濕固化的有機聚硅氧烷組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可固化的組合物，其包含非Sn有機金屬催化劑，所述催化劑加速濕固化的有機硅/非有機硅的縮合固化。特別地，本發(fā)明提供了La(III)配合物，其特別適合作為用于密封劑和RTV制劑的有機錫的替代物。La(III)配合物與有機錫如DBTDL相當(dāng)并且在允許調(diào)整或調(diào)節(jié)本發(fā)明組合物的固化特征的組分存在下顯示出特定的行為和提供了良好的粘附性和存儲穩(wěn)定性。
【專利說明】濕固化的有機聚枯氧燒組合物
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2011年12月15日遞交的題目為"濕固化的有機聚娃氧焼組合物"的 U.S.臨時專利申請?zhí)?1/570,999的權(quán)益，該申請由此通過引用全文并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及可固化組合物，其包含具有反應(yīng)性甲娃焼基端基的可固化聚合物和銅 基催化劑。特別地，本發(fā)明提供包含作為有機錫催化劑替代物的La(III)基配合物的可固 化組合物。

【背景技術(shù)】
[0004] 具有反應(yīng)性甲娃焼基端基的聚合物，或包含該種聚合物的組合物可在水和有機金 屬催化劑的存在下水解和縮合。用于可固化組合物適合的已知催化劑包括采用金屬如Sn、 Ti、化或化的有機金屬化合物。有機錫化合物例如二月桂酸二下基錫值BTDL)被廣泛用 作縮合固化催化劑，W加速若干不同的具有反應(yīng)性甲娃焼基端基的聚有機娃氧焼和非有機 娃聚合物（如包括RTV-1和RTV-2制劑在內(nèi)的室溫硫化（RTV)制劑）的濕氣輔助固化。然 而，環(huán)境管理機構(gòu)和指令已增加或希望增加對在配制產(chǎn)品中使用有機錫化合物的限制。例 女口，當(dāng)具有大于0. 5重量％二下基錫的制劑，目前要求標(biāo)記為生殖1B級別毒性，已提議在未 來的4-6年中將含有二下基錫的制劑在消費類應(yīng)用中完全淘汰。
[0005] 替代的有機錫化合物如二辛基錫化合物和二甲基錫化合物僅可被認(rèn)為是一種短 期的挽救計劃，因為該些有機錫化合物在將來也可能被管制。認(rèn)定加速濕固化有機娃和非 有機娃的縮合固化的非Sn金屬催化劑將是有益的。希望地，有機錫催化劑的替代品應(yīng)當(dāng)在 固化、存儲和外觀方面顯示與有機錫化合物類似的性能。非錫催化劑還將希望地引發(fā)所選 聚合物的縮合反應(yīng)并在表面上完成該反應(yīng)并且可W在期望的時間表內(nèi)在本體中完成該反 應(yīng)。因此有許多用其它有機金屬化合物替換有機金屬錫化合物的提議。該些化合物包含金 屬如化、Ce、Bi、Fe、Mo、Mn、Pb、Ti、V、化和Y。從完全地代替錫化合物的觀點來說，所有該 些金屬都具有特定的優(yōu)點和缺點。因此，仍然有克服可能作為合適的縮合固化反應(yīng)催化劑 的金屬化合物W及未固化的和固化的組合物的行為的一些缺點，尤其是保持粘附于一些基 體表面上的能力的需要。在代替有機錫化合物中另一個需要解決的問題是反應(yīng)性組合物在 密封的套筒中存儲之后，當(dāng)暴露于濕氣或周圍空氣時要保持其固化能力的性能。
[0006] 簡述
[0007] 本發(fā)明提供了不含錫的可固化組合物，其包含甲娃焼基-封端的聚合物和基于銅 配合物的無毒縮合催化劑。特別地，本發(fā)明提供了采用La(III)基配合物作為縮合催化劑 的可固化組合物。在一方面，所述La(III)基催化劑為式（1)的配合物：
[0008] La?Y3_A (1)
[000引其中Y為馨合配體，A為陰離子，和C為在0至2之間的數(shù)或整數(shù)。
[0010] 在一個方面，本發(fā)明提供一種可固化組合物，其表現(xiàn)相對短的表干時間、貫穿主體 的固化、w及在套筒中，即不存在濕度的情況下的長期存儲穩(wěn)定性。本發(fā)明人已出乎意料地 發(fā)現(xiàn)；與某些助粘劑組分和酸性化合物結(jié)合的La(III)化合物，包括式（1)的化合物，表現(xiàn) 出類似于有機錫化合物的固化行為，且因此在組合物中適合作為有機錫催化劑的替代品， 所述組合物具有可如在RTV-1密封劑和RTV-2制劑中進行縮合反應(yīng)的反應(yīng)性甲娃焼基-封 端的聚合物。特別地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)式（1)的La(III)化合物在使用本發(fā)明的額外的 促進劑時堪比有機錫如DBTDL。
[0011] 使用所選的La(III)化合物時一個額外的要求是確保該未固化的組合物在套筒 中的一定的存儲穩(wěn)定性，在若干表面上的粘結(jié)性和在可預(yù)計的時間表內(nèi)的固化速率。
[0012] 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)La(III)催化劑與額外的添加劑的組合可提供允許受控制的固 化時間的可固化組合物，所述固化時間短于或長于基于有機錫的組合物的固化時間。
[0013] 在一方面，本發(fā)明提供了由濕固化的組合物組成的可固化的組合物，所述濕固 化的組合物包含；包含反應(yīng)性甲娃焼基端基的聚合物組分（A);交聯(lián)劑組分炬）；包含銅 (III) (La(III))的催化劑組分（C)，其中所述催化劑組分是下式的化合物：
[0014] La?Y3_cAc
[001引其中Y是馨合劑，A是陰離子，和C是0-2的數(shù)或其整數(shù)；助粘劑值）；任選的填料 巧）；和選自酸性化合物的至少一種助催化劑（巧。
[0016] 在一方面，本發(fā)明提供用于形成固化聚合物組合物的組合物，其包含（A)具有至 少一個反應(yīng)性甲娃焼基基團的聚合物；炬）交聯(lián)劑或擴鏈劑，選自焼氧基娃焼、焼氧基娃氧 焼、巧基娃焼、巧基娃氧焼、帰氧基娃焼（eno巧silane)、帰氧基娃氧焼（eno巧siloxane)、 氨基娃焼、駿基娃焼、駿基娃氧焼、焼基醜胺基娃焼、焼基醜胺基娃氧焼、芳基醜胺基娃焼、 芳基醜胺基娃氧焼、焼氧基氨基娃焼、焼芳基氨基娃氧焼、焼氧基氨基甲酸醋基娃焼、焼氧 基氨基甲酸醋基娃氧焼和它們的兩種或更多種的組合；(C)每100重量份聚合物（A)中約 0.01-7重量份的催化劑，其選自銅（III) (La-III)的有機金屬化合物或鹽組成的組；(D) 選自除在炬）下列舉的化合物W外的娃焼或娃氧焼的至少一種助粘劑；巧）任選地，填料組 分；和（巧至少一種酸性化合物，選自磯酸醋、麟酸醋、亞磯酸醋、磯化氨、亞硫酸鹽、擬團化 物、支化的焼基駿酸或其兩種或更多種的組合。
[0017] 根據(jù)一個實施方案，所述金屬催化劑組分似包含下式的La(III)配合物： LaiuY3_A，其中Y為選自二麗酸根、二胺、H胺、氨基己酸根、次氮基己酸根、二化巧、己二巧 或其兩種或更多種的組合的馨合配體；并且A為陰離子，和C為0-2的數(shù)或整數(shù)。
[0018] 根據(jù)一個實施方案，所述馨合劑Y包含取代的或未取代的二麗酸根。
