到體系中，可以增強(qiáng)纖維與基體的化學(xué)作用，并增加纖維的比表面積及表面粗糙度，增強(qiáng)纖維與基體之間的機(jī)械鎖和作用。本發(fā)明的原理:設(shè)計(jì)并合成了兩種不同性質(zhì)聚合物刷接枝的納米SiO2雜化粒子，并用其處理增強(qiáng)材料，納米SiO2雜化粒子其中的一元聚合物鏈段可通過末端的活性羥基與纖維形成強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)和作用，并通過其表面的不同性質(zhì)的兩種聚合物鏈段可與不同性質(zhì)的聚合物基體分別產(chǎn)生有效的擴(kuò)散與纏結(jié)，形成較好的界面粘結(jié)，而納米SiO2粒子的存在，增加了纖維的比表面積及表面粗糙度，增強(qiáng)纖維與基體之間的機(jī)械鎖和作用。本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題，可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):作為本發(fā)明的第一方面，可針對(duì)不同性質(zhì)基體自適應(yīng)構(gòu)建強(qiáng)相互作用的纖維表面改性方法，其特征在于，包括以下步驟:步驟1:納米SiO2雜化粒子的制備:納米SiO2,采用分布的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法可控合成，在其表面接枝的兩種不同性質(zhì)的聚合物鏈段A和聚合物鏈段B ；其中，所述聚合物鏈段A為疏水性分子鏈段，與非極性基體擴(kuò)散與纏繞；其中，所述聚合物鏈段B為帶有羥基的親水性鏈段，一方面可以與纖維形成強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合，另一方面與極性基體有相容性；步驟2:納米SiO2雜化粒子對(duì)纖維進(jìn)行表面處理，形成化學(xué)鍵結(jié)合的纖維-納米SiO2-基體的多維增強(qiáng)體系，即纖維增強(qiáng)聚合基體復(fù)合材料；以及步驟3:采用微脫粘法測(cè)量纖維增強(qiáng)聚合基體復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度。進(jìn)一步，所述聚合物鏈段A為采用聚苯乙烯(PS)鏈段，非極性基體采用聚苯乙烯(PS)基體；所述聚合物鏈段B為采用聚丙烯酸羥乙酯(PHEA)鏈段，極性基體采用環(huán)氧樹脂(Epoxy)基體,聚丙烯酸輕乙酯(PHEA)鏈段中的輕基還參與環(huán)氧樹脂(Epoxy)的固化反應(yīng)。設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的聚合物鏈段采用分布的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法可控合成，通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑、聚合物鏈段的單體的加入量及配比，可嚴(yán)格控制二元聚合物鏈段的結(jié)構(gòu)、t匕例及長度等。表面改性方法的具體步驟為:步驟1:納米SiO2雜化粒子的制備，采用如下步驟:步驟1.1氨基化后的納米SiO2 (AP-SN)的合成在N2氛圍下，將納米SiO2加入裝有溶劑的三口圓底燒瓶中，攪拌形成懸浮液，加熱至體系達(dá)到80-120°C時(shí)，加入氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)與溶劑的混合溶液，攪拌回流6^24h,冷卻，離心，用無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥，得氨基化后的納米SiO2,記作AP-SN。步驟1.2大分子引發(fā)劑I的合成(反應(yīng)部分-NH2)在N2氛圍下，將一定配比的AP-SN和三乙胺分別加入有裝有溶劑的三口圓底燒瓶中，冰浴并攪拌40-60min后，至體系溫度降為0°C時(shí)，逐滴加入溴乙酰溴和無水甲苯的混合溶液，于室溫下反應(yīng)8 12h，離心，并用無水乙醇離心洗滌，真空干燥，記作大分子引發(fā)劑I。