專利名稱：一種再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素組合物，特別涉及一種再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維素(cellulose)是一種綠色、可再生的天然聚合物，其來源廣泛、產(chǎn)量高并具有很多優(yōu)良的特性，如良好的生物降解性、較好的機械強度，較低的熱膨脹系數(shù)、還有不錯的耐溶劑性等等?，F(xiàn)今，以不同形態(tài)的纖維素或者是纖維素衍生物為基質(zhì)來做的綠色復(fù)合降解材料也已成為研究的熱點。
環(huán)脂肪酸酯類聚合物是一種可生物降解的聚合物，在包裝、醫(yī)療、生物等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。但是這種聚合物的力學(xué)性能較差，并且其使用溫度范圍也有局限性， 例如聚己內(nèi)酯的熔點在60°C左右，高于熔點材料就無法使用(Progress in Polymer Science 2010，35，1217 - 1256)。為了改善環(huán)脂肪酸酯類聚合物的力學(xué)強度和熱性能， 通常對纖維素納米纖維或晶須進行表面接枝改性，然后與環(huán)脂肪酸酯類聚合物進行共混(Biomacromolecules, 2006, 7, 2178-2185; J Mater Chem, 2008, 18, 5002 -5010; Biomacromolecules 2007, 8, 1101-1108;; Biomacromolecules 2011, 12, 2456 - 2465; Composites Science and Technology 2009, 69, 1293 - 1297 ；European Polymer Journal, 2010, 46,313 - 323; J Materials Science, 2005, 40, 4221 - 4229; Composites: Part A 2009, 40, 404 - 412)。然而纖維素納米纖維或晶須的制備過程較為繁瑣，通常通過酸水解輔助超聲的方式，或者利用TEMPO氧化的方法得到，在一定程度上增加了成本；另外，納米尺度的晶須和纖維易聚集不易分散，極易導(dǎo)致其與基質(zhì)親和力下降導(dǎo)致影響其機械性能和熱性質(zhì)。此外，對于在纖維素納米晶須和纖維的改性，僅能對材料表面的羥基進行改性，會影響到材料的力學(xué)性能，而且也僅能夠達到有限的共混濃度。尤其當(dāng)溫度高于環(huán)脂肪酸酯類聚合物的熔點時，聚合物的鏈段仍然會發(fā)生滑移，組合物的力學(xué)性能急劇下降，從而極大的限制了它的應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的纖維素組合物，以及該纖維素復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是，一種再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物，其組分包括再生纖維素凝膠和環(huán)脂肪酸酯類聚合物，其中再生纖維素凝膠的含量為15 70 wt%，環(huán)脂肪酸酯類聚合物的含量為3(T85 wt%。
環(huán)脂肪酸酯類聚合物是由D型丙交酯、L型丙交酯、乙交酯、ε-己內(nèi)酯單體的一種或幾種聚合而成。
本發(fā)明還提供一種再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物的制備方法，即將纖維素溶解制成纖維素溶液，由纖維素溶液制得再生纖維素水 凝膠，然后利用有機溶劑對纖維素水凝膠進行置換，再用單體、催化劑和引發(fā)劑的混合溶液對纖維素水凝膠進行置換，得到含單體、催化劑以及引發(fā)劑的有機凝膠，聚合得到纖維素/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物。
