官能化的嵌段復(fù)合材料和結(jié)晶嵌段復(fù)合材料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供官能化的嵌段復(fù)合材料和結(jié)晶嵌段復(fù)合材料作為增容劑。特別地，本發(fā)明提供由至少(A)和(B)形成的官能化的基于烯烴的聚合物：(A)結(jié)晶嵌段復(fù)合材料，其包含：包含基于丙烯的結(jié)晶嵌段和基于乙烯的結(jié)晶嵌段的嵌段共聚物；基于丙烯的結(jié)晶聚合物；和基于乙烯的結(jié)晶聚合物；和(B)至少一種官能化劑，或由至少(A)和(B)形成的官能化的基于烯烴的聚合物：(A)結(jié)晶嵌段復(fù)合材料，其包含：包含基于丙烯的結(jié)晶嵌段和基于乙烯的結(jié)晶嵌段的嵌段共聚物；基于丙烯的結(jié)晶聚合物；和基于乙烯的結(jié)晶聚合物；和(B)至少一種官能化劑。
【專利說明】官能化的嵌段復(fù)合材料和結(jié)晶嵌段復(fù)合材料組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及官能化的嵌段復(fù)合材料和官能化的結(jié)晶嵌段復(fù)合材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 盡管在聚烯烴行業(yè)存在諸多進(jìn)展，但仍需開發(fā)用于使不相容的共混物增容的增容 齊IJ ;由此其可以用于開發(fā)新型聚合物合金。很多消費(fèi)品和工業(yè)產(chǎn)品由多種熱塑性材料形成。 一些通常使用的聚合物包括非極性聚烯烴例如聚丙烯（PP)和聚乙烯（PE)，以及極性聚合 物例如聚酰胺、聚酯、聚氨酯和聚碳酸酯。馬來酸化的聚合物是用于熱塑性聚合物的一類有 用的增容劑。這些聚合物包括馬來酸酐接枝的PP、馬來酸酐接枝的PE和馬來酸酐接枝的乙 烯共聚物。但是，這樣的馬來酸化的聚烯烴通常用作PP/極性聚合物體系或PE/極性聚合 物體系的增容劑；它們已經(jīng)不用于PP/PE/極性聚合物體系，是由于PP/PE/極性聚合物固有 的不相容性。
[0003] 而且，需要開發(fā)用于涂料、粘合劑和連接層應(yīng)用的聚烯烴，其中這樣的聚烯烴提供 與極性和/或非極性基底的強(qiáng)效粘著，改善可漆涂性和/或可印刷性，提供良好的撓性，并 且在寬的使用溫度范圍提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0004] 美國(guó)專利7, 897, 689涉及如下制備的源自基礎(chǔ)烯烴互聚物的官能化的互聚物：使 一種或多種單體或單體的混合物例如乙烯和一種或多種共聚單體聚合，形成具有獨(dú)特物理 性質(zhì)的互聚物產(chǎn)物。官能化的烯烴互聚物包含兩個(gè)或更多個(gè)不同的區(qū)域或鏈段（嵌段），得 到獨(dú)特的加工性質(zhì)和物理性質(zhì)。
[0005] 美國(guó)專利申請(qǐng)公開US2010-0093942涉及極性和/或非極性聚合物與至少一種官 能化的聚烯烴聚合物的聚烯烴共混物組合物，所述官能化的聚烯烴聚合物選自：胺官能化 的聚烯烴聚合物，羥基官能化的聚烯烴聚合物，酰亞胺官能化的聚烯烴聚合物，酐官能化的 聚烯烴聚合物，或羧酸官能化的聚烯烴聚合物。也公開了制備官能化的聚烯烴聚合物的方 法以及包含至少一個(gè)由這樣的組合物制備的組件的材料和制品。
[0006] 美國(guó)專利7, 622, 529涉及如下制備的作為增容劑的烯烴互聚物：使一種或多種單 體或單體的混合物例如乙烯和一種或多種共聚單體聚合，形成具有獨(dú)特物理性質(zhì)的互聚物 產(chǎn)物。烯烴互聚物包含兩個(gè)或更多個(gè)不同的區(qū)域或鏈段（嵌段），得到獨(dú)特的加工性質(zhì)和物 理性質(zhì)。