[0019] 根據(jù)一個實施方案，所述陰離子A選自支化的C4-Cig-焼基駿酸、C4-C。-焼基賴酸 根、或其組合。
[0020] 根據(jù)一個實施方案，所述組分（巧選自；磯酸單醋；式（r3〇)po(oh)2、（r3〇)p(oh)2 或腫(0)伽)2的麟酸醋，其中R3為Ci-Cis-焼基、C2-C2。-焼氧基焼基、苯基、C7-C12-焼基芳 基、聚佑2-(；-亞焼基）氧化醋或其與二醋的混合物；支化的焼基C4-C14-焼基駿酸；或其兩 種或更多種的組合。
[0021]另一方面，所述聚合物（A)具有式；[RlaR23_aSi -Z-]n-X-Z-SiRlaR23_a。在另一個實 施方案中，X選自聚氨醋；聚醋；聚離；聚碳酸醋；聚帰姪；聚丙帰；聚醋離；和具有RsSiOi/s、 RsSiO、RSi〇3/2和/或Si〇4/2單元的聚有機貴娃氧焼；n為0-100,a為0-2,R和Ri在同一 Si原子上可w相同或不同并選自Ci-Ci。-焼基；被Cl、F、N、0或S中的一個或多個取代的CrCin焼基；苯基；C7-Cie焼基芳基；C7-Cie芳基焼基；C2-C4聚亞焼基離；或其兩種或更多種 的組合。在又一方面，R2選自〇H、Ci-Cs-焼氧基、C2-C18-焼氧基焼基J虧基焼基、帰氧基焼基 (enoxya化yl)、氨基焼基、駿基焼基、醜胺基焼基、醜胺基芳基、氨基甲酸醋基焼基或其兩種 或更多種的組合，和Z是鍵、選自Ci-Cs亞焼基的二價單元的組或0。
[002引根據(jù)一個實施方案，所述交聯(lián)劑組分做選自；正娃酸己醋（TE0巧、TE0S縮聚物、 甲基H甲氧基娃焼（MTMS)、己帰基-H甲氧基娃焼、甲基己帰基二甲氧基娃焼、二甲基二 己氧基娃焼、己帰基H己氧基娃焼、四正丙基原娃酸醋（tetra-n-propylo;rthosilicate)、 己帰基H(甲基己基麗巧）娃焼、甲基H(甲基己基麗巧）娃焼、H己醜胺基甲基娃焼、 雙己醜胺基二甲基娃焼、H(N-甲基-己醜胺基）甲基娃焼、二（N-甲基己醜胺基）二甲 基娃焼、（N-甲基-己醜胺基）甲基二焼氧基娃焼、H苯甲醜胺基甲基娃焼、H丙帰氧基甲 基娃焼、焼基二焼氧基醜胺基娃焼、焼基焼氧基二醜胺基娃焼、CHsSi(0C2&) (NHC0R)2_1、 (CHsSi(OC2H5) (NCH3COC品)2、CHsSi(OC2H5)-(畑C0C品)2、甲基二甲氧基（己基甲基-麗巧 基）娃焼；甲基甲氧基二-(己基甲基麗巧基）娃焼；甲基二甲氧基（己酵巧基）娃焼；甲 基二甲氧基（N-甲基氨基甲酸醋基）娃焼；己基二甲氧基（N-甲基-氨基甲酸醋基）娃 焼；甲基二甲氧基異丙帰氧基娃焼；二甲氧基異丙帰氧基娃焼；甲基二-異丙帰氧基娃焼； 甲基二甲氧基（下-2-帰-2-氧基）娃焼；甲基二甲氧基（1-苯基亞己氧基）娃焼；甲基 二甲氧基-2(1-碳己氧基丙帰氧基）娃焼（methyldimetho;sy-2(l-carboethowpropenox y)silane);甲基甲氧基二-N-甲基氨基娃焼；己帰基二甲氧基甲基氨基娃焼；四-N，N-二 己基氨基娃焼；甲基二甲氧基甲基氨基娃焼；甲基二環(huán)己基氨基娃焼；甲基二甲氧基-己 基氨基娃焼；二甲基二-N，N-二甲基氨基娃焼；甲基二甲氧基異丙基氨基娃焼；二甲基 二-N，N-二己基氨基娃焼；己基二甲氧基（N-己基丙帰醜胺基）娃焼；甲基二甲氧基（N-甲 基己醜胺基）娃焼；甲基H(N-甲基己醜胺基）娃焼；己基二甲氧基（N-甲基己醜胺基）娃 焼；甲基H(N-甲基苯甲醜胺基）娃焼；甲基甲氧基二（N-甲基己醜胺基）娃焼；甲基二甲 氧基（己內(nèi)醜胺基）娃焼；H甲氧基（N-甲基己醜胺基）娃焼；甲基二甲氧基己基己醜亞胺 基娃焼；甲基二甲氧基丙基己醜亞胺基娃焼；甲基二甲氧基（N,N',N'-二甲基脈基）娃焼； 甲基二甲氧基（N-帰丙基-N'，N' -二甲基脈基）娃焼；甲基二甲氧基（N-苯基-N'，N' -二甲 基脈基）娃焼；甲基二甲氧基異氛酸基娃焼；二甲氧基二異氛酸基娃焼；甲基二甲氧基-硫 代異氯酸基娃焼；甲基甲氧基二硫代異氯酸基娃焼或其兩種或更多種的組合。根據(jù)一個實 施方案，所述助粘劑組分（D)選自氨基焼基H焼氧基娃焼、氨基焼基焼基二焼氧基娃焼、二 (焼基H焼氧基甲娃焼基）胺、H(焼基H焼氧基甲娃焼基）胺、H(焼基H焼氧基甲娃焼 基）氯脈酸醋、和H(焼基H焼氧基-甲娃焼基）異氯脈酸醋或其兩種或更多種的組合。
[0023] 根據(jù)一個實施方案，基于100重量％的聚合物組分（A)計，所述組合物包含約1至 約10重量％的交聯(lián)劑組分炬）。
[0024] 根據(jù)一個實施方案，所述交聯(lián)劑組分炬）選自娃焼或娃氧焼，所述娃焼或娃氧焼 具有兩個或更多個在水和組分（巧的存在下能夠水解和/或與聚合物（A)或其自身進行縮 合反應(yīng)的反應(yīng)性基團。
[00巧]根據(jù)一個實施方案，所述聚合物組分（A)選自主鏈上包含式[RsSiO]的二價單元 的聚有機娃氧焼，其中R選自Ci-Cw-焼基；被C1、F、N、0或S中的一個或多個取代的Ci-Ci。 焼基；苯基；C7-C16焼基芳基；C7-C16芳基焼基；C2-C4聚亞焼基離；或其兩種或更多種的組 厶 口 〇
[0026] 根據(jù)一個實施方案，所述聚合物組分（A)具有式；R23_aRiaSi-Z-[R2Si0]x此2Si0] y-Z-SiRiaRVa，其中X為0-10000;y為0-1000;a為0-2 ;R是甲基。在另一方面，Ri選自 Ci-Ci。焼基；被C1、F、N、0或S中的一個或多個取代的Ci-Ci。焼基；苯基；Cy-Cie焼基芳基； Cy-Cie芳基焼基；C2-C4聚亞焼基離；或其兩種或更多種的組合，并且可W存在小于lOmol% 量的其它娃氧焼單元，優(yōu)選甲基、己帰基、苯基。在又一個實施方案中，R2選自〇H、Ci-Cs-焼 氧基、Cg-Cig-焼氧基焼基、巧基焼基、帰氧基焼基、氨基焼基、駿基焼基、醜胺基焼基、醜胺基 芳基、氨基甲酸醋基焼基或其兩種或更多種的組合，和Z是-〇-、鍵或-C2H4-。
[0027] 根據(jù)一個實施方案，所述組合物進一步包含溶劑，其選自焼基苯，H焼基麟酸醋， H芳基磯酸醋，鄰苯二甲酸醋，具有至少0.86的粘度-密度常數(shù)（VDC)、可與聚有機娃氧焼 和催化劑組分（C)混溶的芳基賴酸醋，沒有反應(yīng)性基團并且在25C具有少于2000mPa.S的 粘度的聚有機娃氧焼，或其兩種或更多種的組合。
[0028] 根據(jù)一個實施方案，所述組合物作為單組份組合物提供。
[0029] 根據(jù)一個實施方案，所述組合物包含100重量份的組分（A)，0. 1至約10重量份的 至少一種交聯(lián)劑炬），0. 01至約7重量份的催化劑（C)，0. 1至約5重量份的助粘劑值），0 至約300重量份的組分巧），0. 01至約8重量份的組分（F)，其中該組合物可在不存在濕度 下存儲并可在濕度存在下在暴露于周圍空氣時固化。
[0030] 根據(jù)一個實施方案，所述組合物為雙組份的組合物，其包含；（i)包含所述聚合物 組分（A)、任選的填料組分巧）和任選的酸性化合物（巧的第一部分；和（ii)包含所述交 聯(lián)劑炬)、催化劑組分（C)、助粘劑（D)和酸性化合物（F)的第二部分，其中（i)和（ii)單 獨存儲直到通過混合組分（i)和（ii)應(yīng)用于固化。
