聚合物合成的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供減少環(huán)氧化物-CO2共聚的誘導(dǎo)期的方法。在某些實(shí)施方案中，所述方法包括在兩種催化劑(環(huán)氧化物水解催化劑和環(huán)氧化物CO2共聚催化劑)存在下使環(huán)氧化物與CO2接觸的步驟。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供包含環(huán)氧化物水解催化劑和環(huán)氧化物CO2共聚催化劑的混合物的催化劑組合物。
【專利說明】聚合物合成的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2011年12月20日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/577, 800的優(yōu)先權(quán)， 其全部內(nèi)容據(jù)此通過引用并入本文。
[0003] 政府支持
[0004] 本發(fā)明通過能源部頒發(fā)的撥款DE-FE0002474在美國政府的支持下進(jìn)行。美國政 府在本發(fā)明中享有某些權(quán)利。

【背景技術(shù)】
[0005] 自20世紀(jì)60年代以來，通過環(huán)氧化物與二氧化碳共聚來形成脂族聚碳酸酯（APC) 的方法就已經(jīng)是本領(lǐng)域已知的。早期的共聚方法使用基于異相鋅化合物的催化劑，并且問 題是反應(yīng)性低，對(duì)聚合物形成與環(huán)狀碳酸酯形成缺乏選擇性，且傾向于產(chǎn)生被醚鍵污染的 聚碳酸酯。
[0006] 使用基于過渡金屬的催化劑的改進(jìn)的方法在過去十年左右已被發(fā)現(xiàn)。這些新的催 化劑具有增加的反應(yīng)性和改進(jìn)的選擇性。然而，即使使用諸如美國專利7, 304, 172中公開 的那些高活性催化劑，制備高分子量聚合物所需的反應(yīng)時(shí)間通常也很長。此外，'172專利 中公開的最佳性能夠催化劑需要加入單獨(dú)的共催化劑以達(dá)到最佳活性。
[0007] 通過開發(fā)具有系連至催化劑配體的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的過渡金屬催化劑已取得 克服這些缺點(diǎn)的最新進(jìn)展，參見例如WO 2010/022338、W0 2008/136591和W0 2010/013948 和其中引用的參考文獻(xiàn)。然而，在聚合開始之前這些具有系連官能團(tuán)的催化劑具有不希望 的誘導(dǎo)時(shí)間，參見例如（Angew. Chem. Int. Ed. 2008，丑，7306-7309。在一些情況下，聚合開始 之前的誘導(dǎo)時(shí)間可超過實(shí)際反應(yīng)時(shí)間。這是低效的，導(dǎo)致制備聚合物所需的總處理時(shí)間的 不可預(yù)知性，并減少能達(dá)到的最終的催化劑生產(chǎn)率。在生產(chǎn)情況下這是非常不希望的。因 此，仍然需要在環(huán)氧化物C0 2共聚反應(yīng)中將減少或消除誘導(dǎo)時(shí)間的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供制備聚（亞烷基碳酸酯）的方法，所述方法包括使一種或多種環(huán)氧化 物和二氧化碳與環(huán)氧化物水解催化劑和聚合催化劑接觸的步驟。在某些實(shí)施方案中，環(huán)氧 化物水解催化劑催化環(huán)氧化物的水解，但不抑制環(huán)氧化物和二氧化碳的共聚。
[0009] 在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供在環(huán)氧化物和二氧化碳共聚開始之前通過提供環(huán) 氧化物水解催化劑消除反應(yīng)混合物中存在的水來減少不需要的誘導(dǎo)時(shí)間的方法，所述氧化 物水解催化劑通過與存在于反應(yīng)混合物中的環(huán)氧化物反應(yīng)來消耗水。
[0010] 在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含作為環(huán)氧化物水解催化劑的第一催化劑和作 為環(huán)氧化物co2共聚催化劑的具有不同結(jié)構(gòu)的第二催化劑混合物的新穎組合物。
[0011] 定義
[0012] 具體官能團(tuán)和化學(xué)術(shù)語的定義在下文更詳細(xì)地描述。為了本發(fā)明的目的，根據(jù)CAS 版本的元素周期表（Handbook of Chemistry and Physics,第75版，封面內(nèi)頁）來鑒定化學(xué) 元素并且通常如其中所述來定義具體的官能團(tuán)。另外，有機(jī)化學(xué)的一般原理以及具體的官 能部分和反應(yīng)性描述于Organic Chemistry，Thomas Sorrell，University Science Books， Sausalito, 1999 ;Smith 和 March March's Advanced Organic Chemistry,第 5 版，John Wiley & Sons,Inc. , New York, 2001 ;Larock,Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989 ；Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis,第 3 版，Cambridge University Press, Cambridge, 1987 ;其每一全部內(nèi)容通過 引用并入本文。
[0013] 本發(fā)明的某些化合物可包含一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱中心，并因此可存在于各種立體異 構(gòu)體形式（例如，對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體）中。因此，本發(fā)明的化合物及其組合物 可以呈單獨(dú)的對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體或幾何異構(gòu)體的形式，或可以呈立體異構(gòu)體的混 合物的形式。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物為對(duì)映純化合物。在某些實(shí)施方案中，提 供對(duì)映異構(gòu)體或非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。
[0014] 此外，除非另有說明，如本文所描述的某些化合物可具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵，其可以 Z或E異構(gòu)體存在。本發(fā)明另外涵蓋作為基本上不含其它異構(gòu)體的個(gè)別異構(gòu)體的化合物并 且可選地作為各種異構(gòu)體的混合物，例如，對(duì)映異構(gòu)體的外消旋混合物。除了上述化合物本 身外，本發(fā)明還涵蓋包含一種或多種化合物的組合物。
[0015] 如本文所用，術(shù)語"異構(gòu)體"包括任何和所有的幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。例如， "異構(gòu)體"包括順式-和反式-異構(gòu)體、E-和Z-異構(gòu)體、R-和S-對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu) 體、（D)_異構(gòu)體，（L)-異構(gòu)體、其外消旋混合物以及如落入本發(fā)明的范圍內(nèi)的其其它混合 物。例如，在一些實(shí)施方案中，可提供基本上不含一個(gè)或多個(gè)對(duì)應(yīng)的立體異構(gòu)體的化合物， 并且其還可被稱為"立體化學(xué)富集的"。
[0016] 當(dāng)優(yōu)選特定的對(duì)映異構(gòu)體時(shí)，在某些實(shí)施方案中可提供基本上不含相反對(duì)映異構(gòu) 體的所述特定對(duì)映異構(gòu)體，并且其還可被稱為"光學(xué)富集的"。如本文所用的"光學(xué)富集的" 意指化合物由顯著較大比例的一種對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)成。在某些實(shí)施方案中，所述化合物由至 少約90重量％的對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)成。在一些實(shí)施方案中，所述化合物由至少約95重量％、 97重量％、98重量％、99重量％、99. 5重量％、99. 7重量％、99. 8重量％或99. 9重量％的 對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)成。在一些實(shí)施方案中，所提供的化合物的對(duì)映異構(gòu)體過量為至少約90%、 95%、97%、98%、99%、99· 5%、99· 7%、99· 8%或 99. 9%。在一些實(shí)施方案中，可以通過 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來從外消旋混合物中分離對(duì)映異構(gòu)體，所述方法包括手性 高壓液相色譜（HPLC)和手性鹽的形成和結(jié)晶，或通過不對(duì)稱合成制備對(duì)映異構(gòu)體。參見， 例如，Jacques 等，Enantiomers，Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, New York, 1981) ;Wilen, S.H.等，Tetrahedron 33 :2725(1977) ;Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw-Hill, NY,1962) ；ffilen,S. H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions第 268 頁（E. L. Eliel,編，Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN1972)。
[0017] 如本文所用的術(shù)語"齒代"和"齒素"是指選自氟（氟代，-F)、氯（氯代，-Cl)、溴 (溴代，-Br)和碘（碘代，-I)的原子。