步驟1.3引發(fā)聚合物鏈段A的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)在隊(duì)氛圍下，將一定配比的大分子引發(fā)劑1，聚合物鏈段A的單體苯乙烯，配體，金屬鹵化物，溶劑加入到三口圓底燒瓶中，攪拌并梯度升溫至80-110°C，反應(yīng)6 12h，離心，并用無水甲醇離心洗滌，除去雜質(zhì)，真空干燥后置于索氏抽提器中，用二甲苯抽提48h，以除去表面吸附的A-Br后，真空干燥，得到Br封端的產(chǎn)物聚苯乙烯產(chǎn)物，記作A_Br。步驟1.4Br封端的產(chǎn)物聚苯乙烯產(chǎn)物(鏈段A_Br)的脫鹵在N2氛圍下，將一定配比的A-Br，配體，金屬齒化物，三正丁基氫化錫(TBH)加入到裝有溶劑的三口圓底燒瓶中，攪拌并以5°C /次的梯度升溫至8(Tl40°C，反應(yīng)4 8h，離心，并用無水甲醇離心洗滌，真空干燥，得到A接枝的產(chǎn)物，記作脫鹵產(chǎn)物。步驟1.5大分子引發(fā)劑2的合成(反應(yīng)部分-NH2)
在N2氛圍下，將一定配比的AP-SN和三乙胺分別加入裝有溶劑的三口圓底燒瓶中，冰浴并攪拌至體系溫度降為0°c時(shí)，逐滴加入溴乙酰溴和溶劑的混合溶液，于室溫下反應(yīng)10-14h，離心，并用無水乙醇離心洗滌，真空干燥，記作大分子引發(fā)劑2。步驟1.6引發(fā)聚合物鏈段B的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)在N2氛圍下，將一定配比的大分子引發(fā)劑2，聚合物鏈段B的單體丙烯酸羥乙酯，配體，金屬鹵化物，溶劑加入到三口圓底燒瓶中，攪拌并梯度升溫(3°C /次)至60-80°C，反應(yīng)10-14h，離心，并用無水甲醇離心洗滌，除去雜質(zhì)，真空干燥后置于索氏抽提器中，用丙酮抽提48h，以除去表面吸附的B-Br后，再真空干燥，即得表面接枝了兩種聚合物鏈段A和聚合物鏈段B的納米SiO2雜化粒子，即目標(biāo)產(chǎn)物。所述納米SiO2與氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的質(zhì)量比為1:1 10。所述配體、金屬鹵化物和引發(fā)劑的投料摩爾比為n:1:1,η彡20。進(jìn)一步,較佳的η的范圍為50彡η彡20。所述引發(fā)劑包括:大分子引發(fā)劑I和大分子引發(fā)劑2，大分子引發(fā)劑I和大分子引發(fā)劑2的質(zhì)量比為:Γ8比3 8。所述配體為N，N, N’，N’，N’ -五甲基二亞乙基三胺或2，2’ -聯(lián)吡啶。所述金屬鹵化物為CuBr或CuCl。所述反應(yīng)時(shí)間為6h 24h。所述溶劑為甲苯、丙酮、DMF、苯甲醚、二甲苯和丙酮的任一種。
步驟2:納米SiO2雜化粒子對(duì)纖維進(jìn)行表面處理，形成化學(xué)鍵結(jié)合的強(qiáng)的相互作用，表面處理包括以下步驟:步驟2.1碳纖維的淋洗；步驟2.2碳纖維的氧化；步驟2.3碳纖維酰的氯化；步驟2.4納米SiO2雜化粒子在纖維表面的接枝，形成纖維-納米SiO2-基體的纖維增強(qiáng)聚合基體復(fù)合材料。將納米SiO2雜化粒子置于50-150ml的除水1，4- 二氧六環(huán)中，攪拌0.5^2h形成懸浮液，即為處理劑；采用此處理劑處理酰氯化后的纖維，于N2氛圍中，80-100°C下，攪拌反應(yīng)45-50h，后用丙酮進(jìn)行淋洗，除去纖維表面吸附的處理劑，真空干燥。所述纖維包括:碳纖維，玻璃纖維，玄武巖纖維的任一種。步驟3:微脫粘法測(cè)量纖維增強(qiáng)聚合基體復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度。微脫粘樣品的制備:包括:極性基體樣品的制備和非極性基體樣品的制備。極性基體(環(huán)氧樹脂基體)樣品的制備:首先將單根CF拉直，粘在玻璃片上，將質(zhì)量比為1:0.315的環(huán)氧樹脂和固化劑混合均勻，用針沾取微量的混合物涂覆在CF表面，形成微珠(保證與纖維的接觸長度在150μπι左右)，在室溫下固化0.5h，置于鼓風(fēng)干燥箱中，60°C下固化5h后，升溫至120°C繼續(xù)固化4h，得到微脫粘樣品。