具有-CF(CF3)COF端基的直鏈(全)氟聚醚及其衍生物本申請(qǐng)要求2011年10月3日提交的歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?1183716.7的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的該專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合在此。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及氟聚醚，特別是具有官能化端基的直鏈(全)氟聚醚以及一種用于制備它們的方法。

背景技術(shù)：
含有沿聚合物鏈無規(guī)地分布的-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-和-CF2CF2CF2CF2O-單元的直鏈(全)氟聚醚的特征在于比還含有支鏈的-CF(CF3)-或-CF2CF(CF3)-單元、具有全氟烷側(cè)基的(全)氟聚醚更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。特別地，含有(或基本上組成為)-CF2O-和-CF2CF2O-單元的直鏈(全)氟聚醚是特別柔性的，并且由于-CF2O-單元的存在，被賦予了通常低于-90℃的Tg。含有-CF2O-和-CF2CF2O-單元的直鏈(全)氟聚醚可方便地通過在氧的存在下四氟乙烯的光聚合，然后還原所得到的聚合物中存在的過氧基來獲得；此方法導(dǎo)致含有-CF2COF端基的直鏈官能化(全)氟聚醚，該直鏈官能化(全)氟聚醚可以根據(jù)本領(lǐng)域中已知的反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成另外的官能化(全)氟聚醚。在這些進(jìn)一步官能化(全)氟聚醚中，官能團(tuán)通過一個(gè)-CF2-部分連接到(全)氟聚醚鏈上。通常，這些另外的官能化(全)氟聚醚被賦予了良好的耐化學(xué)性；然而，已經(jīng)觀察到，在苛刻條件下，衍生物如酯類或酰胺類經(jīng)受水解。US4115367(美國(guó)空軍(USAIRFORCE))1978年9月19日和US4064109(美國(guó)空軍)1977年12月20日披露了熱氧化和水解穩(wěn)定的含有一個(gè)全氟烷醚基鏈和多個(gè)苯并噁唑端基的全氟烷基醚雙苯并噁唑聚合物，其中苯并噁唑端基通過-CF(CF3)-單元連接到全氟烷基醚鏈；然而，在US4115367中披露的聚合物含有一個(gè)不包含-CF2O-單元的全氟烷基醚鏈，而在US4064109中披露的聚合物含有一個(gè)包含-(CF)CF3-單元的全氟烷基醚鏈。因此，這些化合物具有比含有-CF2O-單元的直鏈(全)氟聚醚更高的Tg。還指出，官能化(全)氟聚醚(其中官能端基通過-CF(CF3)-部分連接到該(全)氟聚醚鏈)可通過在合適的引發(fā)劑的存在下將六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)添加到含有-COF端基的(全)氟聚醚中來制備；然而，由于HFPO經(jīng)受低聚反應(yīng)，產(chǎn)生了單或多加成產(chǎn)物(即在聚合物鏈的每一端含有一個(gè)或多個(gè)HFPO或單元的產(chǎn)物)的混合物，而這些混合物是難以分離的事實(shí)，產(chǎn)率是差的。例如，US2004116742(3M創(chuàng)新有限公司(3MINNOVATIVEPROPERTIESCO))2004年6月17日披露了一種用于通過HFPO與具有一個(gè)-COF端基的前體進(jìn)行反應(yīng)制備直鏈氟化的化合物，包括具有一個(gè)-CF(CF3)COF端基的(全)氟聚醚化合物的方法；然而，該方法是在氟化鹽作為催化劑和極性溶劑的存在下并使用過量的至少10％的前體，因?yàn)樗鼤?huì)導(dǎo)致除含有一個(gè)HFPO單元的產(chǎn)物外，包含含有更多個(gè)HFPO單元的產(chǎn)物和顯著量的未反應(yīng)的前體的混合物，這種方法也提供了較差的產(chǎn)率。事實(shí)上，US2004116742僅披露了由一種具有式CF3-O-CF2CF2COF的前體所獲得的單加成產(chǎn)物的分離而沒有具體披露包含具有兩個(gè)鏈端(每個(gè)鏈端包含一個(gè)HFPE端基)的直鏈(全)氟聚醚鏈的(全)氟聚醚的制備。US4053498(美國(guó)空軍)1977年10月11日(其涉及全氟亞烷醚-亞氨酸酯和硫代亞氨酸酯)傳授了根據(jù)US3250807(杜邦(DUPONT))中所披露的，在CsF作為催化劑和四甘醇二甲醚作為溶劑的存在下，通過六氟戊二酰氟化物的反應(yīng)制備具有式FOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]mO(CF2)5[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF的二?；?，其中m+n為4或5。根據(jù)此專利，具有下式的酰基氟化物：FOC-R’f-O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF和FOCCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]mOCF2R'fCF2O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COF，其中R’f是1至20個(gè)碳原子的全氟亞烷基，n是從0至35(含)的數(shù)且m和p是其總和是從0至35(合)的數(shù)，是通過單-或二?；锱cHFPO在極性有機(jī)溶劑中用氟化物鹽作為催化劑(其量為按HFPO的重量計(jì)至少0.01％)，在從-80℃至200℃范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)來制備。此專利傳授了聚合度取決于多種因素，即催化劑、溫度和酸氟化物/HFPO的比例；特別地，它傳授了更低的聚合度是在溫度范圍的低端獲得的，并且當(dāng)該酸氟化物/HFPO的比例是一或大于一時(shí)獲得單加成產(chǎn)物。然而，還指出，對(duì)插入的HFPO單元的量的控制也不是絕對(duì)的，而且還可以得到具有更高或更低分子量的產(chǎn)物。US3311658(納幕爾杜邦公司(DUPONTDENEMOURSANDCO.))披露了具有下式的ω-碘氟碳醚酸氟化物：I(CF2)n+1-O-[CF2CF2O]p+1-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)C(O)F其中n是從1至8(含)的整數(shù)，m是從1至5(含)的整數(shù)且p是從1至5(含)的整數(shù)。據(jù)說，此類化合物能夠被轉(zhuǎn)化為乙烯基醚，該乙烯基醚可以進(jìn)而進(jìn)行共聚以提供可以交聯(lián)的氟碳樹脂。據(jù)說，醚類單獨(dú)作為分散劑是有用的(第4欄，第34-37行)。JP2001207183(松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(MATSUSHITAELECTRICCOLTD))披露了一種用于磁記錄介質(zhì)的潤(rùn)滑劑組合物，該組合物包含直鏈PFPE衍生物，其中PFPE羧酸衍生物；然而，此類衍生物不具有結(jié)合到-CF(CF3)-部分上的羧酸端基。因此，對(duì)于提供被賦予低Tg和高耐化學(xué)性兩者并且可以根據(jù)一種方便的方法制備的(全)氟聚醚存在需要，該方法允許控制在一個(gè)或多個(gè)聚合物端部插入的HFPO單元的數(shù)目。發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含具有兩個(gè)端部的直鏈(全)氟聚醚鏈的單或雙官能(全)氟聚醚，其中一個(gè)或兩個(gè)端部含有-CF(CF3)COF基團(tuán)，涉及一種制備它們的方法并且它們?cè)诹硗獾墓倌芑?全)氟聚醚的制備中作為前體的用途。本發(fā)明還涉及這些另外的官能化(全)氟聚醚。