[0007] W0/2011/041696涉及嵌段復(fù)合材料以及它們作為抗沖改性劑的用途； W0/2011/041698涉及軟混配物中的嵌段復(fù)合材料；W0/2011/041699涉及熱塑性硫化產(chǎn)品 中的嵌段復(fù)合材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供組合物，其包含由至少（A)和（B)形成的官能化的基于烯烴的聚合 物：
[0009] ㈧嵌段復(fù)合材料，其包含：
[0010] i)包含基于丙烯的結(jié)晶嵌段和乙烯/ α -烯烴嵌段的嵌段共聚物；
[0011] ii)基于丙烯的結(jié)晶聚合物；和
[0012] iii)乙烯/ α -烯烴聚合物；和
[0013] (Β)至少一種官能化劑。
[0014] 本發(fā)明也提供組合物，其包含由至少（Α)和（Β)形成的官能化的基于烯烴的聚合 物：
[0015] ㈧結(jié)晶嵌段復(fù)合材料，其包含：
[0016] a)包含基于丙烯的結(jié)晶嵌段和基于乙烯的結(jié)晶嵌段的嵌段共聚物；
[0017] ii)基于丙烯的結(jié)晶聚合物；和
[0018] iii)基于乙烯的結(jié)晶聚合物；和
[0019] (B)至少一種官能化劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1顯示CBC2的DSC圖。
[0021] 圖2顯示CBC2的TREF分析。
[0022] 圖3顯示CBC2的HTLC分析。
[0023] 圖 4 顯示 MAH-g-CBC2_4 的 IR 光譜。
[0024] 圖 5 顯示 MAH-g-CBC2_4 的 DSC 圖。
[0025] 圖 6 顯示 MAH-g-CBC2-4 的 HTLC 分析。
[0026] 圖 7 顯示 CBC5、MAH-g-CBC2 (實(shí)施例 5)和 MAH-g- (EPl/iPP150/50 共混物）（實(shí)施 例C)的TEM。
[0027] 圖8顯示酰亞胺-g-CBC2_4的IR光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 本申請(qǐng)所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版權(quán)的 元素周期表。同樣，任何提及的族應(yīng)該為在使用編號(hào)族的IUPAC系統(tǒng)的這個(gè)元素周期表中 所反映的族。除非指出，從上下文暗示或現(xiàn)有技術(shù)慣例，所有的份和百分比均基于重量。針 對(duì)美國(guó)專利實(shí)踐的目的，任何涉及的專利、專利申請(qǐng)或公開的內(nèi)容在此全部引入作為參考 (或其等價(jià)的US同族也引入作為參考），特別是關(guān)于本領(lǐng)域中的合成技術(shù)、定義（不與本申 請(qǐng)具體提供的任何定義不一致）和常識(shí)的披露。
[0029] 本發(fā)明提供本申請(qǐng)描述的嵌段復(fù)合材料（BC)和結(jié)晶嵌段復(fù)合材料（CBC)的官能 化的衍生物，并且提供包含它們的組合物。本發(fā)明的官能化的BC和CBC由于官能化過程通 常表現(xiàn)出改善的接枝效率和最小的分子量變化。本發(fā)明也提供在需要加工要素和獨(dú)特的物 理性質(zhì)在最終產(chǎn)品中的獨(dú)特組合的應(yīng)用中使用這些官能化的BC和CBC的方法。再在另一 方面，本發(fā)明提供由這些官能化的BC和CBC制備的制品。
[0030] 術(shù)語(yǔ)"聚乙烯"包括乙烯的均聚物，以及乙烯和一種或多種C3_8 α -烯烴的共聚物 (其中乙烯占至少50摩爾％ )。
