專利名稱：一種疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以一種疏水締合水溶性聚合物的制備方法，具體涉及一種疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的制備方法。
背景技術(shù)：
疏水締合聚丙烯酰胺是指聚丙烯酰胺主鏈上帶有少量疏水基團的一種水溶性聚合物。這類水溶性聚合物上的疏水部分，由于憎水作用而聚集，在水溶液中發(fā)生締合形成動態(tài)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使聚合物的水溶液具有獨特的流變性，能顯著地提高溶液的黏度。此外，疏水基團的引入可以降低聚合物的親水性，從而增強其與污水中的有機物或某些含油物質(zhì)的之間的相互作用，進而提高聚合物的相轉(zhuǎn)變能力。鑒于此類聚合物這些良好的性能，近年來，已成為國內(nèi)外學者的一個研究重點。目前，疏水締合聚丙烯酰胺的合成方法采用得最多的是膠束共聚合法，該法的主要缺點在于第一，制得的疏水締合聚丙烯酰胺所含有的疏水體含量非常有限；第二，傳統(tǒng)表面活性劑的使用會影響聚合物的分子量，提高了對聚合物提純的難度，同時，聚合物中殘留的表面活性劑在水處理過程中會造成新的污染。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種聚合反應時間短，疏水體含量高，且不需要引入表面活性劑，工藝簡單，生產(chǎn)成本低的疏水締合水溶性聚合物的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于具體步驟如下
第一步，在反應裝置中依次加入蒸餾水、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液，其中蒸餾水作為溶劑，記丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體為總單體；反應體系中總單體質(zhì)量分數(shù)為159Γ50%，丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體的物質(zhì)的量之比為1:3 20 ；
第二步，在上述單體水溶液中，加入占總單體質(zhì)量O. 59Γ4%的尿素作為增溶劑，加入占總單體質(zhì)量O. 019Γ0. 15%的乙二胺四乙酸二鈉作為金屬螯合劑，再加入無機酸和無機堿將單體水溶液的PH值調(diào)節(jié)為2、；
向反應裝置充入高純氮排除反應裝置中的空氣，再向單體水溶液中加入占總單體質(zhì)量
O.029Π). 4%的引發(fā)劑，攪拌均勻，然后繼續(xù)向反應裝置充入高純氮，將反應裝置中的空氣完全排除后，將反應裝置密封；空氣中的雜質(zhì)和氧氣，尤其是氧氣會阻礙聚合反應，因此為了更好地是實現(xiàn)聚合反應，加快聚合反應速度，向反應裝置中充入高純氮將反應裝置中的空氣完成排除；第三步，在室內(nèi)溫度環(huán)境下，將第二步中密封后的反應裝置放入紫外光反應裝置中，在紫外光照射下進行引發(fā)聚合，20mirT90min后取出，靜置熟化I小時以上，制得膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺；
第四步，將第三步得到的膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，烘干、研磨后制得疏水締合陽離子聚丙烯酰胺固體粉末。進一步地，所述第三步紫外光反應裝置中的紫外光是由100W 800W的高壓汞燈產(chǎn)生，其光強范圍是O. f 3 mW/cm2，產(chǎn)生的紫外光主波長為365nm。( 100W的高壓汞燈光強約為O.1 mW/cm2，800W的高壓汞燈光強約為3 mW/cm2)。該波段的紫外光具有較強的穿透能力，可穿透反應裝置對其中的混合液進行引發(fā)聚合，且能夠提高聚合反應速率，縮短聚合反應時間；該紫外光源及反應設(shè)備簡單、成本低，具有操作簡便、實用，安全、環(huán)保等優(yōu)點。所述第二步中的引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽V-50、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽VA-044或偶氮二異丙基咪唑啉VA-061。該類引發(fā)劑生產(chǎn)的疏水締合陽離子聚丙烯酰胺性能穩(wěn)定、在水溶液聚合中分散均勻，因此，能使加入的兩種單體充分反應，引發(fā)劑用量較少。與無機過硫酸鹽和其它水溶性引發(fā)劑相比較，所述引發(fā)劑能進行平滑、穩(wěn)定、可控制的分解反應，產(chǎn)生高線性和高分子量的聚合物。另外，該類引發(fā)劑的引發(fā)效率高，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量相對比較高、水溶性好、且殘留體少。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果1.本發(fā)明所選用的陽離子單體是丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，它的分子結(jié)構(gòu)上含有芐基疏水體以及丙烯酰氧乙基疏水鏈，同時還含有親水的季胺基團，在水溶液中具有良好的溶解性。它彌補了一般疏水單體不能直接與親水性單體丙烯酰胺發(fā)生水溶液共聚的不足，避免了添加表面活性劑對聚合物分子量和性能產(chǎn)生負面影響，同時也使制備工藝進一步簡化。2.選用的陽離子 單體丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨由于其結(jié)構(gòu)的兩親性，既含有疏水體，同時又能在水溶液中聚集形成膠束，可與丙烯酰胺直接進行膠束共聚合制備疏水締合陽離子聚丙烯酰胺，本發(fā)明方法與常規(guī)的膠束共聚合相比，合成所需的助劑種類少，用量低，且后續(xù)的處理工作簡單，易操作。3.本發(fā)明中引發(fā)聚合時間短，反應迅速，由于本發(fā)明采用了紫外光引發(fā)下的水溶液聚合，紫外光能夠加快化學鍵的斷裂，通過自由基聚合，所以能夠大大縮短引發(fā)聚合時間，其引發(fā)聚合時間最低只需要20min。4.本發(fā)明提供的合成方法不需要對溫度進行控制，在室溫下就可以聚合反應，由此簡化了生產(chǎn)工藝，不但簡單節(jié)能，而且制備過程容易控制。5.本發(fā)明提供的合成方法所選用的原材料均為市售材料，價格低廉，選取方便，可直接購買，因此，生產(chǎn)成本低。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步地詳細說明。以下實施例中采用HCl作為無機酸，NaOH作為無機堿調(diào)節(jié)pH值，具體實施時也可采用現(xiàn)有技術(shù)中其他不影響聚合反應的無機酸和無機堿調(diào)節(jié)PH值。