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“(全)氟聚醚”是指一種含有一個(gè)(全)氟聚醚鏈(即一個(gè)完全或部分氟化的聚氧化烯鏈[下文還被稱為(Rf)鏈])的(全)氟聚合物，該(全)氟聚醚鏈包括，優(yōu)選地組成為具有至少一個(gè)鏈狀醚鍵和至少一個(gè)氟碳部分的重復(fù)單元。根據(jù)本發(fā)明的(全)氟聚醚包含直鏈(全)氟聚氧化烯鏈(Rf)，該(全)氟聚氧化烯鏈包括(優(yōu)選組成為)沿該(全)氟聚氧化烯鏈無規(guī)地分布的，選自由以下各項(xiàng)組成的組中的重復(fù)單元Ro：(i)-CF2O-；(ii)-CF2CF2O-；(iii)-CF2CF2CF2O-；(iv)-CF2CF2CF2CF2O-。優(yōu)選地，該Rf鏈含有、優(yōu)選地組成為-CF2O-和-CF2CF2O-兩種單元。為了避免疑問，在本說明書中，術(shù)語(yǔ)(全)氟聚醚表示完全或部分氟化的聚醚并且首字母縮寫“PFPE”代表如上所定義的(全)氟聚醚。典型地，根據(jù)本發(fā)明的具有-CF(CF3)COF端基的單-或雙官能(全)氟聚醚符合下式(I)：X-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-COF(I)其中：-Rf是如以上所定義的，并且-X是-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-COF或一個(gè)含有從1至3個(gè)碳原子，任選地含有1個(gè)氯、溴或氫原子的(全)氟烷基鏈；并且-x為0或一個(gè)等于或大于1的整數(shù)。優(yōu)選地，鏈Rf符合式：(CF2O)n(CF2CF2O)m，其中m和n為0或等于或大于1的整數(shù)，優(yōu)選在從1至4的范圍內(nèi)并且優(yōu)選以這種方式進(jìn)行選擇使得數(shù)均分子量在從400至10,000、優(yōu)選從600至5,000的范圍內(nèi)，其條件是m和n中的至少一個(gè)不為0；優(yōu)選地，m和n不為0并且m/n之比在從0.1至10、優(yōu)選從0.2至5、更優(yōu)選從0.1至2.5的范圍內(nèi)。在一個(gè)第一優(yōu)選的實(shí)施方案中，x為0。在一個(gè)第二優(yōu)選的實(shí)施方案中，x是一個(gè)等于或大于1的整數(shù)；例如，x可以在從1至100、優(yōu)選從1至50、更優(yōu)選從1至20、甚至更優(yōu)選從1至5的范圍內(nèi)。具有式(I)的化合物(其中x為0)可以通過具有下式(II)的化合物(下文還被稱為?；绑w)與HFPO在一種無機(jī)或有機(jī)氟化物作為催化劑以及氟化的溶劑與含氧的氫化的溶劑的一種混合物的存在下的反應(yīng)來制備：X1-O-Rf-CF2COF(II)其中：-Rf是如以上所定義的，并且-x1是CF2COF或一個(gè)含有從1至3個(gè)碳原子，任選地含有1個(gè)氯、溴或氫原子的(全)氟烷基鏈。確實(shí)已經(jīng)觀察到，由于此類溶劑混合物的使用，根據(jù)本發(fā)明的方法具有高的單加成選擇性，通常高于90％，也就是說，它允許在具有如以上所定義的式(II)的?；锴绑w的每個(gè)-COF端基處僅插入一個(gè)HFPO單元。此外，該方法允許實(shí)現(xiàn)具有式(II)的?；绑w的-COF基團(tuán)至-CF(CF3)COF基團(tuán)的超過90％的轉(zhuǎn)化率。具有以上式(II)的?；锴绑w可以根據(jù)US3847978A(蒙特愛迪生公司(MONTEDISONSPA))、US5164517(奧西蒙特公司(AUSIMONTSPA))或US5371272(奧西蒙特公司)來合成。在制備如具有以上所定義的式(I)的化合物中所使用的無機(jī)氟化物催化劑典型地選自LiF、NaF、KF、CaF2、BaF2、MgF2、CsF2；根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，該無機(jī)氟化物是CsF。該有機(jī)氟化物催化劑可以是，例如一種季烷基氟化銨或一種堿金屬全氟醇鹽。烷基銨氟化物的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例是四丁基氟化銨。催化劑的摩爾量典型地為相對(duì)于?；锴绑w(II)的當(dāng)量范圍是從0.1％至100％、優(yōu)選從0.1％至50％、更優(yōu)選從0.5％至30％。典型地，酰基氟化物前體(II)與HFPO之間的當(dāng)量比在從1∶1.1至1∶3、優(yōu)選從1∶1.3至1∶1.8的范圍內(nèi)，而氟化的溶劑與含氧的氫化的溶劑的重量比典型地在從0.1至10、優(yōu)選從0.5至2的范圍內(nèi)。該反應(yīng)通常是在從-40℃至100℃、優(yōu)選從-30℃至+40℃、更優(yōu)選從-25℃至+20℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行；壓力通常在從環(huán)境壓力至1013.25kPa的范圍內(nèi)。在該反應(yīng)完成時(shí)，根據(jù)所使用的溶劑的沸點(diǎn)，在環(huán)境壓力下亦或在減壓下，通過蒸餾除去溶劑、任何未反應(yīng)的HFPO、任何副產(chǎn)物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中所用的氟化的溶劑通常選自六氟二甲苯(雙-三氟甲苯)、氫氟醚，例如由作為出售的那些和由蘇威蘇萊克斯公司(SolvaySolexis)作為出售的氫氟聚醚。作為含氧的氫化的溶劑，可以特別提及的是(聚)亞烷基二醇醚類，像二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。具有式(I)的化合物(其中x為等于或大于1)可以通過在上述條件下使一種具有式(I)的化合物(其中x為0)經(jīng)受與一當(dāng)量或多當(dāng)量的HFPO進(jìn)行反應(yīng)來制備。這些化合物在制備用于賦予斥水性或斥油性的另外的官能衍生物中是特別有用的，因?yàn)槎鄠€(gè)HFPO端部單元的存在降低了表面能并提高了阻擋效應(yīng)。具有式(I)的化合物可以用作官能化(全)氟聚醚的前體，其中除-COF以外的官能團(tuán)通過一個(gè)或多個(gè)HFPO單元和任選地通過一個(gè)連接橋被連接到該(全)氟聚醚鏈的一個(gè)或兩個(gè)端部(取決于具有式(I)的化合物是單官能的還是雙官能的)上。這些官能團(tuán)是例如賦予共反應(yīng)物或基體反應(yīng)性，使得可以獲得另外的化合物或使得可以改性基質(zhì)表面?；|(zhì)可以是天然的和合成的兩者；其中，可以提及的是紙、棉花、木材、石材料、聚合物材料、金屬或無機(jī)基體。典型地，可以從化合物(I)獲得的根據(jù)本發(fā)明的官能化(全)氟聚醚符合下式(III)：X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-(A)q-(T)p(III)其中：-X2是-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-(A)q-(T)p或一個(gè)含有從1至3個(gè)碳原子，任選地含有1個(gè)氯、溴或氫原子的(全)氟烷基鏈；-Rf和x是如以上所定義的；-q和p為0或1，其條件是它們中的至少一個(gè)不為0；-當(dāng)p為0時(shí)，A是一個(gè)直鏈或支鏈的烷基鏈、一個(gè)(烷基)脂環(huán)族或(烷基)芳族鏈，當(dāng)p為1時(shí)，A為一個(gè)直鏈或支鏈的亞烷基鏈、一個(gè)(亞烷基)脂環(huán)族或(亞烷基)芳族鏈；-T是組成為或含有選自以下各項(xiàng)的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)的基團(tuán)：羥基、酯基、羧基、巰基、烷硫基、氨基、烷基氨基、含硅基團(tuán)、氰基、異氰酸酯基、烯基、乙烯基、乙烯基醚基、乙烯基烷基醚基、醛基、酮基、磺?；?、硫酸酯基、膦酸酯基、磷酸酯基、碳酸酯基、酸酐基、鹵基、肟基、肼基、胍基、酰胺基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、硝基和環(huán)氧基。