[0018] 如本文所用，術(shù)語"脂族"或"脂族基團(tuán)"表示烴部分，所述烴部分可以是直鏈（即， 未支化）、支鏈或環(huán)狀（包括稠合、橋接和螺環(huán)-稠合的多環(huán)），并且可以是完全飽和的，或 者可含有一個(gè)或多個(gè)非芳族的不飽和的單元。除非另外說明，否則脂族基團(tuán)含有1-30個(gè)碳 原子。在某些實(shí)施方案中，脂族基團(tuán)含有1-12個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中，脂族基團(tuán)含有 1-8個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中，脂族基團(tuán)含有1-6個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，脂族 基團(tuán)含有1-5個(gè)碳原子，在一些實(shí)施方案中，脂族基團(tuán)含有1-4個(gè)碳原子，在其它實(shí)施方案 中，脂族基團(tuán)含有1-3個(gè)碳原子，并且在其它實(shí)施方案中，脂族基團(tuán)含有1-2個(gè)碳原子。合 適的脂族基團(tuán)包括但不限于直鏈或支鏈的烷基、烯基和炔基及其混合物諸如（環(huán)烷基）烷 基、（環(huán)烯基）烷基或（環(huán)烷基）烯基。在某些實(shí)施方案中，術(shù)語脂族基團(tuán)涵蓋其中一個(gè)或 多個(gè)氫原子被鹵素原子取代的脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，術(shù)語脂族基團(tuán)涵蓋氯化或氟 化的脂族基團(tuán)，包括全氟化的化合物。
[0019] 如本文所用，術(shù)語"環(huán)氧化物"是指取代或未取代的環(huán)氧乙烷。此類取代的環(huán)氧乙 烷包括單取代的環(huán)氧乙烷、二取代的環(huán)氧乙烷、三取代的環(huán)氧乙烷和四取代的環(huán)氧乙烷。此 類環(huán)氧化物可以如本文所定義進(jìn)一步任選地被取代。在某些實(shí)施方案中，環(huán)氧化物包含單 個(gè)環(huán)氧乙烷部分。在某些實(shí)施方案中，環(huán)氧化物包含兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧乙烷部分。
[0020] 如本文所用，術(shù)語"聚合物"是指相對(duì)高分子量的分子，其結(jié)構(gòu)包含多個(gè)實(shí)際上或 概念上衍生自相對(duì)低分子量的分子的重復(fù)單元。在某些實(shí)施方案中，聚合物僅由一種單體 物質(zhì)（例如，聚環(huán)氧乙烷）組成。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物是一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧化 物的共聚物、三元共聚物、雜聚物、嵌段共聚物或遞變雜聚物。
[0021] 如本文所用，術(shù)語"不飽和的"意指具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵或三鍵的部分。
[0022] 單獨(dú)或作為較大部分的一部分使用的術(shù)語"脂環(huán)族"、"碳環(huán)"或"碳環(huán)的"指如本 文所述，具有3至12元的飽和或部分不飽和的環(huán)狀脂族單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)，其中如本文 以上所定義并描述，所述脂族環(huán)系統(tǒng)任選地被取代。脂環(huán)族基團(tuán)包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)丁 基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)庚基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛基、環(huán)辛烯基和環(huán)辛二烯 基。在一些實(shí)施方案中，環(huán)烷基具有3-6個(gè)碳。術(shù)語"脂環(huán)族"、"碳環(huán)"或"碳環(huán)的"還包括 稠合于一個(gè)或多個(gè)芳族或非芳族環(huán)的脂族環(huán)，諸如十氫萘基或四氫萘基，其中所述連接基 團(tuán)或連接點(diǎn)在脂族環(huán)上。在一些實(shí)施方案中，碳環(huán)基團(tuán)是雙環(huán)的。在一些實(shí)施方案中，碳環(huán) 基團(tuán)是三環(huán)的。在一些實(shí)施方案中，碳環(huán)基團(tuán)是多環(huán)的。在某些實(shí)施方案中，術(shù)語"3至8 元碳環(huán)"是指3至8元飽和或部分不飽和的單環(huán)碳環(huán)。
[0023] 如本文所用，術(shù)語"烷基"是指通過從脂族部分去除單個(gè)氫原子得到的飽和直鏈或 支鏈烴基。除非另外說明，否則烷基含有1-12個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中，烷基含有1-8 個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中，烷基含有1-6個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，烷基含有1-5 個(gè)碳原子，在一些實(shí)施方案中，烷基含有1-4個(gè)碳原子，在其它實(shí)施方案中，烷基含有1-3個(gè) 碳原子，并且在其它實(shí)施方案中，烷基含有1-2個(gè)碳原子。烷基的實(shí)例包括但不限于甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、仲戊基、異戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正 己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正i^一烷基、十二烷基等。
[0024] 如本文所用，術(shù)語"烯基"表示通過從直鏈或支鏈脂族部分去除單個(gè)氫原子得到的 具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的單價(jià)基團(tuán)。除非另外指明，否則烯基含有2-12個(gè)碳原子。在某 些實(shí)施方案中，烯基含有2-8個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中，烯基含有2-6個(gè)碳原子。在一 些實(shí)施方案中，烯基含有2-5個(gè)碳原子，在一些實(shí)施方案中，烯基含有2-4個(gè)碳原子，在其它 實(shí)施方案中，烯基含有2-3個(gè)碳原子，并且在其它實(shí)施方案中，烯基含有2個(gè)碳原子。烯基 包括，例如，乙烯基、丙烯基、烯丙基、1，3- 丁二烯基、丁烯基、1-甲基-2- 丁烯-1-基、烯丙 基、1，3- 丁_稀基、丙_稀基等。
[0025] 如本文所用，術(shù)語"炔基"是指通過從直鏈或支鏈脂族部分去除單個(gè)氫原子得到的 具有至少一個(gè)碳-碳三鍵的單價(jià)基團(tuán)。除非另外指明，否則炔基含有2-12個(gè)碳原子。在某 些實(shí)施方案中，炔基含有2-8個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中，炔基含有2-6個(gè)碳原子。在一 些實(shí)施方案中，炔基含有2-5個(gè)碳原子，在一些實(shí)施方案中，炔基含有2-4個(gè)碳原子，在其它 實(shí)施方案中，炔基含有2-3個(gè)碳原子，并且在其它實(shí)施方案中，炔基含有2個(gè)碳原子。代表 性的炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基（炔丙基）、1_丙炔基等。
[0026] 如本文所用的術(shù)語"碳環(huán)（carbocycle) "和"碳環(huán)（carbocyclic ring) "是指單 環(huán)和多環(huán)部分，其中所述環(huán)僅含有碳原子。除非另有說明，否則碳環(huán)可以是飽和、部分不飽 和的或芳族的，并且含有3至20個(gè)碳原子。僅舉幾例，代表性的碳環(huán)包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、 環(huán)戊烷、環(huán)己烷、雙環(huán)[2, 2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、環(huán)己烯、萘和螺[4.5]癸烷。
[0027] 單獨(dú)使用或如在"芳烷基"、"芳烷氧基"或"芳氧基烷基"中作為較大部分的一部 分使用的術(shù)語"芳基"是指具有總共六至20個(gè)環(huán)成員的單環(huán)和多環(huán)環(huán)系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng) 中的至少一個(gè)環(huán)是芳族的，并且其中所述系統(tǒng)中的每個(gè)環(huán)含有三至十二個(gè)環(huán)成員。術(shù)語"芳 基"可以與術(shù)語"芳基環(huán)"互換使用。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，"芳基"是指芳族環(huán)系統(tǒng)， 其包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基等，所述芳族環(huán)系統(tǒng)可以具有一個(gè)或多個(gè)取代基。 其中芳族環(huán)稠合于一個(gè)或多個(gè)其它的環(huán)的基團(tuán)（諸如苯并呋喃基、茚滿基、鄰苯二甲酰亞 胺基、萘酰亞胺基、菲啶基或四氫萘基等）也包括在如本文使用的術(shù)語"芳基"范圍內(nèi)。在 某些實(shí)施方案中，術(shù)語"8至14元芳基"是指8至14元多環(huán)芳基環(huán)。
[0028] 如本文所用的術(shù)語"雜脂族"是指其中一個(gè)或多個(gè)碳原子獨(dú)立地被一個(gè)或多個(gè)選 自氧、硫、氮、磷或硼的原子取代的脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，一至六個(gè)碳原子獨(dú)立地被 一個(gè)或多個(gè)氧、硫、氮或磷取代。雜脂族基團(tuán)可以是取代或未取代的、支化或未支化的、環(huán)狀 或非環(huán)狀的，且包括飽和、不飽和或部分不飽和的基團(tuán)。