上述有機溶劑是能夠溶解催化劑，并與環(huán)脂肪酸酯單體互溶的有機溶劑，為氯代烷烴、芳香族類和短鏈脂類化合物等。在上述列舉的有機溶劑中更優(yōu)先使用三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯。
纖維素溶液是把纖維素溶解在氯化鋰/N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基嗎啉-N-氧化物、離子液體、堿水溶液、堿-尿素水溶液、堿-硫脲水溶液或堿-尿素-硫脲水溶液中的一種中而得到。
堿-尿素水溶液為NaOH/尿素水溶液或LiOH/尿素水溶液。
作為一種優(yōu)選，所述的NaOH/尿素水溶液是由6 8 wt%Na0H,4^20wt%尿素和余量的水構(gòu)成；所述的LiOH/尿素水溶液是由3. 8 6. 3wt%Li0H、4 20wt%尿素和余量水構(gòu)成。
上述提到的環(huán)脂肪酸酯類聚合物的制備方法，可以采用已知技術(shù)的方法而沒有特別的限制，例如以辛酸亞錫或二甲氨基吡啶以及4-吡咯烷基吡啶也可以作為催化劑，以月桂醇為引發(fā)劑來進行環(huán)脂肪酸酯酯的聚合。
在本發(fā)明的再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物中，在不損害本發(fā)明的效果內(nèi)，可以添加一些其他的添加劑，如增塑劑、染料、光穩(wěn)定劑等；還可以含填料，如無機填料和纖維補強劑。例如碳納米管、碳纖維、石墨烯、納米級的二氧化鈦和二氧化硅等等?？梢蕴砑舆@些添加劑或填料的至少一種。
本發(fā)明還提供由再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物制成的成型品。
本發(fā)明制備的再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物具有優(yōu)良的力學(xué)性能以及生物降解性，并且可以獲得任意形式的成型品如板材、管狀物、丁狀物、顆粒狀物和纖維狀物。由于其較好的機械強度、以及其本發(fā)明制得的再生纖維素凝膠/環(huán)酯酸酯聚合物可以用作各種醫(yī)用材料如縫合線、固定件、骨丁，以及在生物材料方面作為細胞支架等。
本發(fā)明的特點是在再生纖維素凝膠組成的納米多孔凝膠框架中進行纖維素的接枝改性以及環(huán)酯酸酯單體的原位聚合，從而避免現(xiàn)有技術(shù)在纖維素納米纖維或晶須制備、 改性時繁瑣的步驟，以及克服纖維素納米纖維或晶須在環(huán)酯酸酯聚合物中易于聚集影響增強效果等難題。


圖1為實施例f 4的組合物以及純聚己內(nèi)酯的儲能模量隨溫度變化的動態(tài)力學(xué)熱分析譜圖。
圖2為實施例f 4的組合物以及純聚己內(nèi)酯的損耗因子隨溫度變化的動態(tài)力學(xué)熱分析譜圖。
具體實施方式
以下將通過 實施例具體說明本發(fā)明，但是應(yīng)記住本發(fā)明的保護范圍不限于受它們限制。該組合物的力學(xué)性能采用萬能材料測試機的拉伸模式對材料的拉伸強度、模量以及斷裂伸長率進行了測定，采用接觸角測定儀測試材料表面的親疏水性能。
實施例1利用6 8 wt%NaOH、4 20wt%尿素和余量水制備成溶劑，在-12 -14°C時將纖維素投入溶劑，高速攪拌后得到濃度為6%纖維素溶液，利用流延法制備出厚度為I mm的再生纖維素水凝膠，再利用氯仿、以及含己內(nèi)酯和辛酸亞錫的溶液依次對水凝膠的水進行置換，其中在己內(nèi)酯單體溶液中，催化劑辛酸亞錫與單體的摩爾比為200 :1，引發(fā)劑月桂醇與單體的摩爾比1000 :1，將置換后凝膠置入無氧、無水，以及氮氣保護的條件下，在120°C下聚合24 h。 所得到的組合物中再生纖維素含量18. 9 wt%，組合物中的環(huán)脂肪酸酯聚合物中聚己內(nèi)酯的含量為100 wt%，拉伸強度為18 MPa，斷裂伸長率為9.4%，材料的模量為450 MPa，接觸角為 95°。