實施例1 :一種疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，具體步驟如下
第一步，在反應裝置中依次加入蒸餾水18. 6ml、丙基酰氧乙基二甲基芐基氯化銨
O. 021mol和丙烯酰胺單體O. 063mol攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液,記丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體為總單體；配制出總單體的質(zhì)量濃度為35%的單體水溶液；丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體的物質(zhì)的量之比為1:
3；
第二步，在上述單體水溶液中，加入O. 05g的尿素作為增溶劑(尿素的質(zhì)量占總單體質(zhì)量的O. 5%)，加入O. 004g乙二胺四乙酸二鈉作為金屬螯合劑，(乙二胺四乙酸二鈉占總單體質(zhì)量的O. 04%)，使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)單體水溶液的pH值為7，向反應裝置充入高純氮排除反應裝置中的空氣，加入O. Olg偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50作為引發(fā)劑(偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50的用量為單體總質(zhì)量的O. 1%)，攪拌均勻，然后繼續(xù)向反應裝置充入高純氮，將反應裝置中的空氣完全排除后，將反應裝置密封；
第三步，在室內(nèi)溫度環(huán)境下，將第二步中密封后的反應裝置放入紫外光反應裝置中，該紫外光反應裝置中的紫外光是由300W高壓汞燈產(chǎn)生的，其主波長為365nm，光強為I mW/cm2，在該紫外光照射下進行引發(fā)聚合90min后取出，靜置熟化I小時，制得膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺；
第四步，將第三步得到的膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，烘干、研磨后制得疏水締合陽離子聚丙烯酰胺固體粉末。測得最終得到的疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的分子量為2289727，固含量為35. 26%ο 實施例2 :—種疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，具體步驟如下
第一步，在反應裝置中依次加入蒸餾水15ml、丙基酰氧乙基二甲基芐基氯化銨
O. Olmol和丙烯酰胺單體O.1mol攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液，記丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體為總單體；配制出總單體的質(zhì)量濃度為40%的單體水溶液；丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體的物質(zhì)的量之比為1:10 ；第二步，在上述單體水溶液中，加入O.1g的尿素作為增溶劑(尿素的質(zhì)量占總單體質(zhì)量的1. 0%)，加入O. OOlg乙二胺四乙酸二鈉作為金屬螯合劑(乙二胺四乙酸二鈉占總單體質(zhì)量的O. 01%),使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)單體水溶液的pH值為4，向反應裝置充入高純氮排除反應裝置中的空氣，加入0.005g偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50作為引發(fā)劑(偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50的用量為單體總質(zhì)量的O. 05%)，攪拌均勻，然后繼續(xù)向反應裝置充入高純氮，將反應裝置中的空氣完全排除后，將反應裝置密封；
第三步，在室內(nèi)溫度環(huán)境下，將第二步中密封后的反應裝置放入紫外光反應裝置中，該紫外光反應裝置中的紫外光是由500W高壓汞燈產(chǎn)生的，其主波長為365nm，光強為2mW/cm2，在該紫外光照射下進行引發(fā)聚合60min后取出，靜置熟化I小時，制得膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺；
第四步，將第三步得到的膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，烘干、研磨后制得疏水締合陽離子聚丙烯酰胺固體粉末。測得最終得到的疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的分子量為7156951，固含量為41. 35%。
實施例3 :—種疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，具體步驟如下
第一步，在反應裝置中依次加入蒸餾水40ml、丙基酰氧乙基二甲基芐基氯化銨
O.014mol和丙烯酰胺單體O. 084mol攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液,記丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體為總單體；配制出總單體的質(zhì)量濃度為20%的單體水溶液；丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體的物質(zhì)的量之比為1:6 ；