[0029] 單獨(dú)使用或作為較大部分（例如，"雜芳烷基"或"雜芳烷氧基"）的一部分使用的 術(shù)語"雜芳基"和"雜芳是指具有5至14個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選地5、6或9個(gè)環(huán)原子的基團(tuán)； 具有在環(huán)系上共有6、10或14個(gè)π電子的基團(tuán)；以及具有除了碳原子以外的一至五個(gè)雜原 子的基團(tuán)。術(shù)語"雜原子"是指氮、氧或硫，并包括氮或硫的任何氧化形式，以及堿性氮的任 何季銨化形式。雜芳基包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑 基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、批 嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。如本文所用，術(shù)語"雜芳基"和"雜 芳還包括其中雜芳環(huán)稠合到一個(gè)或多個(gè)芳基環(huán)、脂環(huán)族環(huán)或雜環(huán)基環(huán)的基團(tuán)，其中所述 連接基團(tuán)或連接點(diǎn)在雜芳族環(huán)上。非限制性實(shí)例包括吲哚基、異吲哚基、苯并噻吩基、苯并 呋喃基、二苯并呋喃基、噴唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、酞嗪 基、喹唑啉基、喹喔啉基、4Η-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氫喹 啉基、四氫異喹啉基和吡啶并[2,3-b]-l，4-噁嗪-3(4Η)_酮。雜芳基可以是單環(huán)或多環(huán)。 術(shù)語"雜芳基"可以與術(shù)語"雜芳基環(huán)"、"雜芳基團(tuán)"或"雜芳族"可互換使用，這些術(shù)語中的 任一者包括任選取代的環(huán)。術(shù)語"雜芳烷基"是指被雜芳基取代的烷基，其中所述烷基和雜 芳基部分獨(dú)立地任選地被取代。在某些實(shí)施方案中，術(shù)語"5至14元雜芳基"是指具有1至 3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)，或具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自 氮、氧或硫的雜原子的8至14元雙環(huán)雜芳基環(huán)。
[0030] 如本文所用，術(shù)語"雜環(huán)（heterocycle) "、"雜環(huán)基"、"雜環(huán)基團(tuán)"和"雜環(huán) (heterocyclic ring) "可互換使用，并且是指穩(wěn)定的5至7元單環(huán)或7至14元雙環(huán)雜環(huán)部 分，所述環(huán)部分是飽和、部分不飽和的或芳族的并且具有除了碳原子外的一個(gè)或多個(gè)（優(yōu) 選一個(gè)至四個(gè)）如上所定義的雜原子。當(dāng)用于指雜環(huán)的環(huán)原子時(shí)，術(shù)語"氮"包括取代的氮。 作為實(shí)例，在具有0至3個(gè)選自氧、硫或氮的雜原子的飽和或部分不飽和的環(huán)中，氮可以是 N(如在3,4_二氫-2H-吡咯基中）、NH(如在吡咯烷基中）或+NR(如在N-取代的吡咯烷 基中）。在一些實(shí)施方案中，術(shù)語"3至7元雜環(huán)"是指具有1至2個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫 的雜原子的3至7元飽和或部分不飽和的單環(huán)雜環(huán)。在一些實(shí)施方案中，術(shù)語"3至8元雜 環(huán)"是指具有1至2個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的3至8元飽和或部分不飽和的單環(huán) 雜環(huán)。
[0031] 雜環(huán)可連接至任何雜原子或碳原子處的側(cè)基，這導(dǎo)致穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)并且任一環(huán)原子 可以被任選地取代。此類飽和或部分不飽和的雜環(huán)基的實(shí)例包括但不限于四氫呋喃基、四 氫噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、十氫喹啉 基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊環(huán)基、二氮雜環(huán)基、氧氮雜環(huán)基、硫氮雜環(huán)基、嗎啉 基和奎寧環(huán)基。術(shù)語"雜環(huán)"、"雜環(huán)基"、"雜環(huán)基環(huán)"、"雜環(huán)基團(tuán)（heterocyclic group)"、 "雜環(huán)部分"和"雜環(huán)基團(tuán)（heterocyclic radical)"在本文中互換使用，且還包括其中雜 環(huán)基環(huán)稠合于一個(gè)或多個(gè)芳基、雜芳基或脂環(huán)族環(huán)的基團(tuán)，諸如二氫吲哚基、3H-吲哚基、色 滿基、菲啶基或四氫喹啉基，其中所述連接基團(tuán)或連接點(diǎn)在雜環(huán)基環(huán)上。雜環(huán)基可以是單環(huán) 或雙環(huán)的。術(shù)語"雜環(huán)基烷基"是指被雜環(huán)基取代的烷基，其中所述烷基和雜環(huán)基部分獨(dú)立 地任選地被取代。
[0032] 如本文所用的術(shù)語"?；?是指具有式_C(0)R的基團(tuán)，其中R是氫或任選取代的 脂族基、芳基或雜環(huán)基。
[0033] 如本文所用，術(shù)語"部分不飽和的"是指包括至少一個(gè)雙鍵或三鍵的環(huán)部分。術(shù)語 "部分不飽和的"意在涵蓋具有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的環(huán)，但不意在包括芳基或雜芳基部分，如 本文所定義。
[0034] 本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)理解，如本文所述的合成方法利用多種保護(hù)基團(tuán)。如 本文所用的術(shù)語"保護(hù)基團(tuán)"表示在多官能化合物中，特定的官能部分（例如，0、s或N)被 掩蔽或封閉，而允許（如果需要的話）在另一反應(yīng)位點(diǎn)處選擇性地進(jìn)行反應(yīng)。在優(yōu)選的實(shí) 施方案中，保護(hù)基團(tuán)以良好的產(chǎn)率選擇性地反應(yīng)以得到對(duì)預(yù)計(jì)反應(yīng)穩(wěn)定的被保護(hù)的底物； 通過不攻擊其它官能團(tuán)的、容易得到的、優(yōu)選非毒性試劑優(yōu)選選擇性地去除保護(hù)基團(tuán)；所述 保護(hù)基團(tuán)形成可分離的衍生物（更優(yōu)選不產(chǎn)生新的手性中心）；并且所述保護(hù)基團(tuán)將優(yōu)選 具有最少的其它的官能度以避免進(jìn)一步的反應(yīng)位點(diǎn)。如本文詳述，可使用氧、硫、氮和碳保 護(hù)基團(tuán)。以非限制性實(shí)例的方式，羥基保護(hù)基團(tuán)包括甲基、甲氧基甲基（Μ0Μ)、甲基硫代甲基 (MTM)、叔丁基硫代甲基、（苯基_甲基甲娃燒基）甲氧基甲基（SM0M)、節(jié)氧基甲基（Β0Μ)、 對(duì)甲氧基芐氧基甲基（PMBM)、（4-甲氧基苯氧基）甲基（p-A0M)、愈創(chuàng)木酚甲基（GUM)、叔 丁氧基甲基、4-戊烯基氧基甲基（Ρ0Μ)、甲硅烷氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基（MEM)、2, 2， 2-三氯乙氧基甲基、雙（2-氯乙氧基）甲基、2-(三甲基甲硅烷基）乙氧基甲基（SEM0R)、 四氫吡喃基（THP)、3-溴四氫吡喃基、四氫噻喃基、1-甲氧基環(huán)己基、4-甲氧基四氫吡喃基 (MTHP)、4-甲氧基四氫噻喃基、4-甲氧基四氫噻喃基S，S-二氧化物、1-[(2_氯-4-甲基） 苯基]-4-甲氧基哌啶-4-基（CTMP)、1，4-二噁烷-2-基、四氫呋喃基、四氫硫代呋喃基、 2, 3, 3a，4, 5,6, 7, 7a-八氫-7,8,8-三甲基-4, 7-亞甲基苯并呋喃-2-基、1-乙氧基乙基、 1-(2-氣乙氧基）乙基、I-甲基甲氧基乙基、I-甲基節(jié)氧基乙基、I -甲基節(jié)氧 基-2-氣乙基、2, 2, 2-二氣乙基、2-二甲基甲娃燒基乙基、2-(苯基氧砸基）乙基、叔丁基、 稀丙基、對(duì)氣苯基、對(duì)甲氧基苯基、2,4- _硝基苯基、節(jié)基、對(duì)甲氧基節(jié)基、3,4- _甲氧基節(jié) 基、鄰硝基芐基、對(duì)硝基芐基、對(duì)鹵代芐基、2,6-二氯芐基、對(duì)氰基芐基、對(duì)苯基芐基、2-吡 啶甲基、4-吡啶甲基、3-甲基-2-吡啶甲基N-氧橋、二苯基甲基、p，p' -二硝基二苯甲基、 5-二苯并環(huán)庚基、三苯基甲基、α-萘基二苯基甲基、對(duì)甲氧基苯基二苯基甲基、二（對(duì)甲 氧基苯基）苯基甲基、三（對(duì)甲氧基苯基）甲基、4_(4' -溴苯甲酰甲基氧基苯基）二苯基 甲基、4,4'，4"三（4,5-二氯苯二甲酰亞氨基苯基）甲基、4,4'，4"-三（乙酰丙酰基氧基 苯基）甲基、4,4'，4"_三（苯甲?；趸交┘谆?、3-(咪唑-1-基）雙（4'，4"_二甲 氧基苯基）甲基、1，1-雙（4-甲氧基苯基）-1' -芘基甲基、9-蒽基、9-(9-苯基）咕噸基、 9-(9-苯基-10 -氧代）恩基、1，3-苯并_硫環(huán)戊-2-基、苯并異卩基卩坐基S，S- _氧代、二甲 基甲硅烷基（TMS)、三乙基甲硅烷基（TES)、三異丙基甲硅烷基（TIPS)、二甲基異丙基甲硅 烷基（IPDMS)、二乙基異丙基甲硅烷基（DEIPS)、二甲基叔己基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲 硅烷基（TBDMS)、叔丁基二苯基甲硅烷基（TBDPS)、三芐基甲硅烷基、三-對(duì)二甲苯基甲硅烷 基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基（DPMS)、叔丁基甲氧基苯基甲硅烷基（TBMPS)、 甲酸酯、苯甲酰甲酸酯、乙酸酯、氯乙酸酯、二氯乙酸酯、三氯乙酸酯、三氟乙酸酯、甲氧基乙 酸酯、三苯基甲氧基乙酸酯、苯氧基乙酸酯、對(duì)氯苯氧基乙酸酯、3-苯基丙酸酯、4-氧代戊 酸酯（乙酰丙酸酯）、4,4-(亞乙基二硫代）戊酸酯（乙酰丙?；虼s醛）、特戊酸酯、 金剛烷酸酯、巴豆酸酯、4-甲氧基巴豆酸酯、苯甲酸酯、對(duì)苯基苯甲酸酯、2,4,6_三甲基苯 甲酸酯（萊酸酯（mesitoate))、烷基甲基碳酸酯、9-芴基甲基碳酸酯（Fmoc)、烷基乙基碳酸 酯、2,2,2-三氯乙基碳酸烷基酯（Tr OC)、2-(三甲基甲硅烷基）乙基碳酸酯（TMSEC)、2-(苯 基磺?；┮一妓狨ィ≒sec)、2_(三苯基磷鐵基）乙基碳酸酯（Peoc)、燒基異丁基碳酸 醋、燒基乙稀基碳酸醋、燒基稀丙基碳酸醋、對(duì)硝基苯基碳酸燒基醋、燒基節(jié)基碳酸醋、對(duì)甲 氧基節(jié)基碳酸燒基醋、3，4_ _甲氧基節(jié)基碳酸燒基醋、鄰硝基節(jié)基碳酸燒基醋、對(duì)硝基節(jié)基 碳酸烷基酯、S-芐基硫代碳酸烷基酯、4-乙氧基-1-萘基碳酸酯、甲基二硫代碳酸酯、2-碘 代苯甲酸酯、4-疊氮丁酸酯、4-硝基-4-甲基戊酸酯、鄰（二溴甲基）苯甲酸酯、2-甲?；?苯磺酸酯、2-(甲基硫代甲氧基）乙基、4-(甲基硫代甲氧基）丁酸酯、2-(甲基硫代甲氧基 甲基）苯甲酸酯、2,6_二氯-4-甲基苯氧基乙酸酯、2,6_二氯-4-(1，1，3,3_四甲基丁基） 苯氧基乙酸酯、2,4_雙（1，1_二甲基丙基）苯氧基乙酸酯、氯二苯基乙酸酯、異丁酸酯、單琥 珀酸酯、（E)-2-甲基-2-巴豆酸酯、鄰（甲氧基羰基）苯甲酸酯、α-萘甲酸酯、硝酸酯、烷 基Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基磷二酰胺化物、烷基Ν-苯基氨基甲酸酯、硼酸酯、二甲基硫膦基、2， 4-二硝基苯基次磺酸烷基酯、硫酸酯、甲烷磺酸酯（甲磺酸酯）、芐基磺酸酯和甲苯磺酸酯 (Ts)。