關(guān)于A的定義：-根據(jù)本發(fā)明的直鏈或支鏈的烷基或亞烷基鏈優(yōu)選地是一個(gè)含有從1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或亞烷基鏈，一個(gè)(烷基)脂環(huán)族或(亞烷基)脂環(huán)族鏈，其中該烷基或亞烷基部分是含有從1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或亞烷基部分并且該脂環(huán)族部分具有從3至20個(gè)碳原子，一個(gè)(烷基)芳族或(亞烷基)芳族鏈，其中該烷基或亞烷基部分是如以上所定義的并且該芳族部分含有5至20個(gè)碳原子。該烷基或亞烷基鏈任選地含有一個(gè)或多個(gè)-COO-、-COS-或-CONH-基團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè)選自N、P、S和O的雜原子(etheroatom)，并且在該脂環(huán)族或芳族部分中一個(gè)或多個(gè)碳原子任選地被選自N、P、S和O的雜原子取代。優(yōu)選的基團(tuán)A(其中該烷基或亞烷基鏈含有一個(gè)或多個(gè)O原子)是含有具有式-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)3O-或-(CH2)4O-的重復(fù)單元，更優(yōu)選具有式-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-的重復(fù)單元的(聚)氧化烯烴鏈。關(guān)于T的定義：-含有多個(gè)羥基的基團(tuán)優(yōu)選地是具有式-CH(CH2OH)2的基團(tuán)；-酯基優(yōu)選地是具有式-COOR’的基團(tuán)，其中R’是含有從1至20個(gè)碳原子并且任選地含有氟原子和/或3元至20元的脂環(huán)族或雜脂環(huán)族部分或5元至20元的芳族或雜芳族部分的直鏈或支鏈的烷基鏈；-含有多個(gè)酯基的基團(tuán)優(yōu)選地是具有式-CH(COOR’)2的基團(tuán)，其中R’是如以上所定義的；-術(shù)語(yǔ)“羧基”還包括其堿金屬和堿土金屬鹽以及?；u，優(yōu)選酰基氯；-含有多個(gè)羧基的基團(tuán)優(yōu)選地是具有式-CH(COOH)2的基團(tuán)；-烷硫基優(yōu)選地是具有式-SR’的基團(tuán)，其中R’是如以上所定義的；-含硅基團(tuán)優(yōu)選地是具有式-SiR’dQ3-d的基團(tuán)，其中R’是如以上所定義的，d為0或從1至3的整數(shù)，Q為-O(CO)d0R'基團(tuán)并且d0為0或1；-含有多個(gè)氰基的基團(tuán)優(yōu)選地是具有式CH(CN)2的基團(tuán)；-乙烯基烷基醚基優(yōu)選地是符合式-O(CH2)m，CH＝CH2的基團(tuán)，其中m’在1至18的范圍內(nèi)；更優(yōu)選地，乙烯基醚基是符合式-OCH2CH＝CH2的基團(tuán)。含有多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的基團(tuán)優(yōu)選地是具有式-CH[O(CH2)m，CH＝CH2]2的基團(tuán)，其中m’是如以上所定義的，更優(yōu)選地是具有式-CH[OCH2CH＝CH2]2的基團(tuán)；-烷基氨基基團(tuán)包括優(yōu)選符合式-NIIR’的單烷基氨基基團(tuán)和優(yōu)選符合式-NR’2的二烷基氨基基團(tuán)，其中R’是如以上所定義的；-含有多個(gè)氨基基團(tuán)的基團(tuán)優(yōu)選地是具有式-CH(CH2NHR')2的基團(tuán)或具有式-CH(CH2NR’2)2的基團(tuán)，其中R’是如以上所定義的；-術(shù)語(yǔ)醛是指還包括相應(yīng)的縮醛和硫縮醛衍生物，如二甲基縮醛和二甲基硫縮醛；-酮基優(yōu)選地是具有式-COR’的基團(tuán)，其中R’是如以上所定義的，包括任何縮酮和硫縮酮衍生物，如二甲基縮醛和二甲基硫縮醛；-磺?；鶅?yōu)選地是具有式-SO3H的基團(tuán)和任何堿金屬或堿土金屬鹽；-SO2Hal，其中Hal是如以上所定義的鹵素(優(yōu)選氯)；具有式-SO2R’的基團(tuán)，其中R’是如以上所定義的；具有式-SO2R”的基團(tuán)，其中R”是一個(gè)氟化的直鏈或支鏈的C1-C6烷基鏈，更優(yōu)選地是具有式-SO2CF3的基團(tuán)；-硫酸酯基團(tuán)優(yōu)選地是具有式-OSO3H的基團(tuán)和任何堿金屬或堿土金屬鹽、-OSO2Hal或-OSO2R’，其中Hal和R’是如以上所定義的；-膦酸酯基團(tuán)優(yōu)選選自-P(O)(OH)2和-P(O)(OH)(OR’)以及它們的對(duì)應(yīng)的堿金屬或堿土金屬鹽，以及-P(O)(OR’)2，其中R’是如以上所定義的；-磷酸酯基團(tuán)優(yōu)選選自-OP(O)(OH)2、-OP(O)(OH)(OR’)以及它們的對(duì)應(yīng)的堿金屬或堿土金屬鹽以及-OP(O)(OR’)2；其中R’是如以上所定義的；-碳酸酯基團(tuán)優(yōu)選選自-OC(O)OH及其堿金屬或堿土金屬鹽、-OC(O)Hal(其中Hal是如以上所定義的)和-OC(O)OR’(其中R’是如以上所定義的)；-鹵素選自氟、氯、溴和碘，碘是特別優(yōu)選的；-酸酐基團(tuán)優(yōu)選地是具有式-(O)C-O-C(O)-R’的基團(tuán)，其中R’是如以上所定義的；-肟基基團(tuán)優(yōu)選地是具有式-NH-OH或-NH-OR’的基團(tuán)，其中R’是如以上所定義的；-肼基基團(tuán)優(yōu)選地是具有式-NH-NH2的基團(tuán)或具有式-NH-NHR’的基團(tuán)，其中R’是如以上所定義的；-胍基基團(tuán)優(yōu)選地是具有式-NH-C(＝NH)-NH2的基團(tuán)或具有式-NH-C(＝NH)-NHR’的基團(tuán)，其中R’是如以上所定義的。具有以上式(III)的化合物的一個(gè)第一特別優(yōu)選的基團(tuán)由以下化合物表示，其中q為0，p為1且T為-COOR′基團(tuán)(其中R′是如以上所定義的)。這些化合物，下文中被稱為具有下式的化合物或酯(III)：X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-COOR’(IIIa)其中X2、Rf、x和R’是如以上所定義的可以根據(jù)已知的方法從具有如以上所定義的式(I)的化合物與醇R’OH(其中R’是如以上所定義的)反應(yīng)方便地獲得的。最方便地，在根據(jù)上面報(bào)道的程序合成一種具有式(I)的化合物之后，溶劑、任何未反應(yīng)的HFPO和任何副產(chǎn)物未從反應(yīng)混合物中除去并且添加醇R’OH；在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該醇為乙醇。也可以加入叔胺作為一種HF清除劑。酯(IIIa)可以方便地用作具有式(IIIa)的其他化合物或另外的衍生物的前體。酯(IIIa)可以是例如，根據(jù)已知的方法進(jìn)行水解以提供相應(yīng)的羧酸，即具有式(III)的化合物其中q為0，p為1且T為-COOH。這些化合物(下文中被稱為化合物或羧酸(IIIb))還具有式：X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-COOH(IIIb)其中X2、Rf和x是如以上所定義的。酸(IIIb)可以這樣使用或者以衍生物如鹽、?；u、另外的反應(yīng)性化合物的酸酐的形式來使用，用于制備具有式(III)的另外的化合物或其衍生物。從酯(IIIa)和酸或酸衍生物(IIIb)開始的具有式(III)的示例性的官能性衍生物，特別是含酰胺的衍生物的制備示意性地概述在以下表1中。此表和以下表2-4報(bào)道了共試劑(co-reagent)和所得到的化合物(III)中的-(A)p-(T)q基團(tuán)。