第二步，在上述單體水溶液中，加入O. 2g的尿素作為增溶劑(尿素的質(zhì)量占總單體質(zhì)量的2. 0%)，加入O. 003g乙二胺四乙酸二鈉作為金屬螯合劑(乙二胺四乙酸二鈉占總單體質(zhì)量的O. 03%)，使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)單體水溶液的pH值為9，向反應裝置充入高純氮排除反應裝置中的空氣，加入O. 008g偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽VA-044作為引發(fā)劑(偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽VA-044的用量為單體總質(zhì)量的O. 08%)，攪拌均勻，然后繼續(xù)向反應裝置充入高純氮，將反應裝置中的空氣完全排除后，將反應裝置密封；
第三步，在室內(nèi)溫度環(huán)境下，將第二步中密封后的反應裝置放入紫外光反應裝置中，該紫外光反應裝置中的紫外光是由100W高壓汞燈產(chǎn)生的，其主波長為365nm，光強為O.1mff/cm2，在該紫外光照射下進行引發(fā)聚合SOmin后取出，靜置熟化I小時，制得膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺；
第四步，將第三步得到的膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，烘干、研磨后制得疏水締合陽離子聚丙烯酰胺固體粉末。測得最終得到的疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的分子量為2820854，固含量為19. 96%ο實施例4 :一種疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，具體步驟如下
第一步，在反應裝置中依次加入蒸餾水10ml、丙基酰氧乙基二甲基芐基氯化銨
O.018mol和丙烯酰胺單體O. 072mol攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液,記丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體為總單體；配制出總單體的質(zhì)量濃度為50%的單體水溶液；丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體的物質(zhì)的量之比為1:
4；
第二步，在上述單體水溶液中，加入O. 15g的尿素作為增溶劑(尿素的質(zhì)量占總單體質(zhì)量的1. 5%)，加入O. Olg乙二胺四乙酸二鈉作為金屬螯合劑(乙二胺四乙酸二鈉占總單體質(zhì)量的O. 1%)，使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)單體水溶液的pH值為3，向反應裝置充入高純氮排除反應裝置中的空氣，加入O. 005g偶氮二異丙基咪唑啉VA-061作為引發(fā)劑(偶氮二異丙基咪唑啉VA-061的用量為單體總質(zhì)量的O. 05%)，攪拌均勻，然后繼續(xù)向反應裝置充入高純氮，將反應裝置中的空氣完全排除后，將反應裝置密封；
第三步，在室內(nèi)溫度環(huán)境下，將第二步中密封后的反應裝置放入紫外光反應裝置中，該紫外光反應裝置中的紫外光是由600W高壓汞燈產(chǎn)生的，其主波長為365nm，光強為2. 4mff/cm2，在該紫外光照射下進行引發(fā)聚合30min后取出，靜置熟化I小時，制得膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺；
第四步，將第三步得到的膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，烘干、研磨后制得疏水締合陽離子聚丙烯酰胺固體粉末。

測得最終得到的疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的分子量為5040225，固含量為51. 13%。實施例5 :—種疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，具體步驟如下
第一步，在反應裝置中依次加入蒸餾水23. 3ml、丙基酰氧乙基二甲基芐基氯化銨
O.006mol和丙烯酰胺單體O. 12mol攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液,記丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體為總單體；配制出總單體的質(zhì)量濃度為30%的單體水溶液；丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體的物質(zhì)的量之比為1:20 ；第二步，在上述單體水溶液中，加入O. 4g的尿素作為增溶劑(尿素的質(zhì)量占總單體質(zhì)量的4. 0%)，加入O. 012g乙二胺四乙酸二鈉作為金屬螯合劑(乙二胺四乙酸二鈉占總單體質(zhì)量的O. 12%)，使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)單體水溶液的pH值為2，向反應裝置充入高純氮排除反應裝置中的空氣，加入O. 04g偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽V-50作為引發(fā)劑(偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽V-50的用量為單體總質(zhì)量的O. 4%)，攪拌均勻，然后繼續(xù)向反應裝置充入高純氮，將反應裝置中的空氣完全排除后，將反應裝置密封；
第三步，在室內(nèi)溫度環(huán)境下，將第二步中密封后的反應裝置放入紫外光反應裝置中，該紫外光反應裝置中的紫外光是由800W高壓汞燈產(chǎn)生的，其主波長為365nm，光強為3mW/cm2，在該紫外光照射下進行引發(fā)聚合20min后取出，靜置熟化I小時，制得膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺；
第四步，將第三步得到的膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，烘干、研磨后制得疏水締合陽離子聚丙烯酰胺固體粉末。測得最終得到的疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的分子量為3460644，固含量為31. 69%ο實施例6 :—種疏 水締合陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，具體步驟如下