實施例2利用6 8 wt%NaOH、4 20wt%尿素和余量水制備成溶劑，在-12 -14°C時將纖維素投入溶劑，高速攪拌后得到濃度為6%纖維素溶液，利用流延法制備出厚度為6 mm的再生纖維素水凝膠，然后施加一定的壓力將厚凝膠壓縮成為I _水凝膠，再利用二氯甲烷、以及含己內(nèi)酯和辛酸亞錫的溶液依次對水凝膠的水進行置換，其中在己內(nèi)酯單體溶液中，催化劑辛酸亞錫與單體的摩爾比為200 :1，引發(fā)劑月桂醇與單體的摩爾比1000 :1，將置換后的凝膠置入無氧、無水，以及氮氣保護的條件下，在120°C下聚合24 h。所得到的組合物中下纖維素含量37. 3 wt%，組合物中的環(huán)脂肪酸酯聚合物中聚己內(nèi)酯的含量為100 wt%，拉伸強度為32 MPa，斷裂伸長率為6%，材料的拉伸模量為920 MPa，接觸角為89°。
實施例3利用6 8 wt%NaOH、4 20wt%尿素和余量水制備成溶劑，在-12 -14°C時將纖維素投入溶劑，高速攪拌后得到濃度為6%纖維素溶液，利用流延法制備出厚度為4 mm的水凝膠，然后施加一定的壓力將厚凝膠壓縮成為I mm水凝膠，再利用甲苯、以及含己內(nèi)酯和辛酸亞錫的溶液依次對水凝膠的水進行置換，其中在己內(nèi)酯單體溶液中，其中催化劑辛酸亞錫與單體的摩爾比為200 :1，引發(fā)劑月桂醇與單體的摩爾比1000 :1，將置換后凝膠置入無氧、無水，以及氮氣保護的條件下，在120°C下聚合24 h。所得到的組合物中纖維素含量31. 3 wt%, 組合物中的環(huán)脂肪酸酯聚合物中聚己內(nèi)酯的含量為100 wt%，拉伸強度為23 MPa，斷裂伸長率為9. 5%，材料的拉伸模量為654 MPa，接觸角為86°。
實施例4利用6 8 wt%NaOH、4 20wt%尿素和余量水制備成溶劑，在-12 -14°C時將纖維素投入溶劑，高速攪拌后得到濃度為6%纖維素溶液，利用流延法制備出厚度為3 mm的水凝膠，然后施加一定的壓力將厚凝膠壓縮成為I mm水凝膠，再利用乙酸乙酯、以及含己內(nèi)酯和辛酸亞錫的溶液依次對水凝膠的水進行置換，其中在己內(nèi)酯單體溶液中，催化劑辛酸亞錫與單體的摩爾比為200 :1，引發(fā)劑月桂醇 與單體的摩爾比1000 :1，將置換后凝膠置入無氧、無水，以及氮氣保護的條件下，在120°C下聚合24 h。所得到的試樣中下纖維素含量25. 4 wt%, 組合物中的環(huán)脂肪酸酯聚合物中聚己內(nèi)酯的含量為100 wt%，拉伸強度為19 MPa，斷裂伸長率為8.9%，材料的拉伸模量為540 MPa，接觸角為85°。
另外，對實施例廣4中制備的材料以及純聚己內(nèi)酯的板材，進行動態(tài)熱力學(xué)測試。 本發(fā)明制備的組合物在純聚己內(nèi)酯熔點60°C以上，仍然保持了良好的力學(xué)性能。與其他晶須類增強材料不同的是，此種材料擴展了材料的使用溫度，以纖維素分散系納米材料增強聚己內(nèi)酯為例，普通的晶須或是微纖增強的己內(nèi)酯材料在熔點以上已經(jīng)不能使用，但是本發(fā)明制備的組合物能夠繼續(xù)保持較好的力學(xué)性能，并且有效的延緩了隨著溫度的升高模量下降的趨勢，并且隨著組合物中纖維素含量增加，增強效果越明顯，如圖1所示。同時因為再生纖維凝膠三維網(wǎng)絡(luò)的存在以及接枝后的纖維素與聚己內(nèi)酯的相互作用限制了組合物中的聚己內(nèi)酯的鏈段運動，促使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，如圖2所示。