表1酯(IIIa)還可以根據(jù)已知的方法被還原以提供具有式(III)的化合物，其中q為0，p為1且T為-CHO基團(tuán)，下文中還被稱為化合物或醛(IIIc)，該化合物具有下式：X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-CHO(IIIc)其中X2、Rf、x和R’是如以上所定義的。醛(IIIc)可以進(jìn)而這樣使用或者以它們對(duì)應(yīng)的縮醛或硫縮醛的形式使用而作為具有式(III)的其他化合物或另外的衍生物的前體。從醛(IIIc)制備具有式(III)的官能衍生物示意性地示于以下表2中：表2酯(IIIa)還可以根據(jù)已知的方法被還原以提供具有式(III)的化合物，其中A為-CH2-，q為1，p為I且T為-OH基團(tuán)，下文中還被稱為化合物或醇類(IIId)，該化合物具有式：X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-CH2OH(IIId)其中X2、Rf和x是如以上所定義的。此還原可以根據(jù)常規(guī)的方法并使用常規(guī)的試劑進(jìn)行，例如通過與氫化物、優(yōu)選NaBH4或LiA1H4、更優(yōu)選NaBH4反應(yīng)。醇類(IIId)可以進(jìn)而用作具有式(III)的其他化合物或另外的衍生物的前體，根據(jù)常規(guī)的方法并使用常規(guī)的試劑；例如，它們可以轉(zhuǎn)化為化合物(其中q為0，p為1且T為巰基、氨基或碳酸酯基)。-OH基團(tuán)也可以被轉(zhuǎn)化為一個(gè)離去基團(tuán)，典型地是(全)氟烷基磺酰基如CF3SO2O-，如表3中所示，以下條目5，或CH3(CF2)3-SO2O-，以及所得到的化合物可以與一種親核試劑化合物反應(yīng)，如下表4中所示。醇類(IIId)還可以用作帶有一個(gè)離去基團(tuán)的化合物的親核試劑，或它們可以與有機(jī)酸(如羧酸)進(jìn)行反應(yīng)以提供酯衍生物。醇類(IIId)還可以例如與一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元進(jìn)行反應(yīng)以提供具有式(III)的化合物，其中p和q為1，A是含有一個(gè)或多個(gè)氧原子的一個(gè)直鏈或支鏈的脂肪族鏈且T為-OH；這些羥基環(huán)氧烷化合物可以由式(IIIe)表示X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-CH2O-(CHYCHYO)yH(IIIe)其中X2、Rf和x是如以上所定義的并且Y是氫或甲基并且y是一個(gè)等于或大于1的整數(shù)，優(yōu)選一個(gè)在從1至5范圍內(nèi)、更優(yōu)選為1的整數(shù)。化合物(IIIe)可以進(jìn)而用于具有式(III)的其他官能衍生物其中T具有除氧以外以上所定義的含義之一或者用于根據(jù)本領(lǐng)域中已知的反應(yīng)(例如可以使它們經(jīng)受與對(duì)于醇類(IIId)上述的那些相同的反應(yīng))來制備另外的官能化合物。從醇類(IIId)開始的具有式(III)的示例性的官能衍生物的制備示意性地表示在以下表3中。表3以下表4示意性地表示可以從醇(IIId)開始制備的具有式(III)的示例性化合物，其中該-OH基團(tuán)已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為一個(gè)離去基團(tuán)，如根據(jù)表3的條目5插入的-CH2OSO2CF3基團(tuán)。表4以下表5示意性地表示根據(jù)以上表4中獲得的某些官能衍生物至另外的官能衍生物的轉(zhuǎn)化。表5可以從具有式(III)的化合物制備的另外的官能衍生物的另外優(yōu)選的實(shí)例是聚酯類、聚酰胺類、聚氨酯類、聚丙烯酸酯類和磷腈類。聚酯類可以根據(jù)已知的方法，從具有式(III)的化合物(其中T為如以上所定義的-OH或含羥基基團(tuán))與一種多元羧酸(優(yōu)選二羧酸)的反應(yīng)根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法來制備。聚酯類還可以從具有式(III)的化合物(其中T為如以上所定義的羧基或含羧基基團(tuán)或如以上所定義的酯基或含酯基團(tuán))與一種多元醇(典型地為二元醇)根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法來制備。聚酰胺可以根據(jù)已知的方法，通過具有式(III)的化合物(其中T為如以上所定義的羧基或含羧基基團(tuán)或如以上所定義的酯基或含酯基團(tuán))與一種多胺(典型地為二胺)反應(yīng)根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法來制備。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該二胺選自六亞甲基二胺、二亞乙基二胺和乙二胺。聚丙烯酸酯類可以根據(jù)已知的方法，從具有式(III)的化合物(其中T為丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯)在一種自由基引發(fā)劑的存在下通過與一種丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物的自由基聚合根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法來制備。聚氨酯類可以根據(jù)已知的方法，通過具有式(III)的化合物(其中T為具有式-OH的基團(tuán)或含羥基基團(tuán))與二異氰酸酯或聚異氰酸酯，任選地在一種選自二醇或二胺或其混合物的鏈增長(zhǎng)劑的存在下根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法反應(yīng)來制備。磷腈衍生物的制備可以通過例如使具有式(III)的化合物(其中T為式-OH的基團(tuán)或含羥基基團(tuán))與具有下式(IV)或(V)的環(huán)狀磷腈：根據(jù)已知的方法，如在EP1336614A(蘇威蘇萊克斯公司)或在EP0287892A(日立金屬公司(HITACHIMETALSLTD)[JP]；丸和株式會(huì)社(MARUWABUSSANKK)[JP])中披露的那些進(jìn)行反應(yīng)，接著在一種醇介質(zhì)中通過用一種堿進(jìn)行處理而水解。具有式(III)的化合物或其衍生物可在多種應(yīng)用中使用；當(dāng)所希望的是向合成或天然的基質(zhì)賦予斥水性或斥油性時(shí)，這些應(yīng)用中之一是表面的處理。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用具有式(III)的化合物處理的制造的或合成的物品?，F(xiàn)將在以下實(shí)驗(yàn)部分和非限制性實(shí)例中更詳細(xì)地說明本發(fā)明。若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請(qǐng)以及公開物中的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的描述相沖突的程度到了可能導(dǎo)致術(shù)語(yǔ)不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。實(shí)驗(yàn)部分1.材料和方法根據(jù)US3,847,978合成具有式(II)的酰基前體；其他化學(xué)藥品和溶劑是可商購(gòu)的；在某些情況下，這些溶劑在使用之前進(jìn)行蒸餾。1.1分子量和結(jié)構(gòu)的確定由1H-NMR和19F-NMR分析確定分子量和結(jié)構(gòu)。關(guān)于本產(chǎn)品，通過在288MHz和300MHz運(yùn)行的VarianMercury儀器在無溶劑樣品上記錄光譜。化學(xué)位移以相對(duì)于用作外標(biāo)物的CFCI3和TMS報(bào)道。1.2.玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)的確定玻璃化轉(zhuǎn)變根據(jù)ASTMD3418確定，該方法是通過熱分析法(DSC)確定聚合物的轉(zhuǎn)變溫度的標(biāo)準(zhǔn)方法。