非極性基體(聚苯乙烯基體)樣品的制備:將PS粒料置于可控溫電爐的錫箔紙上，控制好電爐的溫度，使熔融的聚苯乙烯保持在不易降解的狀態(tài)，抽取單根的CF，將纖維的部分浸入熔融態(tài)的聚苯乙烯中并沾取少許，后將纖維在電爐上懸空待包覆的聚苯乙烯呈橢球狀，并控制微珠的與纖維的接觸長度在150μπι左右，自然冷卻，沾于玻璃片上備用。作為本發(fā)明的第二方面，一種采用可針對(duì)不同性質(zhì)基體自適應(yīng)構(gòu)建強(qiáng)相互作用的纖維表面改性方法制備的納米SiO2雜化粒子的應(yīng)用，其特征在于,所述納米SiO2雜化粒子用于塑料薄膜、膠片、包裝材料、纖維或建筑材料。進(jìn)一步，所述納米SiO2雜化粒子用于處理增強(qiáng)材料，增加了纖維的比表面積及表面粗糙度，增強(qiáng)纖維與基體之間的機(jī)械鎖和作用。
纖維與基體材料復(fù)合以及自適應(yīng)界面的構(gòu)筑:I)當(dāng)基體材料為熱塑性樹脂:將熱塑性樹脂在電爐上加熱達(dá)到熔融而不分解的狀態(tài)，并與處理后的纖維進(jìn)行復(fù)合并發(fā)生相互作用，已與纖維形成強(qiáng)相互作用納米SiO2雜化粒子表面的PS鏈段與基體具有良好的相容性，通過擴(kuò)散鏈段A (聚苯乙烯PS)分子鏈進(jìn)入基體中與樹脂形成分子鏈相互纏結(jié)或互鎖結(jié)構(gòu)，納米SiO2的存在可增加纖維的表面粗糙度，通過機(jī)械鎖和作用，進(jìn)一步增強(qiáng)界面粘結(jié)。2)當(dāng)基體材料為熱固性樹脂:將樹脂與固化劑按一定比例混合均勻，并與處理后的纖維進(jìn)行復(fù)合，已與纖維形成強(qiáng)相互作用納米SiO2雜化粒子表面的B (聚丙烯酸羥乙酯ΡΗΕΑ)鏈段與基體具有良好的相容性，可以在基體中充分?jǐn)U散并纏結(jié)，且其末端豐富的羥基基團(tuán)可以參與基體如環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，形成化學(xué)鍵結(jié)和，納米SiO2的存在可增加纖維的表面粗糙度，通過機(jī)械鎖和作用，進(jìn)一步增強(qiáng)界面粘結(jié)。本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明合成了接枝了經(jīng)兩種不同性質(zhì)的聚合物鏈段的納米SiO2雜化粒子，并用該雜化粒子對(duì)纖維進(jìn)行表面處理，使得纖維增強(qiáng)不同性質(zhì)基體如極性基體-環(huán)氧樹脂及非極性基體-聚苯乙烯，所得復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能都得到了有效地改善，實(shí)現(xiàn)了其自適應(yīng)界面的構(gòu)筑，即經(jīng)過此法改性后的纖維可以針對(duì)不同性質(zhì)基體自適應(yīng)構(gòu)建強(qiáng)相互作用。本發(fā)明針對(duì)不同性質(zhì)樹脂基體的纖維表面處理方法，可消除變換表面處理劑的不便及后處理給纖維所帶來的損傷，具有重要意義。


圖1納米SiO2雜化粒子的傅立葉紅外(FT-1R)圖。圖2納米SiO2雜化粒子的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)圖。圖3A納米SiO2雜化粒子的熱重分析(TGA)圖。圖3B納米SiO2雜化粒子的熱重分析(TGA)圖。圖4A是納米SiO2雜化粒子處理后的碳纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖4B是納米SiO2雜化粒子處理后的碳纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖5為接枝后碳纖維的全紅外反射(ATR)圖譜。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。試驗(yàn)中所用的納米SiO2為德固賽公司所生產(chǎn)的A200系列，直徑為12nm左右，比表面積為200m2/g。。