實施例5利用6 8 Wt%Na0H、4 20Wt%尿素素和余量水制備成溶劑，在-12 -14°C時將纖維素投入溶劑，高速攪拌后得到濃度為6%纖維素溶液，利用流延法制備出厚度為I mm的再生纖維素水凝膠，再利用二氯甲烷、以及含己內(nèi)酯和L-丙交酯單體(摩爾比例為3 :1)和辛酸亞錫為催化劑的溶液依次對水凝膠的水進行置換，其中催化劑辛酸亞錫與單體的摩爾比為200 1，引發(fā)劑月桂醇與單體的摩爾比1000 :1，將置換后凝膠置入無氧、無水，以及氮氣保護的條件下，在120°C下聚合24 h。所得到的組合物中纖維素含量18. 5 wt%，組合物中的環(huán)脂肪酸酯聚合物中聚己內(nèi)酯的含量為75 wt%，聚L-丙交酯為25 wt%，材料的拉伸強度為5 MPa, 斷裂伸長率為14. 1%，材料的拉伸模量為110 Mpa，接觸角為73°。
實施例6利用6 8 wt%NaOH、4 20wt%尿素和余量水制備成溶劑，在-12 -14°C時將纖維素投入溶劑，高速攪拌后得到濃度為6%纖維素溶液，利用流延法制備出厚度為I mm的再生纖維素水凝膠，再利用氯仿、以及含己內(nèi)酯和D-丙交酯單體(摩爾比例為1:1)和辛酸亞錫為催化劑的溶液依次對水凝膠的水進行置換，其中催化劑辛酸亞錫與單體的摩爾比為200 1,引發(fā)劑月桂醇與單體的摩爾比1000 :1，將置換后凝膠置入無氧、無水，以及氮氣保護的條件下，在120°C下聚合24 h。所得到的組合物中纖維素含量18. 5 wt%，組合物中的環(huán)脂肪酸酯聚合物中聚己內(nèi)酯的含量為50 wt%，聚D-丙交酯為50 wt%，材料的拉伸強度為3. 4 MPa，斷裂伸長率為14. 6%，材料的拉伸模量為80 MPa，接觸角為76。。
實施例7利用3. 8 6. 3wt%Li0H、4 20wt%尿素和余量水制備成溶劑，在-12 -14°C時將纖維素投入溶劑，高速攪拌后得到濃度為6%纖維素溶液，利用流延法制備出厚度為I mm的再生纖維素水凝膠，再利用氯仿、以及含L-丙交酯和催化劑辛酸亞錫的溶液依次對水凝膠的水進行置換，其中催化劑辛酸亞錫與單體的摩爾比為200 :1，引發(fā)劑月桂醇與單體的摩爾比1000 1，將置換后凝膠置入無氧、無水，以及氮氣保護的條件下，在120°C下聚合24 h。所得到的試樣中下纖維素含量18. 5 wt%，組合物中的環(huán)脂肪酸酯聚合物中，聚L-丙交酯的含量為100 wt%，材料的拉伸強度為9.4 MPa，斷裂伸長率為16. 1%，材料的拉伸模量為187 MPa，接觸角為 73°。
實施例8利用6 8 wt%NaOH、4 20wt%尿素和余量水制備成溶劑，在-12 -14°C時將纖維素投入溶劑，高速攪拌后得到濃度為6%纖維素溶液，利用流延法制備出厚度為I mm的再生纖維素水凝膠，再利用氯仿、以及含乙交酯和辛酸亞錫的溶液依次對水凝膠的水進行置換，其中在乙交酯單體溶液中，催化劑辛酸亞錫與單體的摩爾比為200 :1，引發(fā)劑月桂醇與單體的摩爾比1000 :1，將置換后凝膠置入無氧、無水，以及氮氣保護的條件下，在90°C下聚合12 h。 所得到的試樣中纖維素含量70wt%，組合物中的環(huán)脂肪酸酯聚合物中聚乙交酯的含量為100wt%，拉伸強度為34 MPa，斷裂伸長率為8. 4%，材料的模量為1010 MPa，接觸角為78°。
實施例9利用6 8wt%NaOH、4 20wt%尿素和余量水制備成溶劑，在-12 -14°C時將纖維素投入溶劑，高速攪拌后得到濃度為6%纖維素溶液，利用流延法制備出厚度為Imm的再生纖維素水凝膠，再利用氯仿、以及含L-丙交酯和辛酸亞錫的溶液依次對水凝膠的水進行置換，其中在乙交酯單體溶液中，催化劑辛酸亞錫與單體的摩爾比為200 :1，引發(fā)劑月桂醇與單體的摩爾比1000 :1，將置換后凝膠置入無氧、無水，以及氮氣保護的條件下，在150°C下聚合48 h。所得到的試樣中纖維素含量15wt%，組合物中的環(huán)脂肪酸酯聚合物中聚L-丙交酯的含量為100 wt%，拉伸強度為24 MPa，斷裂伸長率為8.4%，材料的模量為546 MPa，接觸角為 8 2°。