[0031] 根據(jù)一個實施方案，部分（i)包含100重量％的組分（A)和0至70重量份的組分 巧）；和部分（ii)包含0.1至10重量份的至少一種交聯(lián)劑炬）、0.01至7重量份的催化劑 (C)、0至5重量份的助粘劑（D)和0. 02至3重量份的組分（F)。在另一方面，本發(fā)明提供 了 一種提供已固化材料的方法，其包括將所述組合物暴露于周圍空氣。
[0032] 根據(jù)一個實施方案，提供已固化材料的方法包括混合所述第一部分和所述第二部 分并固化該混合物。
[0033] 根據(jù)一個實施方案，所述組合物被存儲在具有出口噴嘴的密封套筒或柔性袋中， 用于未固化組合物在固化前的擠出和/或成型。
[0034] 在又一方面，本發(fā)明提供了一種由所述組合物形成的固化的聚合物材料。
[0035] 根據(jù)一個實施方案，所述固化的聚合物材料為彈性或硬性密封、粘合劑、涂料、密 封劑、成型制品、模具和印模材料的形式。
[0036] 已發(fā)現(xiàn)所述組合物顯示出好的存儲穩(wěn)定性并粘附于多種表面。在一個實施方案 中，所述可固化組合物顯示出對熱塑性塑料表面的優(yōu)異的粘附性。
[0037] 發(fā)明詳述
[0038] 本發(fā)明提供使用銅（La(III))的配合物作為縮合催化劑的可固化組合物。本發(fā) 明中認(rèn)定的La(III)配合物在加速有機娃的濕氣輔助的縮合固化W得到可作為密封劑和 RTVs(室溫硫化橡膠）使用的交聯(lián)有機娃方面，與采用有機錫化合物如DBTDL相比顯示出類 似的固化性能。鑒于對有機錫催化劑即將到來的嚴(yán)格管制，該些銅化合物的無毒性質(zhì)使它 們比有機錫催化劑更有吸引力且更實用。
[0039] 不同的銅配合物取決于銅金屬的氧化態(tài)可W顯示不同的催化活性程度。另外，與 銅連接的配體可影響催化活性程度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)La(III)配合物在大多數(shù)典型的密封劑和 RTV制劑中大部分可令人滿意地作用，所述制劑另外含有其它成分。
[0040] 與是自由流動的液體的DBTDL，La(III)配合物本質(zhì)上為固態(tài)的并因此通常借助 有機溶劑分散。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)溶劑的選擇可在確保催化劑的均勻分散中起作用并由此 改變固化速度。在此進一步描述La(III)配合物的各個不同方面。
[0041] 本發(fā)明提供了可固化的組合物，其包含；包含反應(yīng)性甲娃焼基端基的聚合物組分 (A)、交聯(lián)劑組分炬）、包含La(III)基配合物的催化劑組分（C)和助粘劑組分值）。所述組 合物可W進一步包括如可W用在可固化組合物中的其它任選的組分，例如填料組分巧）、固 化速率調(diào)節(jié)組分或用于未固化組合物延長存儲的穩(wěn)定劑（巧，和/或輔助組分佑）。
[0042] 所述聚合物組分（A)可W為具有反應(yīng)性甲娃焼基端基的液體或固體基聚合物。所 述聚合物組分（A)不被特別限定并且可選自出于特別目的或預(yù)期用途所需的任意可交聯(lián) 的聚合物。適合用于所述聚合物組分（A)的聚合物的非限制性實例包括聚有機娃氧焼（A1) 或無娃氧焼鍵的有機聚合物（A2)，其中所述聚合物（A1)和（A2)包含反應(yīng)性甲娃焼基端 基。在一個實施方案中，所述聚合物組分（A)可所述可固化的組合物的約10至約90 重量％的量存在。在一個實施方案中，所述可固化的組合物包含約100重量份的聚合物組 分（A)。
[0043] 如上所述，所述聚合物組分（A)可W包括范圍較廣的聚有機娃氧焼。在一個實施 方案中，所述聚合物組分可包含一種或更多種聚娃氧焼和式（2)的共聚物：
[0044] [R^R\_,Si-Z-]"-X-Z-SiR^R\_,似
[004引 Ri可W選自飽和的Ci-Ci2焼基（其可W被團素（例如C1、F)、0、S或N原子中的一 個或多個取代、Q-Cie環(huán)焼基、C2-C。帰基、Cy-Cie芳基焼基、Cy-Cie焼基芳基、苯基、C2-C4聚 亞焼基離或其兩種或更多種的組合。示例性的優(yōu)選基團為甲基、H氣丙基和/或苯基。
[004引 R2可W為對質(zhì)子化劑如水為反應(yīng)性的基團并且可選自0H、Ci-Cs焼氧基、C2-C18焼 氧基焼基、氨基、帰氧基（a化enyloxy)、巧基焼基、帰氧基焼基（enoxyalkyl)、氨基焼基、駿 基焼基、醜胺基焼基、醜胺基芳基、氨基甲酸醋基焼基或其兩種或更多種的組合。R2的基團 例如包括0H、焼氧基、帰氧基、焼基巧基、焼基駿基、焼基醜胺基、芳基醜胺基或其兩種或更 多種的組合。Z可為鍵、選自01/2、可含有一個或多個0、S或N原子的姪類的組的二價連接 單元，醜胺，尿焼，離，醋，尿素單元或其兩種或更多種的組合。如果所述連接基團Z為姪類 基團，那么Z通過SiC鍵連接至娃原子。在一個實施方案中，Z選自Ci-Ci4亞焼基。
[0047] X選自聚氨醋、聚醋；聚離；聚碳酸醋；聚帰姪；聚丙帰；聚醋離；和具有RsSiOi/s、 R2SiO、RSi〇3/2和/或Si〇4/2單元的聚有機娃氧焼，其中R選自Ci-Cw-焼基；被C1、F、N、0或S中的一個或多個取代的Ci-Ci。焼基；苯基；Cy-Cie焼基芳基；Cy-Cie芳基焼基；C2-C4聚亞焼 基離；或其兩種或更多種的組合；X可W是選自如下的二價或多價聚合物單元；經(jīng)氧或姪基 連接到包含如上所述的反應(yīng)性基團R2的甲娃焼基端基上的娃氧焼單元，經(jīng)姪基連接到包含 如上所述的一個或多個反應(yīng)性基團R2的娃原子上的聚離、亞焼基、異亞焼基、聚醋或聚氨醋 單元。所述姪類基團X可含有一個或多個雜原子例如形成醜胺、醋、離、尿焼、醋、脈的N、S、 0或P。在一個實施方案，X的平均聚合度（Pn)應(yīng)當(dāng)大于6,例如R3Si〇i/2、R2SiO、RSi〇3/2和/ 或Si〇4/2的聚有機娃氧焼單元。在式（2)中，n為0-100;希望為1，和a為0-2,希望為0-1。
[0048] 單元X的組分的非限制性的實例包括聚氧化帰聚合物，例如聚氧化己帰、聚氧化 丙帰、聚氧化下帰、聚氧化己帰-聚氧化丙帰共聚物、聚氧化四亞甲基或聚氧化丙帰-聚氧 化下帰共聚物；己帰-丙帰共聚物，聚異下帰，聚氯下二帰，聚異戊二帰，聚下二帰，異下帰 和異戊二帰的共聚物，異戊二帰或下二帰和丙帰膳和/或苯己帰的共聚物，或姪類聚合物 如通過將該些聚帰姪聚合物氨化產(chǎn)生的氨化聚帰姪聚合物；通過二元酸如己二酸或鄰苯二 甲酸與己二醇的縮合、聚碳酸醋或內(nèi)醋的開環(huán)聚合制造的聚醋聚合物；由單體如C2-Cs焼 基丙帰酸醋的自由基聚合產(chǎn)生的聚丙帰酸醋，己帰基聚合物例如，丙帰酸醋如丙帰酸己醋 或丙帰酸下醋和己酸己帰醋、丙帰膳、甲基丙帰酸甲醋、丙帰醜胺或苯己帰的丙帰酸醋共聚 物；通過將W上的有機聚合物與己帰基單體聚合產(chǎn)生的接枝聚合物；聚硫化物聚合物；聚 醜胺聚合物如通過￡ -己內(nèi)醜胺的開環(huán)聚合產(chǎn)生的尼龍6、通過六亞甲基二胺和己二酸等 的縮聚產(chǎn)生的尼龍6. 6、通過e-氨基月桂酸-內(nèi)醜胺的開環(huán)聚合產(chǎn)生的尼龍12、共聚聚醜 胺、聚氨醋、或聚脈。