實(shí)施例1I納米SiO2雜化粒子的合成1)AP-SN 的合成在N2氛圍下，將5g的納米SiO2加入裝有無水甲苯的500ml三口圓底燒瓶中，攪拌形成懸浮液，至體系溫度為甲苯回流溫度(Il(TC)時(shí)，逐滴加入10.5ml的APTES與IOml無水甲苯的混合溶液，攪拌回流24h，冷卻，離心，用無水乙醇洗滌三次，40°C下真空干燥，記作AP-SN。2)大分子引發(fā)劑I的合成(反應(yīng)40%-NH2)在N2氛圍下，將4g的AP-SN和0.2232ml的三乙胺分別加入有裝有無水甲苯250ml的三口圓底燒瓶中，冰浴并攪拌15min后，至體系溫度降為0°C時(shí)，逐滴加入0.1392ml溴乙酰溴和IOml無水甲苯的混合溶液，于室溫下反應(yīng)12h，離心，并用無水乙醇離心洗滌，40°C真空干燥，記作大分子引發(fā)劑I。3)引發(fā)St的ATRP反應(yīng)在N2氛圍下，將3g大分子引發(fā)劑I加入到裝有20ml DMF的IOOml三口圓底燒瓶中，攪拌 15min 后，依次加入 0.251ml PMDETA、0.172g CuBr 和 3.15ml St，攪拌 30min 形成穩(wěn)定的絡(luò)合物后，梯度升溫(5°C/次)至100° C，反應(yīng)12h，離心，并用無水甲醇離心洗滌，除去雜質(zhì)，40°C下真空干燥后置于索氏抽提器中，用二甲苯抽提48h，以除去表面吸附的PS-Br后，再于40°C下真空干燥，得到Br封端的產(chǎn)物聚苯乙烯產(chǎn)物，記作PS_Br。4) PS-Br 脫鹵在隊(duì)氛圍下，將3g的PS-Br加入到裝有20ml苯甲醚的IOOml三口圓底燒瓶中，攪拌 15min 后，依次加入 0.126ml PMDETA、0.087g CuBr 和 0.969ml TBH，攪拌 30min 形成
穩(wěn)定的絡(luò)合物后，升溫至130°C，反應(yīng)6h，離心，并用無水甲醇離心洗滌，40°C真空干燥，得到PS接枝的產(chǎn)物，記作脫鹵產(chǎn)物。5)大分子引發(fā)劑2的合成(反應(yīng)60%-NH2)在N2氛圍下，將3g的脫鹵產(chǎn)物和0.084ml三乙胺分別加入裝有20ml無水甲苯IOOml的三口圓底燒瓶中，冰浴并攪拌15min后，至體系溫度降為0°C時(shí)，逐滴加入0，165ml溴乙酰溴和IOml無水甲苯的混合溶液，于室溫下反應(yīng)12h，離心，并用無水乙醇離心洗滌，40°C真空干燥,記作大分子引發(fā)劑2。6)引發(fā)HEA的ATRP反應(yīng)在N2氛圍下，將3g的大分子引發(fā)劑2加入到裝有20ml DMF的IOOml三口圓底燒瓶中，攪拌 15min 后，依次加入 0.376ml 的 PMDETA、0.258gCuBr 和 4.74ml HEA，攪拌 30min形成穩(wěn)定的絡(luò)合物后，梯度升溫(3°C /次)至70° C，反應(yīng)12h，離心，并用無水甲醇離心洗滌，除去雜質(zhì)，40°C下真空干燥后置于索氏抽提器中，用丙酮抽提48h，以除去表面吸附的PHEA-Br后，再于40°C下真空干燥，表面接枝了兩種均聚物PS和PHEA的納米SiO2雜化粒子，即目標(biāo)產(chǎn)物。不同納米SiO2與APTES質(zhì)量比所得AP-SN表面N元素含量見表I的元素分析,為接下來的反應(yīng)提供配比信息。表I不同納米SiO2與APTES質(zhì)量比所得AP-SN的表面N元素含量分析
權(quán)利要求
1.可針對(duì)不同性質(zhì)基體自適應(yīng)構(gòu)建強(qiáng)相互作用的纖維表面改性方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1:納米SiO2雜化粒子的制備:納米SiO2，采用分布的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法可控合成，在其表面接枝的兩種不同性質(zhì)的聚合物鏈段A和聚合物鏈段B ； 其中，所述聚合物鏈段A為疏水性分子鏈段，與非極性基體擴(kuò)散與纏繞； 