對(duì)于保護(hù)1，2-或1，3-二醇，保護(hù)基團(tuán)包括亞甲基縮醛、亞乙基縮醛、1-叔-丁基亞 乙基縮酮、1-苯基亞乙基縮酮、（4-甲氧基苯基）亞乙基縮醛、2,2,2_三氯亞乙基縮醛、丙 酮化物、亞環(huán)戊基縮酮、亞環(huán)己基縮酮、亞環(huán)庚基縮酮、亞芐基縮醛、對(duì)甲氧基亞芐基縮醛、 2,4-二甲氧基亞芐基縮酮、3,4-二甲氧基亞芐基縮醛、2-硝基亞芐基縮醛、甲氧基亞甲基 縮醛、乙氧基亞甲基縮醛、二甲氧基亞甲基原酸酯、1-甲氧基亞乙基原酸酯、1-乙氧基亞乙 基原酸酯、1，2-二甲氧基亞乙基原酸酯、α -甲氧基亞芐基原酸酯、1-(N，N-二甲基氨基） 亞乙基衍生物、α_(Ν，Ν' -二甲基氨基）亞芐基衍生物、2-氧雜亞環(huán)戊基原酸酯、二-叔 丁基亞甲硅烷基（DTBS)、1，3-(1，1，3,3-四異丙基二亞硅氧烷基）衍生物（TIPDS)、四-叔 丁氧基二硅氧烷-1，3-二亞基衍生物（TBDS)、環(huán)碳酸酯、環(huán)硼酸酯、硼酸乙酯和硼酸苯酯。 氨基保護(hù)基團(tuán)包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、9-芴基甲基氨基甲酸酯（Fmoc)、9-(2-磺 基）芴基甲基氨基甲酸酯、9-(2,7_二溴）芴基甲基氨基甲酸酯、2,7_二-叔丁基-[9-(10， 10-二氧代-10，10，10，10-四氫噻噸基）]甲基氨基甲酸酯（080-1'111〇(3)、4-甲氧基苯甲酰 甲基氨基甲酸酯（Phenoc)、2,2,2-三氯乙基氨基甲酸酯（Troc)、2-三甲基甲硅烷基乙基氨 基甲酸酯（Teoc)、2-苯基乙基氨基甲酸酯（hZ)、l-(l-金剛烷基）-1-甲基乙基氨基甲酸 酯（Adpoc)、1，1-二甲基-2-鹵乙基氨基甲酸酯、1，1-二甲基-2，2-二溴乙基氨基甲酸酯 (DB-t-BOC) >1,1~ _甲基_2, 2, 2-二氣乙基氣基甲酸醋（TCB0C)、I-甲基(4-聯(lián)苯基） 乙基氨基甲酸酯（Bpoc)、1-(3,5-二-叔丁基苯基）-1-甲基乙基氨基甲酸酯（t-Bumeoc)、 2-(2'-和4'-吡啶基）乙基氨基甲酸酯（Pyoc)、2-(N，N-二環(huán)己基甲酰胺基）乙基氨 基甲酸酯、叔丁基氨基甲酸酯（B0C)、1-金剛烷基氨基甲酸酯（Adoc)、乙烯基氨基甲酸酯 (Voc)、烯丙基氨基甲酸酯（Alloc)、l-異丙基烯丙基氨基甲酸酯（Ipaoc)、肉桂基氨基甲酸 酯（Coc)、4-45硝基肉桂基氨基甲酸酯（Noc)、8-喹啉基氨基甲酸酯、N-羥基哌啶基氨基 甲酸酯、烷基二硫代氨基甲酸酯、芐基氨基甲酸酯（Cbz)、對(duì)甲氧基芐基氨基甲酸酯（Moz)、 對(duì)硝基芐基氨基甲酸酯、對(duì)溴芐基氨基甲酸酯、對(duì)氯芐基氨基甲酸酯、2，4-二氯芐基氨基甲 酸酯、4-甲基亞磺酰基芐基氨基甲酸酯（Msz)、9-蒽基甲基氨基甲酸酯、二苯基甲基氨基甲 酸酯、2-甲硫基乙基氨基甲酸酯、2-甲基磺?；一被姿狨?、2-(對(duì)甲苯磺酰基）乙 基氨基甲酸酯、[2-(1，3_二噻烷基）]甲基氨基甲酸酯（Dmoc)、4-甲硫基苯基氨基甲酸酯 (皿七口(：）、2,4-二甲硫基苯基氨基甲酸酯（131即(3)、2-磷鐵基乙基氨基甲酸酯（?6〇(3)、2-三苯 基磷鎗基異丙基氨基甲酸酯（Ppoc)、1，1-二甲基-2-氰乙基氨基甲酸酯、間-氯-對(duì)酰氧 基芐基氨基甲酸酯、對(duì)（二羥基硼基）芐基氨基甲酸酯、5-苯并異噁唑基甲基氨基甲酸酯、 2_ (三氟甲基）-6-色酮基甲基氨基甲酸酯（Tcroc)、間硝基苯基氨基甲酸酯、3, 5-二甲氧 基芐基氨基甲酸酯、鄰硝基芐基氨基甲酸酯、3，4-二甲氧基-6-硝基芐基氨基甲酸酯、苯基 (鄰硝基苯基）甲基氨基甲酸酯、吩噻嗪基-(10)-羰基衍生物、Ν'-對(duì)甲苯磺?；被驶?衍生物、Ν' -苯基氨基硫代羰基衍生物、叔戊基氨基甲酸酯、S-芐基硫代氨基甲酸酯、對(duì)氰 基芐基氨基甲酸酯、環(huán)丁基氨基甲酸酯、環(huán)己基氨基甲酸酯、環(huán)戊基氨基甲酸酯、環(huán)丙基甲 基氨基甲酸酯、對(duì)癸氧基芐基氨基甲酸酯、2, 2-二甲氧基羰基乙烯基氨基甲酸酯、鄰-(Ν， Ν-二甲基酰胺基）芐基氨基甲酸酯、1，1_二甲基-3-(Ν，Ν-二甲基酰胺基）丙基氨基甲酸 酯、1，1_二甲基丙炔基氨基甲酸酯、二（2-吡啶基）甲基氨基甲酸酯、2-呋喃基甲基氨基甲 酸酯、2-碘乙基氨基甲酸酯、異冰片基氨基甲酸酯、異丁基氨基甲酸酯、煙堿基氨基甲酸酯、 對(duì)_(Ρ' -甲氧基苯基偶氮）芐基氨基甲酸酯、1-甲基環(huán)丁基氨基甲酸酯、1-甲基環(huán)己基氨 基甲酸酯、1-甲基-1-環(huán)丙基甲基氨基甲酸酯、1-甲基-1-(3,5-二甲氧基苯基）乙基氨 基甲酸酯、1-甲基-1(對(duì)苯基偶氮苯基）乙基氨基甲酸酯、1-甲基-1-苯基乙基氨基甲酸 酯、1-甲基-1-(4-吡啶基）乙基氨基甲酸酯、苯基氨基甲酸酯、對(duì)（苯基偶氮）芐基氨基甲 酸酯、2,4,6_三-叔丁基苯基氨基甲酸酯、4-(三甲基銨）芐基氨基甲酸酯、2,4,6_三甲基 芐基氨基甲酸酯、甲酰胺、乙酰胺、氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三氟乙酰胺、苯基乙酰胺、3-苯基 丙酰胺、吡啶酰胺、3-吡啶基甲酰胺、N-苯甲?；交滨Ｑ苌?、苯甲酰胺、對(duì)苯基苯 甲酰胺、鄰硝基苯基乙酰胺、鄰硝基苯氧基乙酰胺、乙酰乙酰胺、（Ν' -二硫代芐氧基羰基氨 基）乙酰胺、3-(對(duì)羥基苯基）丙酰胺、3-(鄰硝基苯基）丙酰胺、2-甲基-2-(鄰硝基苯氧 基）丙酰胺、2-甲基-2-(鄰苯基偶氮苯氧基）丙酰胺、4-氯丁酰胺、3-甲基-3-硝基丁酰 胺、鄰硝基肉桂酰胺、N-乙?；琢虬彼嵫苌?、鄰硝基苯甲酰胺、鄰（苯甲?；趸谆?苯甲酰胺、4, 5-二苯基-3-噁唑啉-2-酮、N-鄰苯二甲酰亞胺、N-二硫雜琥珀酰亞胺（Dts)、 N-2, 3-二苯基馬來酰亞胺、N-2, 5-二甲基吡咯、N-1，1，4,4-四甲基二甲硅烷基氮雜環(huán)戊烷 加合物（STABASE)、5-取代的1，3_二甲基-1，3,5-三氮雜環(huán)己烷-2-酮、5-取代的1，3_二 芐基-1，3, 5-三氮雜環(huán)己烷-2-酮、1-取代的3, 5-二硝基-4-吡啶酮、N-甲胺、N-烯丙胺、 N-[2-(三甲基甲硅烷基）乙氧基]甲胺（SEM)、N-3-乙酰氧基丙胺、N-(l-異丙基-4-硝 基-2-氧代-3-吡咯啉-3-基）胺、季銨鹽、Ν-芐胺、Ν-二（4-甲氧基苯基）甲胺、Ν-5-二 苯并環(huán)庚基胺（N-5_dibenzosuberylamine)、N-三苯基甲胺（Tr)、N-[(4_甲氧基苯基）二 苯基甲基]胺（MMTr)、N-9-苯基芴胺（PhF)、N-2，7-二氯-9-芴基亞甲胺、N-二茂鐵基甲 基氨基（Fcm)、N-2-吡啶甲基氨基Ν' -氧化物、N-l，1-二甲硫基亞甲胺、N-亞芐基胺、N-對(duì) 甲氧基亞芐基胺、Ν-二苯基亞甲胺、Ν-[ (2-吡啶基）萊基]亞甲胺、Ν-(Ν'，Ν' -二甲基氨 基亞甲基）胺、Ν，Ν' -亞異丙基二胺、Ν-對(duì)硝基亞芐基胺、Ν-亞水楊基胺、Ν-5-氯亞水楊基 胺、Ν- (5-氯-2-羥基苯基）苯基亞甲胺、Ν-亞環(huán)己基胺、Ν- (5，5-二甲基-3-氧代-1-環(huán) 己基）胺、Ν-硼烷衍生物、Ν-二苯基硼酸衍生物、Ν-[苯基（五羰基鉻-或鎢）羰基]胺、 Ν-銅螯合物、Ν-鋅螯合物、Ν-硝胺、Ν-亞硝胺、胺Ν-氧化物、二苯基膦酰胺（Dpp)、二甲硫 基膦酰胺（Mpt)、二苯基硫代膦酰胺（Ppt)、二烷基氨基磷酸酯、二芐基氨基磷酸酯、二苯基 氨基磷酸酯、苯亞磺酰胺、鄰硝基苯亞磺酰胺（Nps)、2,4_二硝基苯亞磺酰胺、五氯苯亞磺 酰胺、2-硝基-4-甲氧基苯亞磺酰胺、三苯基甲基亞磺酰胺、3-硝基吡啶亞磺酰胺（Npys)、 對(duì)甲苯磺酰胺（Ts)、苯磺酰胺、2,3,6,-三甲基-4-甲氧基苯磺酰胺（Mtr)、2,4,6-三甲 氧基苯磺酰胺（Mtb)、2,6-二甲基-4-甲氧基苯磺酰胺（Pme)、2,3,5,6-四甲基-4-甲氧 基苯磺酰胺（厘仏）、4-甲氧基苯磺酰胺（1& 8)、2,4,6-三甲基苯磺酰胺（1^8)、2,6-二甲氧 基-4-甲基苯磺酰胺（丨厘如）、2,2,5,7,8-五甲基色滿-6-磺酰胺（? 1^)、甲烷磺酰胺（厘8)、 β-三甲基甲硅烷基乙烷磺酰胺（SES)、9-蒽磺酰胺、4-(4'，8'-二甲氧基萘基甲基）苯 磺酰胺（DNMBS)、芐基磺酰胺、三氟甲基磺酰胺和苯甲酰甲基磺酰胺。本文詳述了示例性 保護(hù)基團(tuán)，然而將要理解的是，本發(fā)明并不旨在限于這些保護(hù)基團(tuán)；而是可以采用上述標(biāo)準(zhǔn) 很容易地鑒定多種其它的等同保護(hù)基團(tuán)并將所述保護(hù)基團(tuán)用于本發(fā)明的方法中。另外，在 Protecting Groups in OrganicSynthesis, T. W. Greene和P. G. M. Wuts,第 3版,John Wiley & Sons，1999中描述了多種保護(hù)基團(tuán)，其全部內(nèi)容以引用的方式并入本文。
[0035] 當(dāng)本文描述取代基時(shí)，有時(shí)使用術(shù)語"基團(tuán)"或"任選取代的基團(tuán)"。在此語境中， "基團(tuán)"意指具有可用位置用于連接至取代基結(jié)合的結(jié)構(gòu)的部分或官能團(tuán)。通常，如果取代 基為獨(dú)立的中性分子而不是取代基，那么附連點(diǎn)將具有氫原子。因此，術(shù)語"基團(tuán)"或"任選 取代的基團(tuán)"在此語境中可以與"基團(tuán)"或"任選取代的基團(tuán)"互換使用。
[0036] 如本文所述，本發(fā)明的化合物可含有"任選取代的"部分。通常，無論前面有無術(shù) 語"任選地"，術(shù)語"取代的"意指指定部分的一個(gè)或多個(gè)氫被合適的取代基取代。除非另外 指出，否則"任選取代的基團(tuán)"或"任選取代的基團(tuán)"可以在基團(tuán)的每個(gè)可取代位置具有合 適的取代基，且當(dāng)任一給定結(jié)構(gòu)中一個(gè)以上的位置可被一個(gè)以上選自指定群組的取代基取 代時(shí)，每一位置上的取代基可以相同或不同。由本發(fā)明所設(shè)想的取代基組合優(yōu)選為使得形 成穩(wěn)定或化學(xué)上可行的化合物的那些。如本文所用，術(shù)語"穩(wěn)定的"是指當(dāng)經(jīng)受允許化合物 制備、檢測及在某些實(shí)施方案中其回收、純化和用于本文所公開的一個(gè)或多個(gè)目的的條件 時(shí)實(shí)質(zhì)上未改變的化合物。
[0037] 在本文的一些化學(xué)結(jié)構(gòu)中，顯示取代基連接至與所示分子的環(huán)中的鍵交叉的鍵。 此慣例表示一個(gè)或多個(gè)取代基可在任何可用位置處連接至環(huán)（通常代替母體結(jié)構(gòu)中的氫 原子）。在如此取代的環(huán)的原子具有兩個(gè)可取代的位置的情況下，兩個(gè)基團(tuán)可存在于同一環(huán) 原子上。除非另外指明，否則當(dāng)存在一個(gè)以上取代基時(shí)，將每個(gè)獨(dú)立于其它進(jìn)行定義且每個(gè) 可具有不同的結(jié)構(gòu)。在所示與環(huán)的鍵交叉的取代基為-R的情況下，其與如同該環(huán)被認(rèn)為如 前述段落所描述的"任選取代的"具有相同的含義。