[0031] 術(shù)語(yǔ)"聚丙烯"包括丙烯的均聚物例如全同立構(gòu)聚丙烯，間同立構(gòu)聚丙烯，以及丙 烯和一種或多種C 2、4_8 α -烯烴的共聚物（其中丙烯占至少50摩爾％ )。
[0032] 術(shù)語(yǔ)"結(jié)晶"是指具有如通過差示掃描量熱法（DSC)或等同技術(shù)測(cè)量的一級(jí)轉(zhuǎn)變 或結(jié)晶熔點(diǎn)（T m)的聚合物或聚合物嵌段?？梢詫⒃撔g(shù)語(yǔ)與術(shù)語(yǔ)"半結(jié)晶"互換使用。
[0033] 術(shù)語(yǔ)"可結(jié)晶的"是指可以聚合使得所得聚合物為結(jié)晶聚合物的單體。結(jié)晶乙烯 聚合物通常具有但不限于，0. 89g/cc至0. 97g/cc的密度和75°C至140°C的熔點(diǎn)。結(jié)晶丙烯 聚合物通常具有但不限于，0. 88g/cc至0. 91g/cc的密度和100°C至170°C的熔點(diǎn)。
[0034] 術(shù)語(yǔ)"無定形"是指聚合物缺少結(jié)晶熔點(diǎn)。
[0035] 術(shù)語(yǔ)〃全同立構(gòu)〃定義為通過13C_NMR分析確定具有至少70 %的全同立構(gòu)五元組 的聚合物重復(fù)單元?！ǜ叨热?gòu)"定義為具有至少90%的全同立構(gòu)五元組的聚合物。
[0036] 術(shù)語(yǔ)"嵌段共聚物"或"鏈段共聚物"是指含兩種或更多種優(yōu)選以線型方式接合的 在化學(xué)上不同的區(qū)域或鏈段（稱作"嵌段"）的聚合物，即，含在化學(xué)上不同的單元的聚合 物，所述在化學(xué)上不同的單元對(duì)于聚合乙烯官能團(tuán)而言，以首尾方式接合（共價(jià)鍵接），而 不是以懸垂或接枝的方式接合。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在 嵌段中結(jié)合的共聚單體的量或類型、密度、結(jié)晶度、結(jié)晶度的類型（例如聚乙烯相對(duì)于聚丙 烯），可歸因于具有該組成的聚合物的微晶尺寸、立構(gòu)規(guī)整度（全同立構(gòu)或間同立構(gòu)）的類 型或程度、區(qū)域規(guī)整度或區(qū)域不規(guī)整度、支化量（包括長(zhǎng)鏈支化或超-支化）、均一性或任 何其它化學(xué)或物理性質(zhì)。本發(fā)明的嵌段共聚物的特征在于獨(dú)特的聚合物多分散性（PDI或 Mw/Mn)的分布和嵌段長(zhǎng)度分布，其在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中是由于穿梭劑與催化劑的組合 的效果。
[0037] 術(shù)語(yǔ)"嵌段復(fù)合材料"是指包含以下組分的聚合物：軟共聚物，即為聚合的單元， 其中共聚單體含量為大于10摩爾％至小于90摩爾％，優(yōu)選為大于20摩爾％至小于80摩 爾％，最優(yōu)選為大于33摩爾％至小于75摩爾％ ;硬聚合物，其中單體的存在量為大于90摩 爾％至最多100摩爾％，優(yōu)選為大于93摩爾％至最多100摩爾％，更優(yōu)選為大于95摩爾％ 至最多100摩爾％，最優(yōu)選為大于98摩爾％至最多摩爾％;和嵌段共聚物，優(yōu)選為二嵌段共 聚物，其具有軟鏈段和硬鏈段，其中嵌段共聚物的硬鏈段與嵌段復(fù)合材料中硬聚合物的組 成基本上相同，嵌段共聚物的軟鏈段與嵌段復(fù)合材料的軟共聚物的組成基本上相同。嵌段 共聚物可以是線性的或支化的。更特別地，當(dāng)用連續(xù)法制備時(shí)，嵌段復(fù)合材料具有的PDI期 望地為1.7至15,優(yōu)選為1.8至3. 5,更優(yōu)選為1.8至2. 2,最優(yōu)選為1.8至2. 