DSC分析使用Perkin-ElmerPyris2儀器在He氣氛下進(jìn)行。1.3.滴定滴定使用電位滴定儀Tritini716GPD(萬通(Metrohm))和玻璃電極萬通6.0262.100(pH0-13/0-80℃-3MKCI)進(jìn)行。該方法的目的包括在中性或堿性條件下水解的端基(酯基或酰氨基)的百分比的確定。該程序的細(xì)節(jié)在以下段落中報(bào)道。1.4.對(duì)水解的穩(wěn)定性將選定量的具有式(III)的化合物或一種由此獲得的聚合材料在恒定的pH，在通常從室溫至75℃范圍內(nèi)的溫度下浸沒在水中并且持續(xù)通常從6至8小時(shí)(典型地為7小時(shí))的一段時(shí)間；此后，使受測(cè)試的具有式(III)的化合物或材料經(jīng)受19-NMR定量分析以及對(duì)水解的基團(tuán)的滴定。遵循下面報(bào)道的程序來評(píng)價(jià)符合或由具有式(III)化合物獲得的酯類或酰胺類(測(cè)試化合物)的穩(wěn)定性。在此類程序中，水解被表示為水解的基團(tuán)的當(dāng)量百分比。在中性pH下的穩(wěn)定性測(cè)試向配備有磁力攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的圓底雙頸燒瓶中加入2g測(cè)試化合物和10ml蒸餾水。然后將此混合物在70℃下加熱并在此溫度下在攪拌下放置7小時(shí)。此后，將該混合物冷卻至室溫，并通過直接滴定分析測(cè)量所得到的量(在酯類化合物的情況下)或銨鹽的量(在酰胺化合物的情況下)來確定水解百分比，該滴定分析分別使用三乙胺在甲醇的0.02N的溶液或四丁基氫氧化銨在異丙醇的0.1N的溶液。在堿性pH下的穩(wěn)定性測(cè)試將1g測(cè)試化合物和1.5當(dāng)量的NaOH(0.1M溶液)裝入配備有磁力攪拌器和冷凝器的燒瓶中。將所得到的混合物在攪拌下放置7小時(shí)，除非另外說明。在酯類的情況下，該水解百分比通過使用HCI在異丙醇中的0.1N的溶液滴定剩余的NaOH來測(cè)定，而在酰胺類的情況下，使用過量的HCI處理并使用四丁基氫氧化物在異丙醇中的0.1N的溶液反滴定所得到的銨鹽來測(cè)定。2.定義在以下實(shí)例中，表述“標(biāo)題化合物”是指在每個(gè)實(shí)例的標(biāo)題中指出的化合物；表述“實(shí)例(實(shí)例編號(hào))的化合物”是指在每個(gè)實(shí)例中的標(biāo)題中指出的化合物。表述“單加成產(chǎn)物”或“單加合物”表示通過在各實(shí)例中用作前體的具有式(II)的單或二酰基氟化物的一個(gè)或兩個(gè)端部加成一個(gè)HFPO單元得到的產(chǎn)物。表述“雙加成產(chǎn)物”和“雙加合物”表示通過在單或二酰基氟化物前體的一個(gè)或兩個(gè)端部加成兩個(gè)HFPO單元得到的產(chǎn)物。類似地，表述“單加成”或“單加成反應(yīng)”表示一個(gè)反應(yīng)，由此在各實(shí)例中用作前體的具有式(II)的單或二酰基氟化物的一個(gè)或兩個(gè)端部加成了一個(gè)HFPO單元，并且表述“多加成”或“多加成反應(yīng)”表示一個(gè)反應(yīng)，由此在單或二酰基氟化物前體的一個(gè)或兩個(gè)聚合物端部加成了多于一個(gè)HFPO單元。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例實(shí)例1-合成：FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(MW1960)方法1將1.85gCsF(MW＝52，12.2mol)、70g二甘醇二甲醚、140g雙三氟甲苯和50.5g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二酰基氟化物(MW＝1650，Mw/Mn＝1.2，m/n＝1.5，30.6mmol)在氮?dú)鈿夥障卵b入一個(gè)配備有攪拌器、取樣裝置、熱電偶和壓力計(jì)的0.51AISI316反應(yīng)器中。將所得到的混合物加熱至40℃并在攪拌下放置兩小時(shí)，然后冷卻至-25℃并通過將該反應(yīng)器連接到真空泵來除去氮?dú)?。?jīng)2小時(shí)加入15g六氟環(huán)氧丙烷(MW＝166，90.4mmol)并將所得到的混合物在攪拌下放置4小時(shí)。在此時(shí)間后，允許該混合物升溫至室溫并在干冰阱中回收了3.5g的低沸點(diǎn)產(chǎn)物；19F-NMR證實(shí)該產(chǎn)物為CF3CF2COF。隨后將該粗反應(yīng)產(chǎn)物在惰性氣氛下倒入一個(gè)分液漏斗中；觀察到兩相(一個(gè)上層無機(jī)相和一個(gè)下層有機(jī)相)的分離。回收并蒸餾后者，以提供以下餾分：-0.5gCF3CF2CF2OCF(CF3)COF(b.p.(沸點(diǎn))55℃)；-130g雙三氟甲苯(b.p.112℃)；-10g二甘醇二甲醚(b.p.160℃)以及-一種蒸餾殘余物。將該蒸餾殘余物在從200℃至250℃范圍內(nèi)的溫度下在低于1.33Pa的壓力下進(jìn)行薄層蒸餾以提供56.3gFC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(MW1960，28mmol)，其包含：-2％FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O-CF(CF3)COF(MW1800)以及-2％的在一個(gè)鏈端具有一個(gè)HFPO單元并在另一個(gè)鏈端具有兩個(gè)HFPE單元[即具有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的部分]的產(chǎn)物以及-一種薄層蒸餾殘余物。通過19F-NMR分析該薄層蒸餾殘余物(4.8g)；結(jié)果證實(shí)該殘余物包括：-FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(MW2120)(81％)與-FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O-CF(CF3)COF(MW1960)(19％)的混合物。相對(duì)于起始二?；铮瑯?biāo)題化合物的產(chǎn)率為91.4％；純度為96％并且Tg(中點(diǎn))為-110℃?？偟膯渭映蛇x擇性(表示為與一個(gè)HFPO單元反應(yīng)的-CF2COF端基的meq(毫當(dāng)量)相對(duì)于與多個(gè)HFPO單元反應(yīng)的-CF2COF端基的meq的％)為96％。方法2該合成是根據(jù)方法1進(jìn)行的，使用1.78gCSF(MW＝152，11.7mmol)、70g二甘醇二甲醚、120g的HPFPE(A級(jí))、50g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二?；?MW＝1650，Mw/Mn＝1.2，m/n＝1.5，30.3mmol)和15.5gHFPO(MW＝166，93.4mmol)。在反應(yīng)完成后，通過如方法1中所述在室壓下蒸餾除去低沸點(diǎn)的氟化的副產(chǎn)物和溶劑。使該蒸餾殘余物經(jīng)受薄層蒸餾，以提供55.2g一種含有以下各項(xiàng)的混合物：95％的標(biāo)題化合物(MW1960，28.3mmol)與以下的混合物：-3％的在一個(gè)鏈端具有一個(gè)HFPO單元并在另一個(gè)鏈端具有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的部分的化合物以及-2％的從二?；锴绑w的僅一個(gè)-COF基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)生的一種化合物。通過19F-NMR分析該薄層蒸餾殘余物(約5.2g)；結(jié)果證實(shí)此殘余物包括：-77％的在一個(gè)鏈端含有一個(gè)HFPO單元并在另一個(gè)鏈端含有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的部分的一種化合物以及；-2％的從二?