[0038] 在"任選取代的"基團(tuán)的可取代碳原子上的合適的單價(jià)取代基獨(dú)立地為鹵素；_ (CH2) 〇_4R ° ；- (CH2) 〇_4OR ° ；-〇- (CH2) 〇_4C (0) OR ° ；- (CH2) 〇_4CH (OR ° ) 2 ；- (CH2) 〇_4SR ° ； n： ^ R ° 取代的-(CH2) Q_4Ph ;可被R °取代的-(CH2) Q_40 (CH2)。-邱；可被R °取代的-01 = 0^「 N02 ;-CN ;-N3 (CH2) Q_4N(R ? ) 2 (CH2) Q_4N(R ? ) C (0) R ? ;-N(R ? ) C ⑶ R ? (CH2) Q_4N(R ?) c(o)nr°2 ；-n(r° )c(s)nr°2 ；-(ch2)〇_4n(r° )c(o)or° ；-n(r° )n(r° )c(o)r° ；-n(r°) N (R ? ) C (0) NR ? 2 ;-N (R ? ) N (R ? ) C (0) OR ? (CH2) 0_4C (0) R ? ;-C (S) R ? (CH2) 0_4C (0) OR ? ; - (CH2) 0_4C (0) N (R ? ) 2 ; - (CH2) 0_4C (0) SR ? ; - (CH2) 0_4C (0) OS i R ? 3 ; - (CH2) 0_4OC (0) r° ；-oc(o) (ch2)〇_4sr-,sc(s)sr° ；-(ch2)〇_4sc(o)r° ；-(ch2)〇_4c(o)nr°2 ；-c(s)nr°2 ；-c(s) SR ? ;-SC (S) SR ?，- (CH2) Q_40C (0) NR ? 2 ;-C (0) N (OR ? ) R ? ;-C (0) C (0) R ? ;-C (0) CH2C (0) R ?「C (NOR ?) R ? ; - (CH2) Q_4SSR ? ; - (CH2) Q_4S (0) 2R ?「(CH2) Q_4S (0) 20R ? ; - (CH2) Q_40S (0) 2R ?; -s (0) 2NR ? 2 (CH2) Q_4S (0) R ? ;-N (R ? ) S (0) 2NR ? 2 ;-N (R ? ) S (0) 2R ? ;-N (OR ? ) R ? ;-C (NH) NR〇2 ;-P(0)2R〇 ;-P(0)R〇2 ;-0P(0)R〇2 ;-0P(0) (0R〇)2 ;SiR〇3「(Ch 直鏈或支鏈亞烷基） 0-N (R ° ) 2 ;或-(Ch直鏈或支鏈亞烷基）C (0) 0-N (R °) 2，其中每個(gè)R °可如以下所定義被取 代并且獨(dú)立地為氫、(V8脂族基-o^PK-cuagMPh，或具有〇-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的 雜原子的5-6元飽和、部分不飽和的或芳基環(huán)，或，盡管上文所定義，兩次獨(dú)立出現(xiàn)的R°可 與其間插原子合在-起形成具有0-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的3-12元飽和、部 分不飽和的或芳基單環(huán)或多環(huán)，其可被如以下定義所取代。
[0039] 在R°上合適的單價(jià)取代基（或兩次獨(dú)立出現(xiàn)的R°可與其間插原子合在一起形成 的環(huán)）獨(dú)立地為齒素、-(CH2) Q_2R·、-(齒代 R·)、- (CH2) Q_20H、- (CH2) Q_20R·、- (CH2) Q_2CH (0R·) 2 、-0(鹵代R·)、-CN、-N3、_(CH2)〇_2C(0) R·、-(CH2)〇_2C(0) OH、-(CH2)〇_2C(0) OR·、-(CH2)〇_4C(0)N (R〇) 2 (CH2) 〇_2SR·、- (CH2) 〇_2SH、- (CH2) q_2NH2、- (CH2) q_2NHR·、- (CH2) Q_2M*2、-N02、-SiR· 3、-〇SiR· 3、 -C (0) SR e、-(Ch直鏈或支鏈亞烷基）C (0) OR #或-SSR e，其中每個(gè)R e是未取代的或之前有 "鹵代"的部分僅被一個(gè)或多個(gè)齒素取代，且獨(dú)立地選自Q_4脂族基、-CH2Ph、-0 (CH2) Jh或 具有0-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和的或芳基環(huán)。R°的飽 和碳原子上的合適的二價(jià)取代基包括=0和=S。
[0040] "任選取代的"基團(tuán)的飽和碳原子上合適的二價(jià)取代基包括以下：=〇、= s、= NNR*2、= NNHC (0) R*、= NNHC (0) OR*、= NNHS (0) 2R*、= NR*、= NOR*、-o (C (R*2)) 2_30-或-s (C (R*2 ))2_3S-，其中每次獨(dú)立出現(xiàn)的If選自氫、如以下定義地可被取代的(V6脂族基或具有獨(dú)立地 選自氮、氧或硫的0-4個(gè)雜原子的未被取代的5-6元飽和、部分不飽和的或芳基環(huán)。與"任 選取代的"基團(tuán)的鄰位可取代的碳鍵合的合適的二價(jià)取代基包括：-〇(cr #2)2_3o-，其中每次 出現(xiàn)的R#選自氫、如以下所定義地可被取代的(^ 6脂族基或具有獨(dú)立地選自氮、氧或硫的 0-4個(gè)雜原子的未被取代的5-6元飽和、部分不飽和的或芳基環(huán)。
[0041] R*的脂族基上的合適的取代基包括鹵素、-RV-(鹵代〇、-011、-(?#、-0(鹵代 R β)、-CN、-C (0) OH、-C (0) OR β、-NH2、-NHR β、-NR β2 或-N02，其中每個(gè) R β是未取代的或之前 有"鹵代"的情況下僅被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代，且獨(dú)立地為（V4脂族基、-CHfK-CKCHUh 或具有0-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和的或芳基環(huán)。
[0042] 在"任選取代的"基團(tuán)的可取代氮上的合適取代基包括

【權(quán)利要求】
1. 一種制備脂族聚碳酸酯聚合物的方法，所述方法包括使一種或多種環(huán)氧化物與能夠 催化所述環(huán)氧化物水解的第一催化劑與能夠催化所述環(huán)氧化物和co 2共聚的第二催化劑接 觸的步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一催化劑和第二催化劑具有不同的結(jié)構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法的特征在于所述第二催化劑包含至少一個(gè)選 自如"鎗"基、含氮官能團(tuán)和含磷官能團(tuán)的系連活化部分。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法的特征在于當(dāng)不經(jīng)過使所述環(huán)氧化物與所述 第一催化劑接觸的步驟而使用時(shí)所述第二催化劑表現(xiàn)出誘導(dǎo)期，并且當(dāng)所述第二催化劑經(jīng) 過使所述環(huán)氧化物與所述第一催化劑接觸的步驟而使用時(shí)，所述誘導(dǎo)期被減少或消除。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使所述一種或多種環(huán)氧化物在C02存在下與兩種 催化劑接觸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述方法包括： a) 向反應(yīng)容器中裝入一種或多種環(huán)氧化物， b) 使所述一種或多種環(huán)氧化物與兩種催化劑接觸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述方法包括以下附加步驟： c) 允許環(huán)氧化物水解一段時(shí)間，和 d) 使所述混合物與C02接觸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟包括包括環(huán)氧化物水解的第一子步驟和 包括環(huán)氧化物C02共聚的第二子步驟。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述兩個(gè)子步驟在不同時(shí)間、不同位置、不同反應(yīng) 條件或這些任何兩種或更多種的組合下進(jìn)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述第一子步驟和第二子步驟在不同時(shí)間下進(jìn) 行，并且所述第一子步驟包括在加入所述第二催化劑之前使一種或多種環(huán)氧化物與所述第 一催化劑接觸；并且所述第二子步驟包括在所述第二催化劑存在下使所述一種或多種環(huán)氧 化物與二氧化碳接觸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述第一子步驟和第二子步驟在不同時(shí)間下進(jìn) 行，并且所述第一子步驟包括： a) 向反應(yīng)容器中裝入一種或多種環(huán)氧化物， b) 使所述一種或多種環(huán)氧化物與所述環(huán)氧化物水解催化劑接觸， c) 允許環(huán)氧化物水解一段時(shí)間，和 所述第二子步驟包括向所述容器中加入所述環(huán)氧化物C02共聚催化劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的方法，其中在所述第一子步驟期間未加入所 述二氧化碳。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的方法，其中當(dāng)引入所述第二催化劑時(shí)加入所 述二氧化碳。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述第一子步驟和第二子步驟依次進(jìn)行，并且所 述方法包括： a) 使一種或多種環(huán)氧化物與所述第一催化劑和所述第二催化劑同時(shí)接觸； b) 使所述混合物在不存在0)2下反應(yīng)一段時(shí)間，并且 C)使一種或多種環(huán)氧化物、所述第一催化劑和所述第二催化劑的所述混合物與二氧化 碳接觸。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中子步驟（a)到（c)在單個(gè)容器中進(jìn)行。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中子步驟在多個(gè)容器中進(jìn)行。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中子步驟（a)和（b)在第一容器中進(jìn)行，步驟（c) 在第二容器中進(jìn)行。
18. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述子步驟在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述子步驟在不同溫度下進(jìn)行。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述第一子步驟在高于所述第二子步驟的溫度 下進(jìn)行。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述第一子步驟在低于所述第二子步驟的溫度 下進(jìn)行。
22. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述子步驟在不同壓力下進(jìn)行。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述第一子步驟在高于所述第二子步驟的C02 壓力下進(jìn)行。
24. -種使一種或多種環(huán)氧化物和C02共聚以制備脂族聚碳酸酯聚合物的方法，所述方 法包括以下步驟： 通過使包含一種或多種環(huán)氧化物的環(huán)氧化物原料與能夠催化環(huán)氧化物水解的第一催 化劑和任選的能夠催化環(huán)氧化物C02共聚的第二催化劑接觸來處理所述環(huán)氧化物原料；和 將所述處理過的環(huán)氧化物原料供料至環(huán)氧化物C0 2共聚反應(yīng)中，其中在能夠催化環(huán)氧 化物C02共聚的所述第二催化劑存在下使環(huán)氧化物原料與C0 2接觸。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中僅所述第一催化劑存在于所述第一步驟中并且 所述第二催化劑僅存在于所述共聚步驟中。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中在處理所述環(huán)氧化物原料期間存在所述第二催 化劑。
27. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括在供料步驟之前從所述處理過 的環(huán)氧化物原料中去除所述第一催化劑的步驟。
28. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述第一催化劑是固體或固體負(fù)載的環(huán)氧化物 水解催化劑。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中接觸所述原料的所述步驟包括使所述環(huán)氧化物 原料流經(jīng)所述第一催化劑床。
30. 根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一催化劑包含金屬salen 絡(luò)合物。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述第一催化劑包含選自鈷、錳和鉻的金屬原 子。
32. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述第一催化劑包含鈷（III) salen絡(luò)合物。
33. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述第一催化劑包含低聚金屬salen絡(luò)合物。
34. 根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二催化劑包含金屬-配體 絡(luò)合物，所述金屬-配體絡(luò)合物的特征在于所述配體包含一個(gè)或多個(gè)選自鎗鹽、含氮官能 團(tuán)、含磷官能團(tuán)和這些中任何兩種或更多種的組合的系連活性部分。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中系連活化部分選自：三烷基銨基、脒鎗基、胍鎗 基、鱗基、神基、季按化的含氣雜環(huán)基、憐臆鐵基和這些中任何兩種或更多種的組合。
36. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述第二催化劑選自表I中的所述絡(luò)合物。
37. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述環(huán)氧化物水解催化劑包含
其中X是陰離子。
38. -種催化劑組合物，所述催化劑組合物包含兩種或更多種金屬絡(luò)合物的混合物的， 所述金屬絡(luò)合物的特征在于至少一種金屬絡(luò)合物是具有水解環(huán)氧化物的顯著催化活性的 第一催化劑，并且至少一種金屬絡(luò)合物是結(jié)構(gòu)不同于所述第一催化劑并且在環(huán)氧化物和 C〇2共聚中具有顯著催化活性的第二催化劑。
39. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的催化劑組合物，其中所述第一催化劑相對(duì)于所述第二催化 劑以1 : 100至2 : 1之間的摩爾比存在。
40. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的催化劑組合物，其中在所述混合物中以摩爾計(jì)所述第一催 化劑少于所述第二催化劑。
41. 根據(jù)權(quán)利要求40所述的催化劑組合物，其中所述第一催化劑相對(duì)于所述第二催化 劑以小于50摩爾％的量存在。
42. 根據(jù)權(quán)利要求40所述的催化劑組合物，其中所述第一催化劑相對(duì)于所述第二催化 劑以小于30摩爾％的量存在。
43. 根據(jù)權(quán)利要求40所述的催化劑組合物，其中所述第一催化劑相對(duì)于所述第二催化 劑以小于20摩爾％的量存在。
44. 根據(jù)權(quán)利要求40所述的催化劑組合物，其中所述第一催化劑相對(duì)于所述第二催化 劑以小于10摩爾％的量存在。
45. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的催化劑組合物，其中所述第一催化劑包括：
其中Μ是金屬原子； Rla和獨(dú)立地為氫，或選自Cl_2t|脂族基、 Cl_2t|雜脂族基、苯基、3至8元飽和或部分 不飽和的單環(huán)碳環(huán)、7-14個(gè)碳的飽和、部分不飽和的或芳族多環(huán)碳環(huán)、具有1-4個(gè)獨(dú)立地選 自氮、氧或硫的雜原子的5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原 子的3至8元飽和或部分不飽和的雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的6至 12元多環(huán)飽和或部分不飽和的雜環(huán)，和具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的8至 10元雙環(huán)雜芳基環(huán)的任選取代的基團(tuán)； R4b選自：
Re 在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫、鹵素、-OR、_NR2、-SR、-CN、-S02R、-SOR、-S0 2NR2、-CNO、-NR S02R、-NCO、-N3、-SiR3、-C (0) NR2、-0C (0) NR2、-NR (CO) OR、-NRC (0) R、-C02R、-0C (0) R、-0C (0) 〇R，或選自脂族基、雜脂族基、苯基、3至8元飽和或部分不飽和的單環(huán)碳環(huán)、7-14 個(gè)碳的飽和、部分不飽和的或芳族多環(huán)碳環(huán)、具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的 5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的3至8元飽和或部分 不飽和的雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的6至12元多環(huán)飽和或部分不 飽和的雜環(huán)，或具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的8至10元雙環(huán)雜芳基環(huán)的任 選取代的基團(tuán)；或者 任何兩個(gè)相鄰的f基團(tuán)可與其所連接的碳原子和任何間插原子合在一起形成一個(gè)或 多個(gè)任選取代的環(huán)；或者 連接到相同碳原子的任何兩個(gè)f基團(tuán)可任選地與其所連接的碳原子合在一起形成任 選取代的部分，所述任選取代的部分選自3至8元螺環(huán)、羰基、肟、腙和亞胺； Rd 在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫、鹵素、-OR、-NR2、-SR、-CN、N02、-S02R、-S0R、-S0 2NR2、-CN0、 -NRS02R、-NC0、-N3、-SiR3、-C (0) NR2、-0C (0) NR2、-NR (CO) OR、-NRC (0) R、-C02R、-0C (0) R、-0C (0) 〇R，或選自脂族基、雜脂族基、苯基、3至8元飽和或部分不飽和的單環(huán)碳環(huán)、7-14 個(gè)碳的飽和、部分不飽和的或芳族多環(huán)碳環(huán)、具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的 5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的3至8元飽和或部分 不飽和的雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的6至12元多環(huán)飽和或部分不 飽和的雜環(huán)，或具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的8至10元雙環(huán)雜芳基環(huán)的任 選取代的基團(tuán)；或者 任何兩個(gè)相鄰的Rd基團(tuán)可與其間插原子合在一起形成任選地含有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地 選自氮、氧或硫的雜原子的一個(gè)或多個(gè)任選取代的環(huán)； R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫、選自?；?、(V6脂族基、(V6雜脂族基、氨基甲?；?、芳基烷 基、苯基、3至8元飽和或部分不飽和的單環(huán)碳環(huán)、7-14個(gè)碳的飽和、部分不飽和的或芳族的 多環(huán)碳環(huán)、具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3 個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的3至8元飽和或部分不飽和的雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地 選自氮、氧或硫的雜原子的6至12元多環(huán)飽和或部分不飽和的雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選 自氮、氧或硫的雜原子的8至10元雙環(huán)雜芳基環(huán)、氧保護(hù)基團(tuán)和氮保護(hù)基團(tuán)的任選取代的 基團(tuán)；或者 在相同氮原子上的兩個(gè)R基團(tuán)可任選地合在一起形成任選取代的3至7元環(huán)， X是陰離子； Y 是選自以下的二價(jià)連接基：-C(r)2-、-NR-、-N(R)C(0)-、-C(0) NR_、_0_、_C(0)_、 _0C(0)_、_C(0)0_、_S _、_S0_、_S02_、 _SiR2_、_C( = S)_、_C( = NR)_ 或-N =N- ;-CR = CR-、聚醚；C3至C8取代或未取代的碳環(huán)；和Q至C8取代或未取代的雜環(huán)； m是0或1至6的整數(shù)，包括端值； 是0或1至4的整數(shù)，包括端值； q是〇或1至4的整數(shù)，包括端值；并且 X是1或2。