1。當(dāng)用間歇 法或半間歇法制備時(shí)，嵌段復(fù)合材料具有的PDI期望地為1. 0至2. 9,優(yōu)選為1. 3至2. 5,更 優(yōu)選為1. 4至2. 0,最優(yōu)選為1. 4至1. 8。這些嵌段復(fù)合材料描述于，例如，美國(guó)專利申請(qǐng)公 開 US2011-0082257，US2011-0082258 和 US2011-0082249,全部公開于 2011 年 4 月 7 日，其 中關(guān)于嵌段復(fù)合材料、其制備方法以及分析它們的方法的描述通過參考并入本申請(qǐng)。
[0038] 術(shù)語(yǔ)"結(jié)晶嵌段復(fù)合材料"（CBC)是指下述聚合物，其包含基于乙烯的結(jié)晶聚合物 (CEP)，結(jié)晶基于α-烯烴的聚合物（CA0P)，和嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有結(jié)晶乙烯嵌 段（CEB)和結(jié)晶α -烯烴嵌段（CA0B)，其中嵌段共聚物的CEB與嵌段復(fù)合材料中CEP的組成 基本上相同，嵌段共聚物的CA0B與嵌段復(fù)合材料的CA0P的組成基本上相同。另外，CEP和 CA0P的量之間的組成分配（compositional split)與嵌段共聚物中相應(yīng)嵌段之間的組成 分配基本上相同。嵌段共聚物可以是線性或支化的。更特別地，各嵌段鏈段可各自包含長(zhǎng)鏈 分支，但是嵌段共聚物鏈段基本上是線性的，而不包含接枝或支化的嵌段。當(dāng)以連續(xù)方法制 備時(shí)，結(jié)晶嵌段復(fù)合材料具有的PDI期望地為1. 7至15,優(yōu)選為1. 8至10,更優(yōu)選為1. 8至 5,更優(yōu)選為1.8至3. 5。這樣的結(jié)晶嵌段復(fù)合材料描述于，例如，美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/356978， 61/356957和61/356990,全部提交于2010年6月21日，其中關(guān)于嵌段復(fù)合材料、其制備方 法以及分析它們的方法的描述通過參考并入本申請(qǐng)。
[0039] CA0B是指聚合的α -烯烴單元的高度結(jié)晶嵌段，其中單體存在量大于90摩爾％， 優(yōu)選為大于93摩爾％，更優(yōu)選為大于95摩爾％，優(yōu)選為大于96摩爾％。換言之，CA0B中共 聚單體含量小于10摩爾％，優(yōu)選為小于7摩爾％，更優(yōu)選為小于5摩爾％，最優(yōu)選為小于4 摩爾％。具有丙烯結(jié)晶度的CA0B具有的相應(yīng)熔點(diǎn)為80°C及更高，優(yōu)選為100°C及更高，更優(yōu) 選為115°C及更高，最優(yōu)選為120°C及更高。在一些實(shí)施方式中，CA0B包含全部或基本上全 部的丙烯單元。另一方面，CEB是指聚合的乙烯單元的嵌段，其中共聚單體含量為10摩爾％ 或更少，優(yōu)選為〇摩爾％至10摩爾％，更優(yōu)選為〇摩爾％至7摩爾％，最優(yōu)選為0摩爾％至 5摩爾％。這樣的CEB具有的相應(yīng)熔點(diǎn)優(yōu)選為75°C及更高，更優(yōu)選為90°C，以及100°C及更 商。
[0040] "硬"鏈段是指聚合的單元的高度結(jié)晶嵌段，其中單體存在量大于90摩爾％，優(yōu)選 為大于93摩爾％，更優(yōu)選為大于95摩爾％，最優(yōu)選為大于98摩爾％。換言之，硬鏈段中共 聚單體含量最優(yōu)選為小于2摩爾％，更優(yōu)選為小于5摩爾％，優(yōu)選為小于7摩爾％，和小于 10摩爾％。在一些實(shí)施方式中，硬鏈段包含全部或基本上全部的丙烯單元。在一些實(shí)施方 式中，硬鏈段包含全部或基本上全部的丙烯單元。另一方面，"軟"鏈段是指聚合的單元的無 定形、基本上無定形或彈性體嵌段，其中共聚單體含量為大于10摩爾％且小于90摩爾％， 優(yōu)選為大于20摩爾％且小于80摩爾％，最優(yōu)選為大于33摩爾％且小于75摩爾％。