其中，所述聚合物鏈段B為帶有羥基的親水性鏈段，一方面可以與纖維形成強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合，另一方面與極性基體有相容性； 步驟2:納米SiO2雜化粒子對(duì)纖維進(jìn)行表面處理，形成化學(xué)鍵結(jié)合的纖維-納米SiO2-基體的多維增強(qiáng)體系，即纖維增強(qiáng)聚合基體復(fù)合材料；以及 步驟3:采用微脫粘法測(cè)量纖維增強(qiáng)聚合基體復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述聚合物鏈段A為采用聚苯乙烯(PS)鏈段，非極性基體采用聚苯乙烯(PS)基體；所述聚合物鏈段B為采用聚丙烯酸羥乙酯(PHEA)鏈段，極性基體采用環(huán)氧樹脂(Epoxy)基體，聚丙烯酸羥乙酯(PHEA)鏈段中的羥基還參與環(huán)氧樹脂(Epoxy)的固化反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟I中，所述納米SiO2雜化粒子的制備，米用如下步驟: 步驟1.1氨基化后的納米SiO2 (AP-SN)的合成 在N2氛圍下，將納米SiO2加入裝有溶劑的三口圓底燒瓶中，攪拌形成懸浮液，加熱至體系達(dá)到80-120°C時(shí)，加入氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)與溶劑的混合溶液，攪拌回流6 24h，冷卻，離心，用無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥，得氨基化后的納米SiO2，記作AP-SN ；步驟1.2大分子引發(fā)劑I的合成 在N2氛圍下，將一定配比的AP-SN和三乙胺分別加入有裝有溶劑的三口圓底燒瓶中，冰浴并攪拌40-60min后，至體系溫度降為0°C時(shí)，逐滴加入溴乙酰溴和無水甲苯的混合溶液，于室溫下反應(yīng)8 12h，離心，并用無水乙醇離心洗滌，真空干燥，記作大分子引發(fā)劑I ;步驟1.3引發(fā)聚合物鏈段A的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)在N2氛圍下，將一定配比的大分子引發(fā)劑1，聚合物鏈段A的單體苯乙烯，配體，金屬鹵化物，溶劑加入到三口圓底燒瓶中，攪拌并梯度升溫至80-1IO0C，反應(yīng)6 12h，離心，并用無水甲醇離心洗滌，除去雜質(zhì)，真空干燥后置于索氏抽提器中，用二甲苯抽提48h，以除去表面吸附的A-Br后，真空干燥，得到Br封端的產(chǎn)物聚苯乙烯產(chǎn)物，記作A-Br ； 步驟1.4Br封端的產(chǎn)物聚苯乙烯產(chǎn)物(鏈段A-Br)的脫鹵 在N2氛圍下，將一定配比的A-Br，配體，金屬鹵化物，三正丁基氫化錫(TBH)加入到裝有溶劑的三口圓底燒瓶中，攪拌并以5°C /次的梯度升溫至80-140°C，反應(yīng)4 8h，離心，并用無水甲醇離心洗滌，真空干燥，得到A接枝的產(chǎn)物，記作脫鹵產(chǎn)物； 步驟1.5大分子引發(fā)劑2的合成 在N2氛圍下，將一定配比的AP-SN和三乙胺分別加入裝有溶劑的三口圓底燒瓶中，冰浴并攪拌至體系溫度降為0°C時(shí)，逐滴加入溴乙酰溴和溶劑的混合溶液，于室溫下反應(yīng)10-14h，離心，并用無水乙醇離心洗滌，真空 干燥，記作大分子引發(fā)劑2 ; 步驟1.6引發(fā)聚合物鏈段B的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng) 在N2氛圍下，將一定配比的大分子引發(fā)劑2，聚合物鏈段B的單體丙烯酸羥乙酯，配體，金屬鹵化物，溶劑加入到三口圓底燒瓶中，攪拌并梯度升溫(3°C /次)至60-80°C，反應(yīng)10-14h，離心，并用無水甲醇離心洗滌，除去雜質(zhì)，真空干燥后置于索氏抽提器中，用丙酮抽提48h，以除去表面吸附的B-Br后，再真空干燥，即得表面接枝了兩種聚合物鏈段A和聚合物鏈段B的納米SiO2雜化粒子，即目標(biāo)產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述納米SiO2與氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的質(zhì)量比為1:1 10。