；锴绑w的僅一個(gè)-COF基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)生的一種化合物；-23％的標(biāo)題化合物。標(biāo)題化合物的產(chǎn)率總計(jì)為88％并且單加成的選擇性(如方法1中所定義的)為96％。因此，轉(zhuǎn)化率高于90％。方法3遵循方法2，使用0.3gCsF(MW＝152，2mmol)、70g二甘醇二甲醚、140g雙-三氟甲苯、55g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二?；?MW＝1650，Mw/Mn＝1.1，m/n＝1.5，33.3mmol)和15gHFPO(MW＝166，90mmol)，差異在于在添加IIFPO之前將溫度降低到20℃，并在該添加之后將混合物在此溫度下攪拌8小時(shí)。在反應(yīng)完成后，通過如方法1中所述在室壓下蒸餾除去低沸點(diǎn)的氟化的副產(chǎn)物和溶劑，以提供62.1g的一種含有以下各項(xiàng)的產(chǎn)物：-97％的標(biāo)題化合物；-2％的在一個(gè)鏈端具有一個(gè)HFPO單元并在另一個(gè)鏈端具有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的部分的化合物以及-1％的一種具有下式的化合物：FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O-CF(CF3)COF(MW＝1800)，如19F-NMR分析所證實(shí)的。通過19F-NMR分析該蒸餾殘余物(約4.9g)并且結(jié)果證實(shí)它含有15％的標(biāo)題化合物。標(biāo)題化合物的總產(chǎn)率為92.3％(97％純度)并且單加成的選擇性(如在方法1中所定義的)為96％。因此，轉(zhuǎn)化率高于90％。實(shí)例2-合成FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(MW1080)此化合物是根據(jù)方法2合成的，使用2.0gCsF(MW＝152，13mmol)、70g二甘醇二甲醚、110g的HPFPE(A級(jí))、50g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二?；?MW＝750；Mw/Mn1.1m/n＝1.8，67mmol)和35gHFPO(MW＝166，211mmol)。通過在室壓下蒸餾除去低沸點(diǎn)的氟化的副產(chǎn)物和溶劑之后，使蒸餾殘余物經(jīng)受薄層蒸餾，以提供67.8g的一種含有以下各項(xiàng)的混合物(19F-NMR分析)：-96％(60.3mmol)的標(biāo)題化合物；-3％的一種含有-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF端基的化合物以及-1％的一種具有下式的化合物：FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF。該薄層蒸餾殘余物(約4.7g)包括：-83％的FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF以及-17％的標(biāo)題化合物。標(biāo)題化合物的產(chǎn)率為90.2％并且選擇性(如實(shí)例1，方法1中所定義的)為96％。Tg(中點(diǎn))：-105℃因此，轉(zhuǎn)化率高于90％。實(shí)例3-合成CH3CH2OC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O-CF(CF3)COOCH2CH3(MW2060)將1.78gCsF(MW＝152，11.7mmol)、70g二甘醇二甲醚、140g雙三氟甲基苯和48.4g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二酰基氟化物(MW＝1650，Mw/Mn＝1.2，m/n＝1.5，29.3mmol)在氮?dú)鈿夥障录尤胍粋€(gè)配備有攪拌器、取樣裝置、熱電偶和壓力計(jì)的0.51AISI316反應(yīng)器中。將所得到的混合物加熱至40℃并在攪拌下放置兩小時(shí)，然后冷卻至-25℃。通過將反應(yīng)器連接到真空泵來除去氮?dú)狻＝?jīng)2小時(shí)加入14gHFPO(MW＝166，84.3mmol)并將所得到的混合物在攪拌下放置4小時(shí)。在此時(shí)間后，向混合物中加入30g乙醇和6g三乙胺(59.4mmol)，將溫度保持在-25℃下；在加入完成后，將溫度升高至20℃并將所得到的反應(yīng)液倒入含50ml水的一個(gè)塑料分液漏斗中。觀察到一個(gè)上層無機(jī)相和一個(gè)下層有機(jī)相的形成；在室壓下回收并蒸餾后者。分離出以下餾分：-3.0gCF3CF2C(O)OCH2CH3(b.p.75-80℃)；-130g六氟二甲苯(b.p.112℃)；-CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3(在從140℃至150℃范圍內(nèi)的溫度下回收的)；-10g二甘醇二甲醚(b.p.160℃)。將該蒸餾殘余物在從200℃至270℃范圍內(nèi)的溫度下并在低于1.33Pa的壓力下進(jìn)行薄層蒸餾，以提供54.9g(26.8mmol)具有96％純度的標(biāo)題化合物。雜質(zhì)包括：-2％wtCH3CH2OC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O-CF(CF3)C(O)OCH2CH3(MW1950)以及-2％wt具有含一個(gè)式-OCF(CF3)C(O)OCH2CH3的HFPO部分的端基以及具有含兩個(gè)式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3的HFPO部分的端基的一種產(chǎn)物。通過19F-NMR分析該薄層蒸餾殘余物(約5g)。結(jié)果證實(shí)此殘余物包括：80％wtCH3CH2OC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3(MW＝2230)與20％wt的標(biāo)題化合物的混合物。相對(duì)于起始產(chǎn)物的標(biāo)題化合物的產(chǎn)率總計(jì)為89％。總的單加成選擇性(如在實(shí)例1，方法1中所定義的)為96％。Tg：-108℃(中點(diǎn))。因此，轉(zhuǎn)化率高于90％。實(shí)例4-合成CH3CH2OC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3(MW＝1112)標(biāo)題化合物是遵循以上實(shí)例3中所描述的程序從實(shí)例2的化合物制備的。實(shí)例5-合成HOCH2CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CH2OH(MW1970)將50.0g的3％wt的NaBH4(MW＝38，39.5mmol)在無水乙醇的溶液裝入到配備有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和滴液漏斗的四頸圓底燒瓶中；然后，將實(shí)例3的化合物(40g，19.4mmol)逐滴加入，保持溫度在10℃與15℃之間。在加入完成后，將該混合物在攪拌下放置30分鐘，允許溫度上升至室溫。在此時(shí)間后，加入15g的10％HCI溶液以中和任何過量的NaBH4并水解任何硼酸酯。將所得到的粗反應(yīng)產(chǎn)物倒入分液漏斗中以允許兩相分離；回收該下層相并在80℃下在約2.67kPa(20mmHg)的壓力下除去溶劑，以回收36.3g(18.4mmol)標(biāo)題化合物。產(chǎn)量：相對(duì)于起始化合物為94.9％。Tg：-105℃(中點(diǎn))。因此，轉(zhuǎn)化率高于90％。