[0041] 嵌段復(fù)合材料和結(jié)晶嵌段復(fù)合材料聚合物優(yōu)選地通過下述方法制備，該方法包 括：使可加成聚合的單體或單體的混合物在加成聚合條件下與包含至少一種加成聚合催化 齊IJ、助催化劑和鏈穿梭劑的組合物接觸，所述方法的特征在于在有區(qū)別的工藝條件下在兩 個(gè)或更多個(gè)在穩(wěn)態(tài)聚合條件下操作的反應(yīng)器中或在處于活塞流聚合條件下操作的反應(yīng)器 的兩個(gè)或更多個(gè)區(qū)域中形成至少一些增長(zhǎng)的聚合物鏈。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明 的嵌段復(fù)合材料包含具有嵌段長(zhǎng)度最可能分布的嵌段聚合物的級(jí)分。
[0042] 用于制備嵌段復(fù)合材料和結(jié)晶嵌段復(fù)合材料的適宜方法可見，例如，2008年10月 30日公開的美國(guó)申請(qǐng)公開2008/0269412,其通過參考并入本申請(qǐng)。特別地，聚合反應(yīng)期望 地作為連續(xù)聚合反應(yīng)、優(yōu)選為連續(xù)的溶液聚合反應(yīng)進(jìn)行，其中將催化劑組分、單體、和任選 的溶劑、輔料、清除劑、和聚合反應(yīng)助劑連續(xù)地供入至一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器或區(qū)域中，并將聚 合物產(chǎn)物連續(xù)地從其中移除。下述那些方法在用于本文中的術(shù)語(yǔ)"連續(xù)的"和"連續(xù)地"的 范圍內(nèi)，在該方法中間歇地添加反應(yīng)物且以小的規(guī)律或不規(guī)律的時(shí)間間隔移除產(chǎn)物，由此， 隨著時(shí)間流逝，總體的方法是基本上連續(xù)的。此外，正如前面所闡釋的，鏈穿梭劑可以在聚 合過程中的任何點(diǎn)添加，包括在第一反應(yīng)器或區(qū)域中，在離開第一反應(yīng)器時(shí)或即將離開第 一反應(yīng)器之前，或在第一反應(yīng)器或區(qū)域和第二或任何之后的反應(yīng)器或區(qū)域之間。由于單體、 溫度、壓力的差異以及串聯(lián)連接的至少兩個(gè)反應(yīng)器或區(qū)域之間的聚合條件的其它差異，在 不同的反應(yīng)器或區(qū)域中形成的相同分子內(nèi)具有以下差異：具有不同組成的聚合物鏈段例如 共聚單體含量，結(jié)晶度，密度，立構(gòu)規(guī)整度，區(qū)域規(guī)整度，或其它化學(xué)或物理差異。各鏈段或 嵌段的尺寸由連續(xù)聚合反應(yīng)條件確定，優(yōu)選為最可能的聚合物尺寸分布。
[0043] 當(dāng)在兩個(gè)反應(yīng)器或區(qū)域中制備具有結(jié)晶乙烯嵌段（CEB)和結(jié)晶α-烯烴嵌段 (CAOB)的嵌段聚合物時(shí)，可以在第一反應(yīng)器或區(qū)域中制備CEB和在第二反應(yīng)器或區(qū)域中制 備CA0B，或者在第一反應(yīng)器或區(qū)域中制備CA0B和在第二反應(yīng)器或區(qū)域中制備CEB。更有利 的是，在第一反應(yīng)器或區(qū)域中在添加新鮮的鏈穿梭劑的情況下制備CEB。在制備CEB的反應(yīng) 器或區(qū)域中存在增加含量的乙烯將通常導(dǎo)致在該反應(yīng)器或區(qū)域得到的分子量遠(yuǎn)高于在制 備CA0B的區(qū)域或反應(yīng)器中得到的分子量。新鮮的鏈穿梭劑將會(huì)降低制備CEB的反應(yīng)器或 區(qū)域中聚合物的麗，由此得到CEB和CA0B鏈段的長(zhǎng)度之間較好的總體平衡。