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述單體、配體、金屬鹵化物和引發(fā)劑的投料摩爾比為n:1:1:1, η彡20。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述引發(fā)劑包括:大分子引發(fā)劑I和大分子引發(fā)劑2，大分子引發(fā)劑I和大分子引發(fā)劑2的質(zhì)量比為31比3 8。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述配體為N，N,N’，N’，N’ -五甲基二亞乙基二胺或2，2’ -聯(lián)卩比唳。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述金屬鹵化物為CuBr或CuCl。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述反應(yīng)時(shí)間為6tT24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述溶劑為甲苯、丙酮、DMF、苯甲醚、二甲苯和丙酮的任一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟2中，所述納米SiO2雜化粒子對(duì)纖維進(jìn)行表面處理，包括以下步驟: 步驟2.1碳纖維的淋洗； 步驟2.2碳纖維的氧化； 步驟2.3碳纖維酰的氯化； 步驟2.4納米SiO2雜化粒子在纖維表面的接枝，形成纖維-納米SiO2-基體的纖維增強(qiáng)聚合基體復(fù)合材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于:所述纖維包括:碳纖維，玻璃纖維，玄武巖纖維的任一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟中，所述微脫粘法進(jìn)行微脫粘樣品的制備，包括:極性基體樣品的制備和非極性基體樣品的制備。
14.一種如權(quán)利要求1所述的可針對(duì)不同性質(zhì)基體自適應(yīng)構(gòu)建強(qiáng)相互作用的纖維表面改性方法制備的納米SiO2雜化粒子的應(yīng)用，其特征在于，用于塑料薄膜、膠片、包裝材料、纖維或建筑材料。
全文摘要
一種可針對(duì)不同性質(zhì)基體自適應(yīng)構(gòu)建強(qiáng)相互作用的纖維表面改性方法及其應(yīng)用。采用表面接枝了兩種不同性質(zhì)聚合物鏈段的納米SiO2雜化粒子，通過其表面的活性羥基與增強(qiáng)材料形成化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)相互作用。在增強(qiáng)材料與不同性質(zhì)的聚合物基體復(fù)合過程中，納米SiO2表面接枝的二元聚合物鏈段可各與其相容性較好的基體形成有效擴(kuò)散和纏結(jié)或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而增強(qiáng)界面粘結(jié)強(qiáng)度，納米SiO2的存在不僅可以在一定程度上可以增加纖維的表面粗糙度，增強(qiáng)與基體的機(jī)械鎖和作用，還可以作為新的應(yīng)力集中點(diǎn)，引發(fā)微裂紋，阻止大裂紋的擴(kuò)張，大量吸收外加沖擊能量及裂紋擴(kuò)展能量，形成纖維-納米SiO2-基體的多維增強(qiáng)體系，提高聚合物基復(fù)合材料的強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08F292/00GK103114435SQ20131005782
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月22日
發(fā)明者周曉東, 王慧, 林群芳, 郭兵兵, 方立, 趙婧婧, 鄧雙輝, 蔡倫 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)