實(shí)例6-合成EtOC(O)CF(CF3)O(CF2CF2O)3CF(CF3-)COOEt(MW＝710)此化合物是遵循實(shí)例3中所述的程序合成的，使用5gCsF(MW＝152，33mmol)、40g二甘醇二甲醚、80g雙三氟甲苯、25g具有式FC(O)CF2OCF2CF2OCF2COF的二?；?MW326，77mmol)、35gHFPO(Mw166，210mmol)和30g乙醇。在合成完成后，將所得到的溶液倒入含60ml水的一個(gè)塑料分液漏斗中。觀察到兩相的分離，一個(gè)上層水相和一個(gè)下層有機(jī)相；回收后者并使其經(jīng)受蒸餾，以提供51g一種含有以下各項(xiàng)的混合物：-97％的標(biāo)題化合物以及-3％的在一個(gè)端鏈含有一個(gè)HFPO部分并在另一個(gè)端鏈含有-CF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3部分的一種化合物。通過19F-NMR分析來分析該蒸餾殘余物(約5g)，并且結(jié)果證實(shí)它含有85％的在一個(gè)端鏈含有一個(gè)HFPO單元并在另一個(gè)端鏈含有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3的兩個(gè)部分的產(chǎn)物與15％的標(biāo)題化合物的混合物。標(biāo)題化合物的總產(chǎn)率為約90％而單加成的選擇性(如實(shí)例1，方法1所定義的)為95％。實(shí)例7-合成I(O)CCF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)C(O)NH(CH2)6NH]z該標(biāo)題化合物，其中m和n是如說明書中所定義的并且z是大于1的整數(shù)，是通過在真空下使實(shí)例3的化合物與六亞甲基二胺以1∶1的摩爾比在150℃下進(jìn)行反應(yīng)而制備的。通過19F-NMR和IR分析來確認(rèn)結(jié)構(gòu)。對(duì)比實(shí)例對(duì)比實(shí)例1-根據(jù)US4053498(美國(guó)空軍)合成CH3CH2OC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3(MW2060)將1.85gCsF(MW＝152，12mmol)、110g二甘醇二甲醚、50g具有下式的二?；铩肍C(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF(MW＝1650，Mw/Mn＝1.2，m/n＝1.5，30.3mmol)在氮?dú)鈿夥障卵b載到配備有攪拌器、取樣裝置、熱電偶和壓力計(jì)的0.51316AISI反應(yīng)器中。然后將所得到的混合物加熱至40℃并在攪拌下放置2小時(shí)，然后冷卻至-25℃；通過將該反應(yīng)器連接到真空泵除去氮?dú)?。?jīng)兩個(gè)小時(shí)加入15gHFPO(MW＝166，90mmol)并將所得到的混合物在攪拌下放置4小、時(shí)。在此時(shí)間后，允許溫度上升至室溫并使該混合物經(jīng)受氮?dú)獯祾哐h(huán)。此后，向粗反應(yīng)產(chǎn)物中加入40g無水乙醇并根據(jù)以上實(shí)例3繼續(xù)該反應(yīng)。然后在室溫下通過蒸餾除去低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物和溶劑并使蒸餾殘余物經(jīng)受在減壓下的薄層蒸餾以提供52.5g產(chǎn)物的一種混合物，根據(jù)19F-NMR分析，該混合物僅有35％的轉(zhuǎn)化率并且其中30％的端基包含兩個(gè)或更多個(gè)HFPO部分。其結(jié)果是，該混合物僅含有5％的不能以純的形式進(jìn)行分離的標(biāo)題化合物為。對(duì)比實(shí)例2-根據(jù)US4053498(美國(guó)空軍)合成CH3CH2OC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3(Mw＝2060)合成和純化是如在以上對(duì)比實(shí)例1中所描述的進(jìn)行的，使用9.2g(即相對(duì)于該實(shí)例更高的量)CsF(MW＝152，61mmol)、100g二甘醇二甲醚、50g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二酰基氟化物(MW＝1650，Mw/Mn＝1.2，m/n＝1.5，30.3mmol)和15gHFPO(MW＝166，90mmol)。薄層色譜法提供了具有60％的轉(zhuǎn)化率的55g產(chǎn)物的一種混合物，如由19F-NMR分析所證實(shí)的，其中二酰基氟化物前體的30％的反應(yīng)的-COF基團(tuán)含有至少兩個(gè)HFPO部分。統(tǒng)計(jì)學(xué)上，該產(chǎn)物的15％由標(biāo)題化合物組成，然而該標(biāo)題化合物不能從該混合物中被分離。對(duì)比實(shí)例3-根據(jù)US4053498(美國(guó)空軍)US4,053,498合成CH3CH2OC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3(MW＝770)合成和純化是如上述對(duì)比實(shí)例1中所描述的進(jìn)行的，使用1gCsF(MW＝152，6.6mmol)、100g二甘醇二甲醚、25g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二?；?MW＝750；Mw/Mn＝1.1m/n＝1.8，33.3mmol)和32g(193mmol，即大大過量)HFPO。薄層色譜法提供了50g產(chǎn)物，從19F-NMR分析，該產(chǎn)物顯示了99％的轉(zhuǎn)化率并且其中端基統(tǒng)計(jì)性地含有2.5個(gè)HFPO單元，即一種具有下式的產(chǎn)物：CH3CH2OC(O)CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]sOCF2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)nCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]CF(CF3)C(O)OCH2CH3其中s＝2.5并且m和n是如以上所定義的。因此，在聚合物鏈的每一端含有一個(gè)HFPO部分的產(chǎn)物不能從混合物中被分離。Tg(該混合物的中點(diǎn))為-78℃。對(duì)比實(shí)例4-根據(jù)US2004/0116742A1合成FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(MW1960)在氮?dú)鈿夥障?，?.20gKF(MW＝58.1，20.6mmol)和50g二甘醇二甲醚裝載到配備有攪拌器、熱電偶和取樣裝置的0.51AISI316反應(yīng)器裝中并將所得到的混合物在-17℃下攪拌。力入101g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二酰基氟化物(MW＝1650，Mw/Mn＝1.2，m/n＝1.5，61.2mmol)并將所得到的混合物攪拌30分鐘，然后經(jīng)一小時(shí)的時(shí)間向該反應(yīng)物料中加入15.2g(92mmol)HFPO；觀察到溫度上升至高達(dá)-4℃。30分鐘后內(nèi)部溫度升高至20℃。將該反應(yīng)物從反應(yīng)器中卸載并將下層氟化的相(113g)分離并使其經(jīng)受蒸餾。根據(jù)19F-NMR分析，此相含有僅具有25％的未反應(yīng)的式-OCF2COF的端基的產(chǎn)物的一種混合物；69％的產(chǎn)物混合物由單加成產(chǎn)物以及4％的雙加成產(chǎn)物組成。此組合物統(tǒng)計(jì)性地對(duì)應(yīng)于以下產(chǎn)物：a)6％的未反應(yīng)的?