第一步，在反應裝置中依次加入蒸餾水56. 7ml、丙基酰氧乙基二甲基芐基氯化銨
O.007mol和丙烯酰胺單體O. 114mol攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液,記丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體為總單體；配制出總單體的質(zhì)量濃度為15%的單體水溶液；丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體的物質(zhì)的量之比為7 114 ；
第二步，在上述單體水溶液中，加入O. 25g的尿素作為增溶劑(尿素的質(zhì)量占總單體質(zhì)量的2. 5%)，加入O. 015g乙二胺四乙酸二鈉作為金屬螯合劑(乙二胺四乙酸二鈉占總單體質(zhì)量的O. 15%)，使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)單體水溶液的pH值為5，向反應裝置充入高純氮排除反應裝置中的空氣，加入O. 002g偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽V-50作為引發(fā)劑(偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽V-50的用量為單體總質(zhì)量的O. 02%)，攪拌均勻，然后繼續(xù)向反應裝置充入高純氮，將反應裝置中的空氣完全排除后，將反應裝置密封；
第三步，在室內(nèi)溫度環(huán)境下，將第二步中密封后的反應裝置放入紫外光反應裝置中，該紫外光反應裝置中的紫外光是由200W高壓汞燈產(chǎn)生的，其主波長為365nm，光強為O. 8mff/cm2，在該紫外光照射下進行引發(fā)聚合70min后取出，靜置熟化I小時，制得膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺；
第四步，將第三步得到的膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，烘干、研磨后制得疏水締合陽離子聚丙烯酰胺固體粉末。測得最終得到的測得該疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的分子量為2356261，固含量為 16. 54%ο最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利 要求范圍當中。
權(quán)利要求
1.一種疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于具體步驟如下 第一步，在反應裝置中依次加入蒸餾水、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液，其中蒸餾水作為溶劑，記丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體為總單體；反應體系中總單體質(zhì)量分數(shù)為159Γ50%，丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體的物質(zhì)的量之比為1:3 20 ； 第二步，在上述單體水溶液中，加入占總單體質(zhì)量O. 59Γ4%的尿素作為增溶劑，加入占總單體質(zhì)量O. 019Γ0. 15%的乙二胺四乙酸二鈉作為金屬螯合劑，再加入無機酸和無機堿將單體水溶液的PH值調(diào)節(jié)為2、； 向反應裝置充入高純氮排除反應裝置中的空氣，再向單體水溶液中加入占總單體質(zhì)量O. 029Π). 4%的引發(fā)劑，攪拌均勻，然后繼續(xù)向反應裝置充入高純氮，將反應裝置中的空氣完全排除后，將反應裝置密封； 第三步，在室內(nèi)溫度環(huán)境下，將第二步中密封后的反應裝置放入紫外光反應裝置中，在紫外光照射下進行引發(fā)聚合，20mirT90min后取出，靜置熟化I小時以上，制得膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺； 第四步，將第三步得到的膠狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，烘干、研磨后制得疏水締合陽離子聚丙烯酰胺固體粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于所述第三步紫外光反應裝置中的紫外光是由100W 800W的高壓汞燈產(chǎn)生，其光強范圍是O. Γ3mW/cm2，產(chǎn)生的紫外光主波長為365nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于所述第二步中的引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽V-50、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽VA-044或偶氮二異丙基咪唑啉VA-061。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，該方法是通過在反應裝置中依次加入蒸餾水、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨單體和丙烯酰胺單體攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液，然后再在單體水溶液中增加適當?shù)脑鋈軇?、金屬螯合劑和引發(fā)劑攪拌均勻，調(diào)整pH值，向反應裝置中充入高純氮排出其中的空氣，然后將反應裝置密封后放入紫外光反應裝置中引發(fā)進行聚合反應，制得疏水締合陽離子聚丙烯酰胺膠體，最后將該膠體提純洗滌精制，在真空干燥箱中烘干后研磨即得終產(chǎn)物。本方法的優(yōu)點在于兩種單體可直接通過水溶液聚合，無需加入表面活性劑，工藝簡單，聚合反應時間短，且反應過程中無需控溫，降低了能耗，減少了生產(chǎn)成本。
文檔編號C08F220/56GK103059219SQ20131003161
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者鄭懷禮, 戴力, 廖熠, 薛文文, 許志楠, 唐曉旻, 廖勇 申請人:重慶大學