[0049] 特別合適的聚合物包括，但不限于，聚娃氧焼、聚氧化帰、飽和姪類聚合物如聚異 下帰、氨化聚下二帰和氨化聚異戊二帰、或聚己帰、聚丙帰、聚醋、聚碳酸醋、聚氨醋、聚脈聚 合物等。此外，飽和姪類聚合物、聚氧化帰聚合物和己帰基共聚物由于它們的低玻璃轉(zhuǎn)化溫 度而特別合適，其提供了在低溫即低于〇°c下的高柔性。
[0050] 式（2)中的反應(yīng)性甲娃焼基基團可W通過采用含有官能團的娃焼來引入，所述官 能團經(jīng)氨化娃焼化具有通過已知方法與不飽和姪類反應(yīng)的能力，或通過預(yù)聚物中的SiOH、 氨基焼基、冊0C-焼基、冊-焼基或冊-芳基、服-焼基或-芳基、Cl(0)C-焼基或-芳基、環(huán) 氧基焼基或環(huán)氧基環(huán)焼基團的反應(yīng)W經(jīng)縮合或開環(huán)反應(yīng)被連接至反應(yīng)性甲娃焼基團來引 入。主要的實施方案的實例包括W下：
[00川a)娃氧焼預(yù)聚物，具有可W與娃焼a-基團）51於。聽_。進行縮合反應(yīng)的SiOH基 團，由此形成娃氧鍵sSi-0-SiRiaR23_a同時釋放出離去基團a-基團）與氨的加成產(chǎn)物 a-基團+H);
[0052] (ii)娃焼，具有能夠經(jīng)由氨化娃焼基化或自由基反應(yīng)與SiH基團或娃焼的完全活 化的基團如SiH或不飽和基團反應(yīng)的不飽和基團；和
[0053] (iii)娃焼，包括具有0H、SH、氨基、環(huán)氧基、-C0C1、-C00H基團的有機或無機預(yù)聚 物，其可W補充地與環(huán)氧基、異氯酸醋基、0H、SH、氯醜基、駿酸團化物、反應(yīng)性焼基團化物、 內(nèi)醋、內(nèi)醜胺或胺反應(yīng)，該將所述反應(yīng)性預(yù)聚物與有機官能的娃焼連接起來，產(chǎn)生甲娃焼基 官能的聚合物。
[0054] 適用于方法（i)的娃焼包括焼氧基娃焼，特別是四焼氧基娃焼、二-和H焼氧基娃 焼、二-和二己醜氧基娃焼、二-和二麗巧基娃焼、二-和二帰氧基娃焼、二-和二甲醜胺基 娃焼，其中，所述娃焼的娃原子上的剩余的殘基為取代的或未取代的姪類。用于方法（i)的 其它非限制性的娃焼包括焼基H焼氧基娃焼，例如己帰基H甲氧基娃焼、甲基H甲氧基娃 焼、丙基H甲氧基娃焼、氨基焼基H甲氧基娃焼、己基H己醜氧基娃焼、甲基或丙基H己醜 氧基娃焼、甲基二了麗巧基娃焼、甲基二丙帰氧基娃焼、甲基二苯甲醜胺基娃焼或甲基二己 醜胺基娃焼。適用于在方法（i)下反應(yīng)的預(yù)聚物為SiOH-封端的聚焼基娃氧焼，其可與具 有連接至娃原子的可水解基團的娃焼進行縮合反應(yīng)。示例性的SiOH-封端的聚焼基二娃氧 焼包括聚二甲基娃氧焼。
[00巧]適用于方法（ii)的合適的娃焼包括焼氧基娃焼特別是H焼氧基娃焼化Si(OR) 3) 如二甲氧基娃焼、二己氧基娃焼、甲基二己氧基娃焼、甲基二甲氧基娃焼和苯基二甲氧基娃 焼；甲基二己醜氧基娃焼和苯基二己醜氧基娃焼。氨氯娃焼在原則上是可能的，但是由于 團素通過焼氧基、己醜氧基團等的額外取代而不太理想。其它合適的娃焼包括具有可被自 由基激活的不飽和基團的有機官能娃焼，所述不飽和基團如己帰基、帰丙基、琉基焼基或丙 帰酸基團。非限制性實例包括己帰基H甲氧基娃焼、琉基丙基H甲氧基娃焼、甲基丙帰醜氧 基丙基H甲氧基娃焼。適用于在方法（ii)下反應(yīng)的預(yù)聚物包括己帰基封端的聚焼基娃氧 焼，優(yōu)選聚二甲基娃氧焼，具有不飽和基團的姪類，其可W進行氨化娃焼化或可W與包含例 如不飽和姪類或-SiH基團的娃焼的相應(yīng)的有機官能基團進行完全誘導(dǎo)的接枝反應(yīng)。
[0056] 用于將甲娃焼基基團引入姪類聚合物中的另一種方法可W為不飽和姪類單體與 娃焼的不飽和基團的共聚作用。將不飽和基團引入至姪類預(yù)聚物可包括，例如，在不含娃的 姪部分的聚合后，帰基團化物作為鏈終止劑使用。
[0057] 所述娃焼和預(yù)聚物之間的希望的反應(yīng)產(chǎn)物包括W下結(jié)構(gòu)：
[0058] -SiR2〇-SiR2-CH2-CH2-SiRiaR23-a，或（姪）-口-SiRiaR's-a]1-5。
[0059] 適用于方法（iii)的娃焼包括，但不限于，焼氧基娃焼，特別是具有有機官能基團 W對-0H、-甜、氨基、環(huán)氧基、-C0C1或-C00H反應(yīng)的娃焼。
[0060] 在一個實施方案中，該些娃焼具有異氯酸基焼基基團如Y-異氯酸基丙基H甲氧 基娃焼、y-異氛酸基丙基甲基二甲氧基娃焼、y-異氛酸基丙基二己氧基娃焼、y-環(huán)氧 丙氧基丙基己基二甲氧基娃焼、Y-環(huán)氧丙氧基丙基H甲氧基娃焼、Y-環(huán)氧丙氧基丙基H 甲氧基娃焼、y-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）己基二甲氧基娃焼、環(huán)氧巧核苦素基二甲氧基娃焼、 N-(2-氨基己基）-氨基丙基H甲氧基娃焼、Y-氨基丙基H己氧基娃焼、Y-氨基丙基H甲 氧基娃焼、y-氨基丙基甲基二甲氧基娃焼、y-氨基丙基甲基二己氧基娃焼等。
[0061] 在一個實施方案中，希望選擇封端的胺或異氯酸醋狂'-幻n-Z'用于首先進行完全 的混合W及然后進行隨后的偶聯(lián)反應(yīng)。封端劑的實例被公開于EP0947531中并且采用雜 環(huán)氮化合物如己內(nèi)醜胺或下麗巧，或環(huán)麗的其它封端方法參考美國專利6, 827, 875,兩者都 通過引用其全文并入本文。
[0062] 用于在方法（iii)下的反應(yīng)的合適的預(yù)聚物的實例包括，但不限于，具有0H基團 的聚帰氧化物，優(yōu)選具有高分子量（Mw)(重均分子量> 6000g/mol)和小于1. 6的多分散性 Mw/Mn;具有殘余的NC0基團的尿焼如NC0管能化的聚帰氧化物，特別是封端的異氯酸醋。 預(yù)聚物選自具有-0H、-C00H、氨基、環(huán)氧基團的姪類的群組，其可W與具有對最終固化有用 的另外的反應(yīng)性基團的相應(yīng)娃焼的環(huán)氧基、異氯酸基、氨基、駿基團代基或團代基團補充反 應(yīng)。用于將NC0基團引入至聚離中的合適的異氯酸醋可能包括甲苯二異氯酸醋、二苯基甲 焼二異氯酸醋或二甲苯二異氯酸醋，或脂肪族多異氯酸醋如異佛爾麗二異氯酸醋或六亞甲 基二異氯酸醋。
[0063] 單元X的聚合度取決于固化的產(chǎn)物的粘度和機械性能的要求。如果X為聚二甲基 娃氧焼單元，基于數(shù)均分子量Mn的平均聚合度優(yōu)選為7至5000個娃氧單元，優(yōu)選200至 2000個單元。為了達到> 5MPa的足夠的抗拉強度，> 250的平均聚合度化是合適的，由此 所述聚二甲基娃氧焼在25°C具有高于lOOOmPa.s的粘度。如果X為姪類單元而不是聚娃氧 焼單元，與聚合度相關(guān)的粘度高得多。
