專利名稱：側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜、制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)和質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜、制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，能源問題是人類不得不面臨的重大難題，開發(fā)出一種既對環(huán)境污染小又兼具高能量轉(zhuǎn)化率的綠色能源成為人們亟待解決的問題。燃料電池因其具有污染小、效率高、噪音低、適應(yīng)環(huán)境能力強(qiáng)、建設(shè)周期短、易維護(hù)以及成本低，并且燃料電池的體積靈活，通過對單電池進(jìn)行多組串聯(lián)，可以組合成各種規(guī)格的燃料電池堆，以滿足生產(chǎn)、生活的各個領(lǐng)域，燃料電池的研究和應(yīng)用已得到了全世界的廣泛關(guān)注。而質(zhì)子交換膜(PEM)作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的核心部分，不僅起著傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，還起著隔離燃料和氧化劑以及阻隔電子的作用，其性能的優(yōu)劣將會直接影響到燃料電池的應(yīng)用和發(fā)展。目前應(yīng)用較多的仍燃是全氟磺酸膜(如Nafion膜)，但其在低濕度或高溫下質(zhì)子傳導(dǎo)率下降、甲醇滲透系數(shù)高以及造價昂貴等缺點限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。因此具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能的磺化芳香族聚合物作為質(zhì)子交換膜材料得到了廣泛的研究，經(jīng)廣大科研人員的研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的主鏈型磺化芳香族聚合物由于其磺酸基團(tuán)直接連在聚合物主鏈芳環(huán)上，而導(dǎo)致其在較高磺化度時的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能等方面嚴(yán)重下降，無法在燃料電池中應(yīng)用，因此側(cè)鏈型磺化芳香族聚合物得到了廣泛的關(guān)注。CN101434697A中公開了應(yīng)用磺酸內(nèi)酯開環(huán)制備側(cè)鏈磺化聚芳醚酮，但其從單體制備到聚合物處理過程步驟多而復(fù)雜，整體生產(chǎn)周期偏長，生產(chǎn)成本偏高。由于氮原子作為質(zhì)子的給體與受體，既可以接受質(zhì)子也可以給出質(zhì)子，與磺酸基團(tuán)之間可以形成新的質(zhì)子傳輸通道，繼而解決膜在低濕度或高溫下失水導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)率下降的問題。M.Liu課題組在磺化聚醚砜中摻雜含氮堿基的1H-1，2，3-Triazole，該系列膜在110°C、干燥狀態(tài)下質(zhì)子傳導(dǎo)率接近0.0lS/cm，因此在膜材料中引入氮堿基也成為廣大研究者們的研究熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜、制備方法和應(yīng)用，該側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜制備的質(zhì)子交換膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和良好的尺寸穩(wěn)定性，并且在高溫下仍具有一定質(zhì)子傳導(dǎo)能力。本發(fā)明首先提供一種側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜，結(jié)構(gòu)式如式I所示:
oo_ SR
汽.SR
j-_________________, O f=\r_ O ___/
H分。一會*發(fā)辦n
'...........1mmsmmms "M1.................
式I其中m、n、p、q為重復(fù)單元數(shù)，m、n、p、q為≥I的整數(shù)；SR 為:
權(quán)利要求
1.側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如式I所示:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜的制備方法，其特征在于，包括如下: 在氮氣保護(hù)下，在三口瓶中加入含氨基的聚芳醚酮砜和有機(jī)溶劑，再加入4- (N-烷基磺酸基)氨基苯甲酸，混合均勻后加入帶水劑，在100 130°C帶水3 4小時后放出帶水劑，在100 130°C條件下反應(yīng)8 12小時，出料于0.5 2.0ml/L鹽酸溶液中，浸泡24 48小時，蒸餾水煮5 8遍，烘箱中烘干備用，得到側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜，所述的含氨基的聚芳醚酮砜和4- (N-烷基磺酸基)氨基苯甲酸的摩爾比為1:(1.2 2.0)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜的制備方法，其特征在于，所述的4- (N-烷基磺酸基)氨基苯甲酸為4- (N-丁烷磺酸基)氨基苯甲酸或4- (N-丙烷磺酸基)氨基苯甲酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜的制備方法，其特征在于，所述的4- (N-烷基磺酸基)氨基苯甲酸制備方法為:在三口燒瓶中加入對氨基苯甲酸、有機(jī)溶劑和磺酸內(nèi)酯，在60 90°C條件下反應(yīng)24 48h，即得到4- (N-烷基磺酸基)氨基苯甲酸，所述的對氨基苯甲酸和磺酸內(nèi)酯的摩爾比為1: (1.0 1.2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜的制備方法，其特征在于，所述的磺酸內(nèi)酯為1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯或1，4- 丁烷磺酸內(nèi)酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜的制備方法，其特征在于，所述的含氨基的聚芳醚酮砜制備方法為:氮氣保護(hù)下，在三口瓶中加入X mol4，4’ - 二氟二苯酮，(1-X) mol4, 4’ - 二氯二苯砜，y mo I含氨基的雙酹單體，(l-y)mol雙酹單體,混合均勻后加入成鹽劑、帶水劑和有機(jī)溶劑，120 140°C帶水回流3 4小時后放出帶水劑，溫度升至160 190°C，繼續(xù)反應(yīng)4 8小時，得到含氨基的聚芳醚酮砜，其中x=0.1 0.9，y=0.2 ，1.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜的制備方法，其特征在于，所述的含氨基的雙酚單體為4-(2，5- 二苯酚)苯胺或4- (2，5- 二苯酚)-1, 2- 二苯胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜的制備方法，其特征在于，所述的雙酚單體為雙酚A、雙酚S、六氟雙酚A、酚酞、四甲基聯(lián)苯二酚或叔丁基對苯二酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜的制備方法，其特征在于，所述的雙酚單體為六氟雙酚A。
10.權(quán)利要求1-9任何一項所述的側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜在質(zhì)子交換膜燃料電池方面的 應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜、制備方法和應(yīng)用，屬于高分子化學(xué)和質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域。該側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜是利用氨基和磺酸內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)制備含羧基和氮堿基的脂肪鏈型磺化單體，通過親核縮聚反應(yīng)制備含氨基的聚芳醚酮砜，利用氨基與羧基之間發(fā)生酰胺化反應(yīng)制備含氮堿基的側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜。本發(fā)明還提供一種側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜的制備方法。本發(fā)明的制備方法簡單，生產(chǎn)周期短，成本低。本發(fā)明的側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜制備的系列質(zhì)子交換膜在100℃時的質(zhì)子傳導(dǎo)率最高可達(dá)到0.183S/cm，溶脹率為8.9%。
文檔編號C08G75/23GK103113589SQ20131003261
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者王哲, 程海龍, 徐晶美, 任春麗, 白洪偉, 馬麗, 張會軒 申請人:長春工業(yè)大學(xué)