權(quán)利要求
1.一種再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物，其特征在于該組合物包括再生纖維素和環(huán)脂肪酸酯類聚合物，其中再生纖維素的含量為15 70 wt%，環(huán)脂肪酸酯類聚合物的含量為30 85 wt%0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物，其特征在于所述的環(huán)脂肪酸酯類聚合物是由D型丙交酯、L型丙交酯、乙交酯、ε -己內(nèi)酯單體的一種或幾種聚合而成。
3.一種再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物的制備方法，其特征在于將纖維素溶解制成纖維素溶液，由纖維素溶液制得再生纖維素水凝膠，然后利用有機溶劑對纖維素水凝膠進行置換，再用單體、催化劑和引發(fā)劑的混合溶液對纖維素的水凝膠進行置換，得到含單體、催化劑以及引發(fā)劑的有機凝膠，聚合得到再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為氯代烷烴、芳香族類或短鏈脂類化合物中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物的制備方法，其特征在于所述的氯代烷烴為三氯甲烷或二氯甲烷；短鏈脂類化合物為乙酸乙酯； 芳香族類為甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物的制備方法，其特征在于所述的纖維素溶液是把纖維素溶解在氯化鋰/N，N- 二甲基乙酰胺、 N-甲基嗎啉-N-氧化物、離子液體、堿水溶液、堿-尿素水溶液、堿-硫脲水溶液或堿-尿素-硫脲水溶液中的一種中而得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物的制備方法，其特征在于所述的堿-尿素水溶液為NaOH/尿素水溶液或LiOH/尿素水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物的制備方法，其特征在于所述的NaOH/尿素水溶液是由6 8 Wt%Na0H、4 20Wt%尿素和余量的水構(gòu)成；所述的LiOH/尿素水溶液是由3. 8 6. 3wt%Li0H、4 20wt%尿素和余量水構(gòu)成。
9.組合物由如權(quán)利要求1或2所述的再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物制成的成型品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物，該組合物包括再生纖維素和環(huán)脂肪酸酯類聚合物。本發(fā)明還公開了該組合物的制備方法，具體為制備再生纖維素水凝膠；將再生纖維素水凝膠中的水置換成環(huán)脂肪酸酯單體、催化劑和引發(fā)劑，或單體、催化劑和引發(fā)劑溶液；將含有環(huán)脂肪酸酯單體、催化劑和引發(fā)劑的再生纖維素凝膠加熱進行原位開環(huán)聚合反應(yīng)，得到再生纖維素凝膠/環(huán)脂肪酸酯類聚合物組合物。本發(fā)明制備的組合物具有良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性，并且根據(jù)制備過程前期制得不同形狀的水凝膠可以加工成多種形式的成型品如板材、管狀物、丁狀物，以及顆粒狀物，適宜大規(guī)模推廣應(yīng)用。
文檔編號C08L67/04GK103030958SQ20131000424
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月7日
發(fā)明者蔡杰, 李凱, 張俐娜 申請人:武漢大學(xué)