[0064] 用于合成聚氧化帰聚合物的方法的實例包括，但不限于，使用堿性催化劑如 K0H的聚合方法，使用過渡金屬化合物撲晰配合物催化劑如通過有機鉛化合物反應(yīng)得 到的配合物的聚合方法，使用例如在U.S. 3, 427, 256、U.S. 3, 427, 334、U.S. 3, 278, 457、 U.S. 3, 278, 458、U.S. 3, 278, 459、U.S. 3, 427, 335、U.S. 6, 696, 383 和U.S. 6, 919, 293 中公開 的復(fù)合金屬氯化物配合物催化劑的聚合方法。
[0065] 如果基團X選自姪類聚合物，那么具有異下帰單元的聚合物或共聚物是特別理想 的，歸因于其物理性質(zhì)如優(yōu)異的耐候性，優(yōu)異的耐熱性，W及低的氣體和濕氣滲透性。
[0066] 單體的實例包括具有4至12個碳原子的帰姪，己帰基離、芳香族己帰基化合物、己 帰基娃焼和帰丙基娃焼。共聚物組分的實例包括1-下帰、2-下帰、2-甲基-1-下帰、3-甲 基-1-下帰、戊帰、4-甲基-1-戊帰、己帰、己帰基環(huán)己帰、甲基己帰基離、己基己帰基離、異 下基己帰基離、苯己帰、a-甲基苯己帰、二甲基苯己帰、目-薇帰、巧，和例如但并不限于己 帰基二焼氧基娃焼，例如己帰基二甲氧基娃焼、己帰基甲基二氯娃焼、己帰基二甲基甲氧基 娃焼、二己帰基二氯娃焼、二己帰基二甲氧基娃焼、帰丙基H氯娃焼、帰丙基甲基二氯娃焼、 帰丙基二甲基甲氧基娃焼、二帰丙基二氯娃焼、二帰丙基二甲氧基娃焼、Y-甲基丙帰醜氧 基丙基H甲氧基娃焼和Y-甲基丙帰醜氧基-丙基-甲基二甲氧基娃焼。
[0067] 在一個實施方案中，所述聚合物組分（A)可能為式（3)的聚合物：
[0068] R\_,R',Si-Z- [RaSiO], [R'aSiO] ^-Z-SiR^R\_,做
[0069] 其中ri、r2和z如上面關(guān)于式似的定義；R是Ci-Cg-焼基（不例性焼基是甲基）； a為0-2,X為0-大約10,000 ;優(yōu)選為11-大約2500 ;和y為0-大約1，000 ;優(yōu)選為0-500。 在一個實施方案中，式（3)的化合物中Z是鍵或二價C2-C14-亞焼基，尤其優(yōu)選為-C2H4-。
[0070] 合適的含有聚娃氧焼的聚合物（A1)的非限制性實例包括，例如，娃焼醇封端的聚 二甲基娃氧焼，娃焼醇或焼氧基封端的聚有機娃氧焼，例如，甲氧基封端的聚二甲基娃氧 焼，焼氧基封端的聚二甲基娃氧焼-聚二苯基娃氧焼共聚物，和娃焼醇或焼氧基封端的氣 焼基取代的娃氧焼如聚（甲基3, 3, 3-H氣丙基）娃氧焼和聚（甲基3, 3, 3-H氣丙基） 娃氧焼-聚二甲基娃氧焼共聚物。所述聚有機娃氧焼組分（A1)可所述組合物的約10 至約90重量％或100重量份的量存在。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述聚有機娃氧焼組 分具有在約10至約2500個娃氧單元范圍內(nèi)的平均鏈長度，并且粘度在25C為約1至約 500,OOOmPa.S的范圍內(nèi)。
[0071] 或者，所述組合物可包括甲娃焼基封端的有機聚合物（A2)，其無娃氧焼單元，并且 其通過縮合反應(yīng)（堪比含有娃氧焼的聚合物（A1)的那種）進行固化。類似于聚有機娃氧 焼聚合物（A1)，適合作為聚合物組分（A)的有機聚合物（A2)包括甲娃焼基端基。在一個實 施方案中，所述甲娃焼基端基可W為式（4)的基團：
[007引-SiRidR's-dW
[007引其中Ri、R2和a如上述定義。
[0074] 合適的無娃氧焼的有機聚合物的實例包括，但不限于，甲娃焼基化的聚氨醋 (SPUR)、甲娃焼基化的聚醋、甲娃焼基化的聚離、甲娃焼基化的聚碳酸醋、甲娃焼基化的聚 帰姪如聚己帰、聚丙帰，甲娃焼基化的聚醋離及其兩種或更多種的組合。所述無娃氧焼的有 機聚合物可WW所述組合物的約10至約90重量％或約100重量份的量存在。
[00巧]在一個實施方案中，聚合物組分（A)可為甲娃焼基化的聚氨醋（SPUR)。該種濕 固化的化合物通常為本領(lǐng)域已知且可由多種方法獲得，包括（i)使異氯酸醋封端的聚氨 醋（PUR)預(yù)聚物與合適的娃焼反應(yīng)，所述合適的娃焼例如同時具有在娃原子上的可水解官 能度（如焼氧基等），和其次的含活性氨官能度（如硫醇，伯胺或仲胺，優(yōu)選后者，等等）， 或通過（ii)使輕基封端的PUR(聚氨醋）預(yù)聚物與合適的異氯酸醋封端的娃焼反應(yīng)，所述 合適的娃焼例如具有一至H個焼氧基基團的娃焼。該些反應(yīng)的細節(jié)，W及用于制備在其中 使用的異氯酸醋封端的和輕基封端的PUR預(yù)聚物的那些反應(yīng)的細節(jié)可在W下專利W及其 他地方中找到；U.S.專利號 4, 985, 491、5, 919, 888、6, 207, 794、6, 303, 731、6, 359, 101 和 6,515, 164和公開的U.S.專利申請?zhí)?004/0122253和US2005/0020706(異氯酸醋封端的 PUR預(yù)聚物）、U.S.專利號3, 786, 081和4, 481，367 (輕基封端的PUR預(yù)聚物）、U.S.專利號 3, 627, 722、3, 632, 557、3, 971，751、5, 623, 044、5, 852, 137、6, 197, 912 和 6, 310, 170(由異 氯酸醋封端的PUR預(yù)聚物和反應(yīng)性娃焼例如氨基焼氧基娃焼反應(yīng)獲得的濕固化的SPUR(娃 焼改性的/封端的聚氨醋））；和U.S.專利號4, 345, 053、4, 625, 012、6, 833, 423和公開的 U.S.專利申請2002/0198352 (由輕基封端的PUR預(yù)聚物與異氯酸醋基娃焼反應(yīng)獲得的濕固 化的SPUR)。前述美國專利文件的全部內(nèi)容在本文中通過引用并入。濕固化SPUR材料的 其它實例包括在美國專利第7, 569, 653號中描述的那些，該公開內(nèi)容通過引用其全文被并 入。
[0076] 所述聚娃氧焼組合物可進一步包括作為組分炬）的交聯(lián)劑或擴鏈劑。在一個實施 方案中，所述交聯(lián)劑為式巧）的交聯(lián)劑：
[0077] RiaSiR'A-a妨
[0078] 其中R2可W為如上所述，Ri可W為如上所述和a為0-3?；蛘?，所述交聯(lián)劑組分可 為式巧）的縮合產(chǎn)物，其中一個或更多個但不是所有的R2基團在水存在下被水解和釋放并 且然后中間體娃焼醇進行縮合反應(yīng)W產(chǎn)生Si-0-Si鍵和水。平均聚合度可產(chǎn)生具有2-10 個Si單元的化合物。