；锴绑w；b)50％的標(biāo)題化合物c)FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(36％)、FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)COF(2％)(其中x等于或大于1)、FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)COF(6％)(其中x等于或大于1)的一種混合物。使氟化的相經(jīng)受蒸餾；然而，既不能將標(biāo)題化合物也不能將任何其他化合物以純的形式進(jìn)行分離。對(duì)比實(shí)例5-根據(jù)US2004/0116742A1的實(shí)例3合成FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(MW1960)使用更少量的HFPO遵循在對(duì)比實(shí)例4中描述的程序；事實(shí)上，加入8.6g(52mmol)HFPO而不是15.2g(92mmol)。所有其他試劑和溶劑的量保持不變。在反應(yīng)完成后獲得的氟化的相(106g)含有60％的未反應(yīng)的具有式-OCF2COF的端基的?；锴绑w，37％的具有式-CF(CF3)COF的端基的單加成產(chǎn)物以及3％的具有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的端基的雙加成產(chǎn)物。此組合物統(tǒng)計(jì)性地對(duì)應(yīng)于以下混合物：a)36％的未反應(yīng)的?；锴绑w；b)14％的標(biāo)題化合物c)FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(44％)、FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)COF(3.6％)(其中x等于或大于1)、FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)COF(2.2％)(其中x等于或大于1)的一種混合物。使氟化的相經(jīng)受蒸餾；然而，既不能將標(biāo)題化合物也不能將任何其他化合物以純的形式進(jìn)行分離。對(duì)比實(shí)例6-根據(jù)US2004/0116742A1的實(shí)例3合成CF3CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(MW1166)遵循上述對(duì)比實(shí)例4中所描述的程序，使用以下量的試劑和溶劑：2.0gKF(MW＝58.134.4mmol)、50g二甘醇二甲醚、100g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二?；?MW＝1000，Mw/Mn＝1.3，m/n＝1.5，100mmol)以及12.3g(74mmol)HFPO。在反應(yīng)完成后，所獲得的下層氟化的相(107g)含有具有30％的未反應(yīng)的-OCF2COF端基、65％的具有式-CF(CF3)COF的端基以及4％的具有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的基團(tuán)的產(chǎn)物的一種混合物。使此相經(jīng)受蒸餾；然而，由于多分散性高并且不能允許區(qū)分這些相組分的蒸氣壓的這一事實(shí)，不可能分離出所希望的標(biāo)題化合物。對(duì)比實(shí)例7-根據(jù)US2004/0116742A1的實(shí)例3合成CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(MW966)遵循上述對(duì)比實(shí)例4中所描述的程序，使用以下量的試劑和溶劑：1.20gKF(MW＝58.1，20.6mmol)、50g二甘醇二甲醚、96g具有式CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二?；?MW＝8()()，Mw/Mn＝1.4，m/n＝1.5，120mmol)以及15.2g(92mmol)HFPO。在反應(yīng)完成后所獲得的下層氟化的部分(105g)含有具有30％的未反應(yīng)的-OCF2COF端基的產(chǎn)物、60％的單加成產(chǎn)物以及8％的具有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的端基的雙加成產(chǎn)物的一種混合物。使此部分經(jīng)受蒸餾，但所希望的標(biāo)題化合物不能被分離。水解測(cè)試測(cè)試1-實(shí)例4的酯在中性pH下對(duì)水解的耐受性此酯對(duì)水解的耐受性是在中性pH下如上述通用程序1.3中所描述的進(jìn)行評(píng)價(jià)，與從FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF(MW＝750)獲得的CH3CH2OC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)OCH2CH3(參考化合物)進(jìn)行對(duì)比。標(biāo)題二乙酯經(jīng)受了＜0.1％的水解，而大約45％的參考化合物水解。測(cè)試2-實(shí)例4的酯在堿性pH下對(duì)水解的耐受性此酯對(duì)水解的耐受性是在堿性pH下如以上所述的進(jìn)行評(píng)價(jià)，與從FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF(MW＝750)獲得的CH3CH2OC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)OCH2CH3(參考化合物)進(jìn)行對(duì)比。標(biāo)題二乙酯經(jīng)受了＜5％的水解，而大約40％的參考化合物水解。測(cè)試3-實(shí)例7的聚酰胺對(duì)水解的耐受性測(cè)定實(shí)例7的聚酰胺(在本實(shí)例中被稱為聚酰胺A)對(duì)水解的耐受性，與具有下式的參考聚酰胺對(duì)比：[(O)CCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)NII(CII2)6NII-]z-(聚酰胺B)，其是根據(jù)實(shí)例7中報(bào)道的程序通過FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF(MW＝1650，Mw/Mn＝1.1，m/n＝1.5)的二乙酯與等摩爾量的六亞甲基二胺的縮聚反應(yīng)獲得的。使聚酰胺A和B經(jīng)受堿性pH下的水解3周，然后通過酸/堿滴定評(píng)價(jià)水解百分比。聚酰胺A經(jīng)受了＜1％的水解，而聚酰胺B經(jīng)受了約8％的水解。這表明，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺比不含有HFPO末端單元的二酰基氟化物前體獲得的聚酰胺穩(wěn)定高八倍。測(cè)試4-實(shí)例5的化合物的二乙酸酯在堿性pH下對(duì)水解的耐受性將實(shí)例5的醇化合物根據(jù)一種已知的程序通過與乙酸酐反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的二乙酸酯。使此二乙酸酯如以上通用程序1.3中所描述的經(jīng)受堿性pH下的水解。在7小時(shí)后，觀察到小于1％的水解。類似地，將來自蘇威蘇萊克斯公司的DPFPE轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的二乙酸酯(具有式-CF2CH2OC(O)CH3的鏈端)并使其經(jīng)受相同條件下的水解。在7小時(shí)后，觀察到5％的水解。測(cè)試5-實(shí)例6的二乙酯在中性pH下對(duì)水解的耐受性相對(duì)于具有式CH3CH2OC(O)CF2O(CF2CF2O)3CF2C(O)OCH2CH3(參考化合物)的二乙酯，使實(shí)例6的二乙酯經(jīng)受對(duì)水解的耐受性的對(duì)比測(cè)試，該參考化合物從具有下式的二?；绑w制備：FC(O)CF2O(CF2CF2O)3CF2COF。在70℃下約7小時(shí)后，小于5％的實(shí)例6的二乙酯經(jīng)受水解，而大于95％的參考化合物經(jīng)受水解。