[0044] 當(dāng)以串聯(lián)方式操作反應(yīng)器或區(qū)域時(shí)，必須保持不同的反應(yīng)條件使得一個(gè)反應(yīng)器制 備CEB而另一個(gè)反應(yīng)器制備CA0B。優(yōu)選最小化通過溶劑和單體循環(huán)系統(tǒng)將乙烯從第一反應(yīng) 器運(yùn)送到第二反應(yīng)器（串聯(lián)）或從第二反應(yīng)器運(yùn)回至第一反應(yīng)器。存在很多移除該乙烯的 可行的單元操作，但是因?yàn)橐蚁┍雀呒?jí)α-烯烴更易揮發(fā)，一個(gè)簡(jiǎn)單的方法是經(jīng)由閃蒸步 驟通過降低制備CEB的反應(yīng)器的流出物的壓力和閃蒸出乙烯移除大量未反應(yīng)的乙烯。更優(yōu) 選的方法是避免另外的單元操作和利用乙烯相對(duì)于高級(jí)α-烯烴的遠(yuǎn)遠(yuǎn)較大的反應(yīng)性，使 得整個(gè)CEB反應(yīng)器內(nèi)乙烯的轉(zhuǎn)化率接近100%。整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)單體的總轉(zhuǎn)化率可以通過將 α -烯烴轉(zhuǎn)化率保持在高水平（90至95% )控制。
[0045] 用于本發(fā)明的適宜的催化劑和催化劑前體包括金屬絡(luò)合物，例如公開于 W02005/090426,特別是在第20頁(yè)第30行至第53頁(yè)第20行公開的那些，其通過參考并入 本申請(qǐng)。適宜的催化劑也公開于 US 2006/0199930 ;US 2007/0167578 ;US 2008/0311812; US 7,355,089B2 ;或WO 2009/012215,其關(guān)于催化劑的部分通過參考并入本申請(qǐng)。
[0046] 特別優(yōu)選的催化劑是具有下式的那些：
[0047]

【權(quán)利要求】
1. 一種組合物，其包含由至少（A)和（B)形成的官能化的基于烯烴的聚合物： (A) 嵌段復(fù)合材料，其包含： i) 包含基于丙烯的結(jié)晶嵌段和乙烯/ α -烯烴嵌段的嵌段共聚物； ii) 基于丙烯的結(jié)晶聚合物；和 iii) 乙烯/α-烯烴聚合物；和 (Β)至少一種官能化劑。
2. -種組合物，其包含由至少（Α)和（Β)形成的官能化的基于烯烴的聚合物： (Α)結(jié)晶嵌段復(fù)合材料，其包含： i) 包含基于丙烯的結(jié)晶嵌段和基于乙烯的結(jié)晶嵌段的嵌段共聚物； ii) 基于丙烯的結(jié)晶聚合物；和 iii) 基于乙烯的結(jié)晶聚合物；和 (B) 至少一種官能化劑。
3. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述官能化劑選自硅烷，馬來酸酐，過氧化物，和胺。
4. 權(quán)利要求2的組合物，其中所述官能化劑選自硅烷，馬來酸酐，過氧化物，和胺。
【文檔編號(hào)】C08L23/08GK104245834SQ201280069625
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月14日
【發(fā)明者】Y·胡, K·L·沃爾頓, G·R·馬錢德, M·D·里德, H·C·西爾維斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司