[0079] 如本文所用，所述術(shù)語交聯(lián)劑包括未定義在（A)下的包括額外反應(yīng)性組分的化合 物，所述額外反應(yīng)性組分每分子具有至少2個可水解的基團和少于3個娃原子。在一個實施 方案中，所述交聯(lián)劑或擴鏈劑可選自焼氧基娃焼、焼氧基娃氧焼、巧基娃焼、巧基娃氧焼、帰 氧基娃焼、帰氧基娃氧焼、氨基娃焼、駿基娃焼、駿基娃氧焼、焼基醜胺基娃焼、焼基醜胺基 娃氧焼、芳基醜胺基娃焼、芳基醜胺基娃氧焼、焼氧基氨基娃焼、焼芳基氨基娃氧焼、焼氧基 氨基甲酸醋基娃焼、焼氧基氨基甲酸醋基娃氧焼、亞胺娃焼、脈基娃焼、異氯酸基娃焼、硫代 異氯酸基娃焼和其兩種或更多種的組合。合適的交聯(lián)劑的實例包括但不限于；正娃酸己醋 (TE0S)、甲基H甲氧基娃焼（MTM巧；甲基H己氧基娃焼、己帰基H甲氧基娃焼、己帰基H己 氧基娃焼、甲基苯基二甲氧基娃焼、3, 3, 3-二氣丙基二甲氧基娃焼、甲基二己醜氧基娃焼、 己帰基H己醜氧基娃焼、己基H己醜氧基娃焼、二-下氧基二己醜氧基娃焼、苯基H丙醜氧 基娃焼、甲基二（甲基己基麗巧）娃焼、己帰基二（甲基己基麗巧）娃焼、3, 3, 3-二氣丙基 H(甲基己基麗巧）娃焼、甲基H(異丙帰氧基）娃焼、己帰基H(異丙帰氧基）娃焼、己 基聚娃酸醋、二甲基四己醜氧基二娃氧焼、四-正丙基原娃酸醋；甲基二甲氧基（己基甲基 麗巧基）娃焼、甲基甲氧基二-(己基甲基麗巧基）娃焼、甲基二甲氧基（己酵巧基）娃焼、 甲基二甲氧基（N-甲基氨基甲酸醋基）娃焼、己基二甲氧基（N-甲基氨基甲酸醋基）娃焼、 甲基二甲氧基異丙帰氧基娃焼、二甲氧基異丙帰氧基娃焼、甲基二-異丙帰氧基娃焼、甲基 二甲氧基（下-2-帰-2-氧基）娃焼、甲基二甲氧基（1-苯基己帰氧基）娃焼、甲基二甲氧 基-2(1-碳己氧基丙帰氧基）娃焼、甲基甲氧基二-N-甲基氨基娃焼、己帰基二甲氧基甲 基氨基娃焼、四-N，N-二己基氨基娃焼、甲基二甲氧基甲基氨基娃焼、甲基H環(huán)己基氨基娃 焼、甲基二甲氧基己基氨基娃焼、二甲基二-N,N-二甲基氨基娃焼、甲基二甲氧基異丙基氨 基娃焼、二甲基二-N，N-二己基氨基娃焼、己基二甲氧基（N-己基丙醜胺基）娃焼、甲基二 甲氧基（N-甲基己醜胺基）娃焼、甲基H(N-甲基己醜胺基）娃焼、己基二甲氧基（N-甲基 己醜胺基）娃焼、甲基H(N-甲基苯甲醜胺基）娃焼、甲基甲氧基二（N-甲基己醜胺基）娃 焼；甲基二甲氧基（己內(nèi)醜胺基）娃焼、H甲氧基（N-甲基己醜胺基）娃焼、甲基二甲氧基 己基己醜亞胺基娃焼、甲基二甲氧基丙基己醜亞胺基娃焼、甲基二甲氧基（N，N'，N' -H甲 基脈基）娃焼、甲基二甲氧基（N-帰丙基-N'，N' -二甲基脈基）娃焼、甲基二甲氧基（N-苯 基-N'，N' -二甲基脈基）娃焼；甲基二甲氧基異氯酸基娃焼、二甲氧基二異氯酸基娃焼、 甲基二甲氧基硫代異氯酸基娃焼、甲基甲氧基二硫代異氯酸基娃焼或其兩種或更多種的組 合。所述交聯(lián)劑可組合物的大約1-大約10重量％或大約0. 1-大約10重量份/100 重量份的聚合物組分（A)的量存在。
[0080] 沒有被預(yù)聚物z'-x-z'之間的反應(yīng)消耗的且包含選自R4的額外的官能基團的、大 于組分（A)的0. 1重量％的量的額外的焼氧基娃焼也可作為助粘劑作用并且在組分（D)下 定義和計量。
[0081] 所述可固化的組合物進一步包含有機金屬催化劑（0。如本文所描述，所述催化 劑（C)包含La(III)配合物。據(jù)發(fā)現(xiàn)La(III)配合物在包含具有反應(yīng)性端基的聚合物的大 多數(shù)組合物例如典型的RTV1或RTV2制劑中都起到令人滿意的作用，所述組合物可W另外 含有其它成分。與是自由流動液體的DBIDL相比，La(III)配合物本質(zhì)上可為固態(tài)或液態(tài)。 在固體La(III)配合物的情況下，該些通常在有機溶劑的幫助下分散。
[0082] 在一個實施方案中，所述催化劑組分似為式（1)的La(III)配合物：
[008引La?Y3_A (1)，
[0084] 其中Y是馨合配體，A是陰離子和C= 0-2。
[0085] 所述馨合配體Y可選自二麗酸根、二胺、H胺、氨基己酸根、次氮基己酸根、二化 巧、己二巧、其兩種或更多種的組合等。合適的馨合配體的實例包括但不限于，己醜丙麗酸 醋-2, 4-戊二麗（"AA"或"acac")、己二麗-2, 4、庚二麗-2, 4、庚二麗-3, 5、己基-3-戊 二麗-2, 4、甲基-5-己二麗-2, 4、辛二麗-2, 4、辛二麗-3, 5、二甲基-5, 5己二麗-2, 4、甲 基-6-庚二麗-2, 4、二甲基-2, 2-壬二麗-3, 5、二甲基-2, 6-庚二麗-3, 5、2-己醜基環(huán)己 麗（C廠acac)、2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二麗（t-Bu-acac)、1, 1, 1, 5, 5, 5-六氣-2, 4-戊二 麗（F-acac)、苯甲醜丙麗、二苯甲醜基甲焼、3-甲基-2, 4-戊二麗、3-己醜基-戊-2-麗、 3-己醜基-2-己麗、3-己醜基-2-庚麗、3-己醜基-5-甲基-2-己麗、硬脂醜苯甲醜甲焼、 辛醜基苯甲醜甲焼、4-叔下基-4'-甲氧基二苯甲醜甲焼、4,4'-二甲氧基二苯甲醜甲焼、 4, 4'-二叔下基-二苯甲醜甲焼、六氣己醜丙麗或其兩種或更多種的組合。
[0086] 式（1)中的陰離子A不被特別限定并且其可能選自包括但不限于W下的陰離子： 團化物、氨氧化物、氧化物、過氧化物、莫氧化物、硫氨化物、醇鹽、焼基硫代物、氮化物、醋酸 鹽、胺化物、駿酸鹽、氯化物、氯酸鹽、硫氯酸鹽、碳酸鹽、碳酸氨鹽等。合適的陰離子的一些 具體實例包括，但不限于，F(xiàn)-、cr、（Is)-、[C1F2]-、曲6]-、（CIO)-、（ci〇2)-、（ci〇3)-、仍〇4)-、 (0田-、（SH)-、（SeH)-、（〇2)-、（〇3)-、OlSa)-、（CH3O)-、（C2H5O)-、（C3H7O)-、（CHs巧-、（C2H5巧-、 (C2H4CIO)-、（CeHsO)-、（CeHs巧-、[CeH4(N02)0]-、（HC02)-、（C7H15CO2)-、（CH3CO2)-、（CH3CH2CO2)-、(N3) -、（CN) -、（NCO) -、（NC巧-、（NCSe)-、（畑2) -、（PH2) -、（CIHN) -、（CI2N) -、（CH3NH) -、（HN =腳"、 (H2N-NH)-、（HP =巧-、（HsPO)-、（H2PO2)-等。在一個實施方案中，所述陰離子A選自支化的 (；-焼基駿酸、〔4-焼基It酸鹽、或其組合。
[0087] 在一個實施方案中，所述催化劑化合物似包含六氣己醜丙麗La(III) (La(III) HFAA)。在另一個實施方案中，所述催化劑化合物（C)包含己醜丙麗La(in)(La(III)AA)。
[0088] 在一個實施方案中，La(III)配合物可相對于每100重量份組分（A)為約 0. 01-約7. 0重量份，約0. 05-約5重量份，約0. 1-2. 5重量份；約0. 5-約2重量份，甚至 為每100重量份的聚合物（A)的約1-約1. 5重量份的量加入到所述組合物中。在另一個 實施方案中，La(m)配合物可約0.05-約5重量份的量加入。在另一個實施方案中， La(III)配合物可約0. 1-約1.0重量份的量加入。在又一個實施方案中，La(III)配 合物可約0. 2-約0. 4重量份的量加入。在此如在說明書和權(quán)利要求書中其它地方那 樣，數(shù)值可W組合形成新的或未公開的范圍。作為催化劑的La(III)配合物的量的增加可 W增加組合物的表面固化時間和主體或完全固化時間的速率。另外，加入到所述組合物中 的所述La(III)配合物的量可影響所述組合物的粘度。特別地，La(III)配合物的量的增 加可增加所述組合物的最終粘度。