46. 根據(jù)權(quán)利要求45所述的催化劑組合物，其中所述第一催化劑選自：
其中 R4a、R4a\ R5a、R5a\ R6a、R6a\ R7a 和 各自獨(dú)立地為氫、鹵素、-OR、-NR2、-SR、-CN 、-N02、-S02R、-SOR，-S02NR2、-CNO、-NRS0 2R、-NCO、-N3、-SiR3、-C (0) NR2、-0C (0) NR2、-NR (CO) 0尺、-殿(：(0)1?、-(1)21?、-0(：(0)1?、-0(：(0)(?，或選自（：1_ 2(|脂族基、(：1_2(|雜脂族基、苯基、3至8元 飽和或部分不飽和的單環(huán)碳環(huán)、7-14個(gè)碳的飽和、部分不飽和的或芳族多環(huán)碳環(huán)、具有1-4 個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧 或硫的雜原子的3至8元飽和或部分不飽和的雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜 原子的6至12元多環(huán)飽和或部分不飽和的雜環(huán)和具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原 子的8至10元雙環(huán)雜芳基環(huán)的任選取代的基團(tuán)；或者 [Rla 和 R4a]、[Rla'和 R4a' ]、[R4a 和 R5a]、[R5a 和 R6a]、[R6a 和 R7a]、[R4a'和 R5a' ]、[R5a'和 R6a']、[R6a'和R7a']中的任何一個(gè)或多個(gè)可任選地與其間插原子合在一起形成一個(gè)或多個(gè)任 選取代的環(huán)； w是0或1至8的整數(shù)，包括端值；
47. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的催化劑組合物，其中Rla、Rw、R4a、R 4a\R6，^各自為-H。
48. 根據(jù)權(quán)利要求47所述的催化劑組合物，其中R5a、R5a\R7a和RW各自為-Η、任選取 代的脂族基或任選取代的芳基。
49. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的催化劑組合物，其中Rla、Rla\R4a、R 4a\R6a和儼各自為-Η 并且R5a、R5a\ R7a和RW各自獨(dú)立地為任選取代的Ci_12脂族基。
50. 根據(jù)權(quán)利要求49所述的催化劑組合物，其中R5a、R5a\ R7a和RW各自為叔丁基。
51. 根據(jù)權(quán)利要求45至50中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中Μ選自鈷、鉻和錳。
52. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的催化劑組合物，其中Μ是鈷。
53. 根據(jù)權(quán)利要求52所述的催化劑組合物，其中Μ是鈷（III)。
54. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的催化劑組合物，其中所述第一催化劑包含含有多種金屬配 體絡(luò)合物的低聚物。
55. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的催化劑組合物，其中所述第二催化劑包含：
其中Μ'是金屬原子；
包括多齒配體；并且
表示一個(gè)或多個(gè)系連到多齒配體的活化部分，其中
表示連接基部 分；m表示存在于連接基部分上的Ζ基團(tuán)的數(shù)目并且是1和4之間且包括端值的整數(shù)；并且 每個(gè)（Z)是獨(dú)立地選自以下的活化官能團(tuán)：

其中每個(gè)R1和R2獨(dú)立地為氫或選自Ci 2(1脂族基、Ci 2(1雜脂族基、3至8元飽和或部分 不飽和的單環(huán)碳環(huán)、7至14元飽和或部分不飽和的多環(huán)碳環(huán)、具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧 或硫的雜原子的5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的8至 14元多環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的3至8元飽和或部分不飽 和的單環(huán)雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的6至14元飽和或部分不飽和 的多環(huán)雜環(huán)、苯基和8至14元多環(huán)芳基環(huán)的任選取代的基團(tuán)；或者 R1和R2可與其間插原子合在一起形成一個(gè)或多個(gè)任選地含有一個(gè)或多個(gè)其它的雜原 子的任選取代的環(huán)； 每個(gè)R3獨(dú)立地為氫或選自脂族基、雜脂族基、3至8元飽和或部分不飽和的單 環(huán)碳環(huán)、7至14元飽和或部分不飽和的多環(huán)碳環(huán)、具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原 子的5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的8至14元多環(huán) 雜芳基環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的3至8元飽和或部分不飽和的單環(huán) 雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的6至14元飽和或部分不飽和的多環(huán)雜 環(huán)、苯基和8至14元多環(huán)芳基環(huán)的任選取代的基團(tuán)；或者R 3基團(tuán)可與R1或R2基團(tuán)以形成 一個(gè)或多個(gè)任選取代的環(huán)；并且 每個(gè)R4獨(dú)立地為氫、羥基保護(hù)基團(tuán)或選自?；?、(^2(|脂族基、雜脂族基、3至8 元飽和或部分不飽和的單環(huán)碳環(huán)、7至14元飽和或部分不飽和的多環(huán)碳環(huán)、具有1-4個(gè)獨(dú)立 地選自氮、氧或硫的雜原子的5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的 雜原子的8至14元多環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的3至8元 飽和或部分不飽和的單環(huán)雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的6至14元飽 和或部分不飽和的多環(huán)雜環(huán)、苯基和8至14元多環(huán)芳基環(huán)的任選取代的基團(tuán)； R5是R2或羥基；或者 R1和R5可與其間插原子合在一起形成一個(gè)或多個(gè)任選取代的碳環(huán)、雜環(huán)、芳基環(huán)或雜 芳基環(huán)； 每個(gè)R6和R7獨(dú)立地為氫或選自&_2(|脂族基、&_ 2(|雜脂族基、3至8元飽和或部分不飽 和的單環(huán)碳環(huán)、7至14元飽和或部分不飽和的多環(huán)碳環(huán)、具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫 的雜原子的5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的8至14 元多環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的3至8元飽和或部分不飽和 的單環(huán)雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的6至14元飽和或部分不飽和的 多環(huán)雜環(huán)、苯基和8至14元多環(huán)芳基環(huán)的任選取代的基團(tuán)；或者 R6和R7可與其間插原子合在一起形成一個(gè)或多個(gè)任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的任 選取代的環(huán)；或者 R6或R7基團(tuán)可與R1或R2基團(tuán)合在一起形成一個(gè)或多個(gè)任選取代的環(huán)； R8 在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自：鹵素、-N02、-CN、-SRy、-S (0) Ry、-S (0) 2Ry、-NRyC (0) Ry、-0C (0) Ry、-C02Ry、-NCO、-N3、-OR 7、-0C (0) N (Ry) 2、-N (Ry) 2、-NRyC (0) Ry、-NRyC (0) 0Ry，或選 自脂族基、雜脂族基、3至8元飽和或部分不飽和的單環(huán)碳環(huán)、7至14元飽和或部 分不飽和的多環(huán)碳環(huán)、具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5至6元單環(huán)雜芳基 環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的8至14元多環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú)立 地選自氮、氧或硫的雜原子的3至8元飽和或部分不飽和的單環(huán)雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選 自氮、氧或硫的雜原子的6至14元飽和或部分不飽和的多環(huán)雜環(huán)、苯基或8至14元多環(huán)芳 基環(huán)的任選取代的基團(tuán)； 或者兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的R8基團(tuán)可合在一起形成任選取代的含有〇至4個(gè)雜原子的 飽和、部分不飽和的或芳族5至12元環(huán)； 每個(gè)Ry獨(dú)立地為-H或選自(^_6脂族基、苯基、3-7元飽和或部分不飽和的碳環(huán)、具有1-2 個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的3-7元飽和或部分不飽和的單環(huán)雜環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú)立 地選自氮、氧或硫的雜原子的5-6元雜芳基環(huán)和8至10元芳基的任選取代的基團(tuán)； X是陰離子； 環(huán)A是任選取代的5至10元雜芳基；并且 環(huán)B是任選取代的3至8元飽和或部分不飽和的單環(huán)雜環(huán)，所述單環(huán)雜環(huán)具有除所述 環(huán)氮原子之外的0-2個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的催化劑組合物，其中