[0089] 所述組合物可進一步包括與組分（A)或炬）不同的助粘劑組分值）。在一個實施 方案中，所述助粘劑（D)可W是包含基團R4的有機官能的娃焼例如氨基娃焼和與組分炬） 的娃焼不相同的其它娃焼，或W超出用于封端聚合物（A)需要的娃焼量的量存在。在用于 制備（A)的反應(yīng)中非反應(yīng)的娃焼炬）或（D)的量可W定義為在封端反應(yīng)之后游離的娃焼在 最高達20(TC的較高溫度和高達Imbar的真空下蒸發(fā)至大于0. 1重量％的（A)。
[0090] 該樣，可有利地加入一些選擇的胺W按照需要微細調(diào)節(jié)含反應(yīng)性甲娃焼基基團的 有機娃/非有機娃聚合物的La(III)配合物催化的縮合固化的速率。
[0091] 在一個實施方案中，所述組合物包含含有如通式（6)描述的基團R4的助粘劑值）； [009引R4eRldSi(0R3)4_d-e做
[009引 其中R4 是E-(CR52)f-W-(CH2)f-;Ri如上面描述；d為 0、1 或 2;e=l、2 或 3;d+e=1-2;和f為0-8,并且可W相同或不同。
[0094] 合適的化合物的非限制性的實例包括：
[009引 Ei-(CR52)f-W-(CH2)fSiRid(0R3)3-d化a),或化d)
[009引 E2-[(CR52)f-W-(CH2)fSiRid(0R3)3-d]p(6b)或化f)
[0097]其中p= 2-3。
[009引 基團E可W選自El或護。El可W選自包含胺、-NH2、-NHR、-(N肥2&)1_1。饑取、畑CeH日 的一價基團、團素、擬團素、具有最多14個碳原子的不飽和脂肪族基團、具有最多14個碳原 子的含環(huán)氧基團的脂肪族基團、含氯脈酸醋的基團和含異氯脈酸醋的基團。
[0099] E2可W選自下組；由胺和多胺、含異氯脈酸醋的基團和含異氯脈酸醋的基團、硫化 物、硫酸鹽、磯酸鹽、亞磯酸鹽和聚有機娃氧焼基團組成的二價或多價基團，其可W含有R4 和 0R3 基團；W選自由單鍵、選自-coo -、- 0 -、epoxy、-S-、-CONH-、-HN-CO-NH-單元的雜原子基團組成的組；R5選自氨和R如上述定義，Ri可W如上述定義相同或不同，R3 選自由Ci-Cs-焼氧基，如甲氧基、己氧基，環(huán)氧基，C3-C12-焼氧基焼基，C2-C22-焼基駿基和 C4-C1。。-聚帰氧化物組成的組，其可W相同或不同。
[0100] 所述組分做的非限制性實例包括：
[0101]

【權(quán)利要求】
1. 用于形成固化的聚合物組合物的組合物，其包含： (A) 具有至少一個反應(yīng)性甲硅烷基基團的聚合物； (B) 交聯(lián)劑或擴鏈劑； (C) 催化劑，選自有機金屬化合物或鑭（III) (La-III)的鹽； (D) 至少一種助粘劑，選自除⑶下所列的化合物之外的硅烷或硅氧烷； (E) 任選的填料組分；和 (F) 至少一種助催化劑，選自酸性化合物。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬催化劑組分（C)包含式（1)的La(III)配合物： LaniY3_cAc ⑴ 其中Y為螯合配體，其選自二酮酸根、二胺、三胺、氨基乙酸根、次氮基乙酸根、二吡啶、 乙二肟或其兩種或更多種的組合；并且A為陰離子，和c為0-2的數(shù)或整數(shù)。
3. 權(quán)利要求2的組合物，其中所述螯合劑Y包含取代的或未取代的二酮酸根。
4. 權(quán)利要求2-3任一項的組合物，其中所述陰離子A選自支化的C4-C19-烷基羧酸、 C4-C12-烷基磺酸根、或其組合。
5. 權(quán)利要求1-4任一項的組合物，其每100重量份聚合物（A)包含約0. 01-約7重量 份的量的組分（C)。
6. 權(quán)利要求1-4任一項的組合物，其每100重量份聚合物（A)包含約0. 05-約5重量 份的量的組分（C)。
7. 權(quán)利要求1-4任一項的組合物，其每100重量份聚合物（A)包含約0. 01-約1. 0重 量份的量的組分（C)。
8. 權(quán)利要求1-4任一項的組合物，其每100重量份聚合物（A)包含約0. 02-約0. 4重 量份的量的組分（C)。
9. 權(quán)利要求1-8任一項的組合物，其中組分（F)選自：磷酸單酯；式（R30)P0(0H)2、 (R30)P(0H)2或砂(0) (OH)2的膦酸酯，其中R3為烷基、C2-C2(l-烷氧基烷基、苯基、 C7_C12-烷基芳基、聚（C2-C4-亞烷基）氧化酯或其與二酯的混合物；支化的烷基C 4-C3(l-烷基 羧酸；或其兩種或更多種的組合。
10. 權(quán)利要求1-9任一項的組合物，其中組分（F)包含含具有a叔碳的C5-C3(l酸的支 化的C4-C3(l烷基羧酸的混合物。
11. 權(quán)利要求1-10任一項的組合物，其包含約〇. 01-約5重量％的組分（F)。
12. 權(quán)利要求1-11任一項的組合物，其每100重量份組分（A)包含約0. 01-約8重量 份的量的組分（F)。
13. 權(quán)利要求1-11任一項的組合物，其每100重量份組分（A)包含約0. 02-約1重量 份的量的組分（F)。
14. 權(quán)利要求1-13任一項的聚合物組合物，其中所述聚合物（A)具有式（2): [RjVaSi - Z-L-X-Z-SiR^RVa (2) 其中X選自聚氣醋；聚醋；聚釀；聚碳酸醋；聚稀煙；聚丙?。痪鄞揍?；和具有R3Si01/2、 R2SiO、RSi03/2和/或Si04/2的單元的聚有機硅氧烷， n 為 0-100 ; a 為 0-2， R和R1在同一 Si原子上可以相同或不同并選自Q-C^r烷基；被Cl、F、N、0或S中的 一個或多個取代的CfQ烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C 16芳基烷基；C2-C4聚亞烷基醚； 或其兩種或更多種的組合； R2選自O(shè)H、Ci-Qr烷氧基、C2-C18-烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基 烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其兩種或更多種的組合，和 Z是鍵、選自Q-Q亞燒基的二價單元的組或0。
15. 權(quán)利要求1-14任一項的組合物，其中組分（B)選自燒氧基娃燒、燒氧基娃氧燒、月虧 基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰 胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳 基氣基娃氧燒、燒氧基氣基甲酸醋基娃燒、燒氧基氣基甲酸醋基娃氧燒和其兩種或更多種 的組合。