包含：
其中 儼和1^獨(dú)立地為-H、
基團(tuán)或選自脂族基、(^2(|雜脂族基、苯基、3至8元 飽和或部分不飽和的單環(huán)碳環(huán)、7-14個(gè)碳的飽和、部分不飽和的或芳族多環(huán)碳環(huán)、具有1-4 個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧 或硫的雜原子的3至8元飽和或部分不飽和的雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜 原子的6至12元多環(huán)飽和或部分不飽和的雜環(huán)和具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原 子的8至10元雙環(huán)雜芳基環(huán)的任選取代的基團(tuán)； R2b、R2b\R3b 和 R3iy 獨(dú)立地為
，基團(tuán)、氫、-01?、-順2、-51?、-〇隊(duì)-勵(lì) 2、-5021?、-5(?、- 502殿2、-0勵(lì)、-殿5021?、4〇)、-%、-511? 3，或選自（：1_2(|脂族基、(：1_2(|雜脂族基、苯基、3至8元飽 和或部分不飽和的單環(huán)碳環(huán)、7-14個(gè)碳的飽和、部分不飽和的或芳族的多環(huán)碳環(huán)、具有1-4 個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧 或硫的雜原子的3至8元飽和或部分不飽和的雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜 原子的6至12元多環(huán)飽和或部分不飽和的雜環(huán)和具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原 子的8至10元雙環(huán)雜芳基環(huán)的任選取代的基團(tuán)；或者 [，和R3iy ]、[R2b和R3b]、[Rlb和R2b]以及[R liy和R2iy ]中的任一個(gè)可任選地與其間 插原子合在一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)，所述一個(gè)或多個(gè)環(huán)又可被一個(gè)或多個(gè)f基團(tuán)取代； f在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為
基團(tuán)、連接基、氫、鹵素、-or、-nr2、-sr、-cn、-no 2、-s 02R、-SOR、-S02NR2、-CNO、-NRS02R、-NCO、-N 3、-S i R3、-C (0) NR2、-OC (0) NR2、-NR (CO) OR、-NRC (0) 尺、-〇)21?、-0(：(0)1?、-0(：(0)(?，或選自（：1_2(|脂族基、(： 1_2(|雜脂族基、苯基、3至8元飽和或部分 不飽和的單環(huán)碳環(huán)、7-14個(gè)碳的飽和、部分不飽和的或芳族多環(huán)碳環(huán)、具有1-4個(gè)獨(dú)立地選 自氮、氧或硫的雜原子的5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原 子的3至8元飽和或部分不飽和的雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的6至 12元多環(huán)飽和或部分不飽和的雜環(huán)或具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的8至10 元雙環(huán)雜芳基環(huán)的任選取代的基團(tuán)；或者 兩個(gè)或更多個(gè)f基團(tuán)可與其間插原子合在一起形成一個(gè)或多個(gè)任選地含有一個(gè)或多 個(gè)雜原子的任選取代的環(huán)； R4b,選自：
IT"在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為
基團(tuán)、氫、鹵素、-OR、_NR2、-SR、-CN、-S0 2R、-S OR、-S02NR2、-CNO、-NRS02R、-NCO、-N 3、-SiR3、-C(0)NR2、-0C(0)NR2、-NR(CO)OR、-NRC(O) 尺、-〇)21?、-0(：(0)1?、-0(：(0)(?，或選自（：1_2(|脂族基、(： 1_2(|雜脂族基、苯基、3至8元飽和或部分 不飽和的單環(huán)碳環(huán)、7-14個(gè)碳的飽和、部分不飽和的或芳族多環(huán)碳環(huán)、具有1-4個(gè)獨(dú)立地選 自氮、氧或硫的雜原子的5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原 子的3至8元飽和或部分不飽和的雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的6至 12元多環(huán)飽和或部分不飽和的雜環(huán)和具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的8至10 元雙環(huán)雜芳基環(huán)的任選取代的基團(tuán)；或者 兩個(gè)或更多個(gè)f基團(tuán)可與其所連接的碳原子和任何間插原子一起形成一個(gè)或多個(gè)任 選取代的環(huán)；或者 連接到相同碳原子的兩個(gè)R"基團(tuán)可任選地與其所連接的碳原子一起形成選自3至8 元螺環(huán)、羰基、肟、腙和亞胺的任選取代的部分； R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫、選自?；?V6脂族基、(V6雜脂族基、氨基甲酰基、芳基烷 基、苯基、3至8元飽和或部分不飽和的單環(huán)碳環(huán)、7-14個(gè)碳的飽和、部分不飽和的或芳族的 多環(huán)碳環(huán)、具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3 個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的3至8元飽和或部分不飽和的雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地 選自氮、氧或硫的雜原子的6至12元多環(huán)飽和或部分不飽和的雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選 自氮、氧或硫的雜原子的8至10元雙環(huán)雜芳基環(huán)、氧保護(hù)基團(tuán)和氮保護(hù)基團(tuán)的任選取代的 基團(tuán)；或者 在相同氮原子上的兩個(gè)R基團(tuán)可任選地合在一起形成任選取代的3至7元環(huán)； X是陰離子；
Y'是選自以下的二價(jià)連接基：-C(R〃）2_、-NR-、-N(R)C(0)-、-C(0) NR_、_0_、_C(0)_、 _0C(0)_、_C(0)0_、_S _、_S0_、_S02_、 _SiR2_、_C( = S)_、_C( = NR)_ 或-N =N-;聚醚；C3至C8取代或未取代的碳環(huán)；和Q至C8取代或未取代的雜環(huán)； m是0或1至6的整數(shù)，包括端值； m'是0或1至4的整數(shù)，包括端值； q是〇或1至4的整數(shù)，包括端值；并且 X是〇、1或2。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的催化劑組合物，其中， 包含：
其中R8b、R8iy、R5b、R5b\ R6b、R6b\ R7b和R?各自獨(dú)立地為
基團(tuán)、氫、鹵素、_〇R、 -NR2、-SR、-CN、-N02、-S02R、-SOR、-S0 2NR2、-CNO、-NRS02R、-NCO、-N3、-SiR 3、-C (0) NR2、-0C (0) NR2、-NR (CO) OR、-NRC (0) R、-C02R、-0C (0) R、-0C (0) OR，或選自（ν2(ι 脂族基、Cn。雜脂族基、 苯基、3至8元飽和或部分不飽和的單環(huán)碳環(huán)、7-14個(gè)碳的飽和、部分不飽和的或芳族多環(huán) 碳環(huán)、具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5至6元單環(huán)雜芳基環(huán)、具有1-3個(gè)獨(dú) 立地選自氮、氧或硫的雜原子的3至8元飽和或部分不飽和的雜環(huán)、具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自 氮、氧或硫的雜原子的6至12元多環(huán)飽和或部分不飽和的雜環(huán)或具有1-5個(gè)獨(dú)立地選自 氮、氧或硫的雜原子的8至10元雙環(huán)雜芳基環(huán)的任選取代的基團(tuán)；或者 [Rlb 和 R8b]、[Rliy 和 R8iy ]、[R8b 和 R5b]、[R5b 和 R6b]、[R6b 和 R7b]、[R8iy 和 R5iy ]、[R5iy 和 R6iy]、[R6iy和!?71"]中的任何一個(gè)或多個(gè)可任選地與其間插原子合在一起形成一個(gè)或多個(gè) 任選取代的環(huán)。
58. 根據(jù)權(quán)利要求57所述的催化劑組合物，其中
選自：
或者
其中，w是0或1至8的整數(shù)，包括端值；并且 P是〇或1至4的整數(shù)，包括端值。
59. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的催化劑組合物，其中所述第二催化劑選自表I中所示的那 些。
60. 根據(jù)權(quán)利要求38至59中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中所述第一催化劑和所述 第二催化劑各自包含鈷絡(luò)合物。
61. -種制備脂族聚碳酸酯聚合物的方法，所述方法包括使一種或多種環(huán)氧化物與權(quán) 利要求38至60中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物接觸的步驟。
【文檔編號(hào)】C08G64/34GK104114605SQ201280069467
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】斯科特·D·艾倫, 克里斯托弗·A·西莫努, 威廉·D·基夫, 杰夫·R·科努埃爾 申請(qǐng)人:諾沃梅爾公司