16. 權(quán)利要求1-15任一項的組合物，其中所述交聯(lián)劑組分⑶選自正娃酸乙酯 (TE0S)、TE0S縮聚物、甲基三甲氧基硅烷（MTMS)、乙烯基-三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲 氧基娃燒、_甲基_乙氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、四正丙基原娃酸醋、乙稀基二（甲 基乙基酮肟）硅烷、甲基三（甲基乙基酮肟）硅烷、三乙酰胺基甲基硅烷、雙乙酰胺基二 甲基硅烷、三（N-甲基-乙酰胺基）甲基硅烷、二（N-甲基乙酰胺基）二甲基硅烷、（N-甲 基-乙酰胺基）甲基二烷氧基硅烷、三苯甲酰胺基甲基硅烷、三丙烯氧基甲基硅烷、烷基 二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、CH3Si (0C2H5) (NHC0R) 2_:、（CH3Si (0C2H5) (NCH3C0C6H5)2、CH3Si(0C 2H5)_(NHC0C6H5)2、甲基二甲氧基（乙基甲基酮肟基）硅烷；甲基甲 氧基雙-(乙基甲基酮肟基）硅烷；甲基二甲氧基（乙醛肟基）硅烷；甲基二甲氧基（N-甲 基氨基甲酸酯基）硅烷；乙基二甲氧基（N-甲基-氨基甲酸酯基）硅烷；甲基二甲氧基 異丙稀氧基娃燒；二甲氧基異丙稀氧基娃燒；甲基二_異丙稀氧基娃燒；甲基一甲氧基 (丁_2_稀_2_氧基）娃燒；甲基二甲氧基（1_苯基亞乙氧基）娃燒；甲基二甲氧基_2(1_碳 乙氧基丙稀氧基）娃燒；甲基甲氧基- _N_甲基氣基娃燒；乙稀基_甲氧基甲基氣基娃燒； 四-N，N-二乙基氨基硅烷；甲基二甲氧基甲基氨基硅烷；甲基三環(huán)己基氨基硅烷；甲基二甲 氧基-乙基氨基硅烷；二甲基二-N，N-二甲基氨基硅烷；甲基二甲氧基異丙基氨基硅烷；二 甲基二-N，N-二乙基氨基硅烷；乙基二甲氧基（N-乙基丙烯酰胺基）硅烷；甲基二甲氧基 (N-甲基乙酰胺基）硅烷；甲基三（N-甲基乙酰胺基）硅烷；乙基二甲氧基（N-甲基乙酰 胺基）硅烷；甲基三（N-甲基苯甲酰胺基）硅烷；甲基甲氧基二（N-甲基乙酰胺基）硅烷； 甲基二甲氧基（己內(nèi)酰胺基）硅烷；三甲氧基（N-甲基乙酰胺基）硅烷；甲基二甲氧基乙 基乙酰亞胺基硅烷；甲基二甲氧基丙基乙酰亞胺基硅烷；甲基二甲氧基（N，N'，N' -三甲基 脲基）硅烷；甲基二甲氧基（N-烯丙基_N'，N'_二甲基脲基）硅烷；甲基二甲氧基（N-苯 基-N'，N' -二甲基脲基）硅烷；甲基二甲氧基異氰酸基硅烷；二甲氧基二異氰酸基硅烷；甲 基二甲氧基-硫代異氰酸基硅烷；甲基甲氧基二硫代異氰酸基硅烷或其兩種或更多種的組 合。
17. 權(quán)利要求1-16任一項的組合物，其中所述助粘劑組分（D)選自氨基烷基三烷氧基 娃燒、氣基燒基燒基-燒氧基娃燒、-(燒基二燒氧基甲娃燒基）胺、二（燒基二燒氧基甲 娃燒基）胺、二（燒基二燒氧基甲娃燒基）氰脈酸酯、和二（燒基二燒氧基-甲娃燒基）異 氰脲酸酯或其兩種或更多種的組合。
18. 權(quán)利要求1-17任一項的組合物，基于100重量％的聚合物組分（A)計，所述組合物 包含約1至約10重量％的交聯(lián)劑組分（B)。
19. 權(quán)利要求1-18任一項的組合物，其中所述交聯(lián)劑組分（B)選自硅烷或硅氧烷，所 述硅烷或硅氧烷具有兩個或更多個在水和組分（F)的存在下能夠水解和/或與聚合物（A) 或其自身進行縮合反應(yīng)的反應(yīng)性基團。
20. 權(quán)利要求1-19任一項的組合物，其中所述聚合物組分（A)選自主鏈上包含式 [R2SiO]的二價單元的聚有機硅氧燒，其中R選自烷基；被C1、F、N、0或S中的一個 或多個取代的烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C 2-C4聚亞烷基醚；或其 兩種或更多種的組合。
21. 權(quán)利要求20的聚合物組合物，其中所述聚合物（A)具有式（3): RVj^Si-Z- [R2SiO] x [ASiO] y-Z-SiR^RVa (3) 其中 x 為 0-10000 ; y 為 0-1000 ; a 為 0-2 ; R是甲基； R1選自Q-CV烷基；被C1、F、N、0或S中的一個或多個取代的Ci-k烷基；苯基；C7-C 16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C4聚亞烷基醚；或其兩種或更多種的組合，并且可以存在小 于lOmol%量的其它娃氧燒單位，優(yōu)選甲基、乙稀基、苯基； R2選自O(shè)H、Ci-Qr烷氧基、C2-C18-烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基 烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其兩種或更多種的組合，和 Z 是-0-、鍵或-C2H4 -。
22. 權(quán)利要求1-21任一項的組合物，其進一步包含溶劑，其選自烷基苯，三烷基膦酸 酯，三芳基磷酸酯，鄰苯二甲酸酯，具有至少〇. 86的粘度-密度常數(shù)（VDC)、可與聚有機硅氧 烷和催化劑組分（C)混溶的芳基磺酸酯，沒有反應(yīng)性基團并且在25°C具有少于2000mPa. s 的粘度的聚有機硅氧烷，或其兩種或更多種的組合。
23. 權(quán)利要求1-22任一項的組合物，其中所述組合物作為單組分組合物提供。
24. 權(quán)利要求1-23任一項的組合物，其包含 100重量份的組分（A), 0. 1-約10重量份的至少一種交聯(lián)劑（B)， 0.01-約7重量份的催化劑（C)， 0. 1-約5重量份的助粘劑（D)， 0-約300重量份的組分（E)， 0. 01-約8重量份的組分（F)， 其中此組合物可以在沒有濕氣存在下存儲并且在暴露于周圍空氣時在濕氣存在下可 固化。
25. 權(quán)利要求1-22或24任一項的組合物，其中所述組合物是雙組分組合物，其包含： (i) 包含聚合物組分（A)、任選的填料組分（E)和任選的酸性化合物（F)的第一部分； (ii) 包含交聯(lián)劑（B)、催化劑組分（C)、助粘劑⑶和酸性化合物（F)的第二部分； 其中⑴和（ii)單獨存儲直到通過混合組分⑴和（ii)應(yīng)用于固化。
26. 權(quán)利要求25的雙組分組合物，其中： 部分⑴包含100重量份的組分（A)和0_70重量份的組分（E);和 部分（ii)包含〇. 1-10重量份的至少一種交聯(lián)劑（B)、0. 01-7重量份的催化劑（C)、0-5 重量份的助粘劑（D)和0. 02-3重量份的組分（F)。
27. 提供固化的材料的方法，包括使權(quán)利要求1-24任一項的組合物暴露于周圍空氣 中。
28. 提供固化的材料的方法，包括將權(quán)利要求25或26的第一部分和第二部分合并并固 化所述混合物。
29. 權(quán)利要求27或28的方法，其中所述組合物被存儲在具有出口噴嘴的密封套筒或柔 性袋中，用于未固化組合物在固化前的擠出和/或成型。
30. 固化的聚合物材料，其由權(quán)利要求1-26任一項的組合物形成。
31. 權(quán)利要求30的固化的聚合物材料，為彈性或硬性密封、粘合劑、涂料、密封劑、成型 制品、模具和印模材料的形式。
【文檔編號】C08L83/00GK104395405SQ201280069588
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月15日
【發(fā)明者】蘇米·丁卡爾, 阿南塔拉曼·達納巴蘭 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司