烯烴的多級聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在至少兩個串聯(lián)的氣相聚合反應釜中發(fā)生的烯烴多級聚合時將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應釜傳輸至第二氣相聚合反應釜中的方法。其中第一氣相反應釜為包括氣體分布格柵和沉降管的流化床反應釜，沉降管的上部開口整合到分配格柵上，且沉降管還包括一個能夠在沉降管內從頂部至底部移動的聚合物顆粒床層。方法包括以下步驟：向沉降管中引入一定量的流體，并使所引入的量滿足在聚烯烴顆粒床層上生成的上升氣流高于流體引入點；從沉降管的下端取出聚烯烴顆粒；以及將取出的聚烯烴顆粒傳輸至第二氣相聚合反應釜。烯烴聚合方法包括傳輸聚烯烴顆粒這樣一個過程，在烯烴的聚合過程中和將聚烯烴顆粒從流化床反應釜中排出過程中，所采用的反應釜適合作為第一氣相聚合反應釜。
【專利說明】烯烴的多級聚合方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在至少兩個串聯(lián)的氣相聚合反應釜中發(fā)生的烯烴多級聚合時將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應釜傳輸至第二氣相聚合反應釜中的方法。本發(fā)明進一步涉及包括傳輸聚烯烴顆粒過程的烯烴聚合方法。而且，本發(fā)明涉及一種在烯烴聚合過程中適合作為第一氣相聚合容器的反應釜以及從流化床反應釜中釋放聚烯烴顆粒的方法。
[0002]通過在兩個或多個串聯(lián)氣相反應釜中發(fā)生烯烴聚合反應，能夠得到性能改善的烯烴聚合物，和/或簡化了現(xiàn)有的生產工藝?？梢酝ㄟ^在第二反應釜或者后續(xù)的反應釜中選擇不同于第一聚合反應釜的反應條件來實現(xiàn)。典型地，烯烴聚合物在含有催化劑成分的顆粒上生長，即使當聚合物顆粒被傳輸至連續(xù)氣相反應釜時，該催化劑成分也會繼續(xù)發(fā)揮其催化活性。從第一氣相反應釜中獲得的聚合物被傳輸至第二氣相反應釜中，第二氣相反應釜內繼續(xù)在不同的反應條件下進行聚合反應。因此，通過在各個氣相反應釜內保持不同的氣相混合組分，即使不同的聚合物片段也能夠在相同的顆粒上生長。
[0003]在一種多級氣相聚合方法制備聚合物的實施例中，通過在各個反應釜內保持不同濃度的鏈終止劑如氫氣進而制備雙模式或多模式聚合物，通過聚合不同的單體和共聚單體獲得隨機或多相共聚物。該術語“多相共聚物”還包括反應釜內的共混聚合物。
[0004]將該聚合物從一種氣相反應藎傳輸至另一種氣相反應藎是多級聚合工藝中的一個關鍵步驟。將聚合物從上游反應釜直接傳輸至下游反應釜時，由于傳輸至下游反應釜中的聚合物所產生的氣體以及分解的碳氫化合物的數(shù)量，不允許在下游反應釜中保持完全不同的聚合條件。

【背景技術】
[0005]在較長的一段時間內，目前所采用的方法是對從上游反應釜中排出的固體聚合物進行脫氣，然后將脫氣后的聚合物經壓縮步驟后傳輸至下游的聚合反應釜中。上述處理方法已被EP192427A1所公開，該專利中描述了壓縮步驟的處理工藝，其是利用下游反應釜中的反應氣體混合物并在低于下游反應釜溫度至少20°C的條件下進行的。WO 2008/058839A2公開了一種烯烴多級聚合方法，該方法能夠連續(xù)地將上游反應釜中的聚合物和氣體反應混合物排入到傳送裝置中，并利用該具有分離腔室和至少一對間歇地平行工作的閉鎖式料斗的傳送裝置將來自傳送裝置的聚合物連續(xù)地輸送給下游反應釜，在分離腔室中除去聚合物中的氣體反應混合物。
[0006]EP050013A2涉及到一種多級氣相烯烴聚合方法，該方法在至少兩個相對獨立且又通過傳輸通道彼此相連的聚合區(qū)域中進行，通過傳輸通道將從第一聚合區(qū)域得到的含聚合物的氣流傳輸至第二聚合區(qū)域。該方法的特征在于傳輸通道內設置有惰性氣體區(qū)，含聚合物的氣流中至少有一部分氣體成分被惰性氣體所取代。
[0007]這些方法具有一個缺點，即需要包括減壓步驟，通過該減壓步驟可以將從第一反應釜中的聚合物中去除的反應氣體與聚合物顆粒分離。然而，為了使得反應氣體循環(huán)至上游反應釜，還需要再次壓縮反應氣體。這需要特定的設備，增加了過程成本并且浪費能量。
[0008]EP1040868A2公開了一種多級氣相聚合方法，至少含有乙烯、α -烯烴和氫的原料氣體混合物在上游設置的流化床反應釜中發(fā)生聚合反應。采用氣體對從上游設置的流化床反應釜中取出的聚合物粉末進行處理以降低聚合物粉末中α-烯烴氣體和氫氣的含量，然后輸送至下游設置的反應釜中。
[0009]美國專利第7，465，772Β2號中描述了一種在多個串聯(lián)設置的氣相聚合反應釜中進行的連續(xù)性烯烴聚合方法，反應釜具有上游反應釜和下游反應釜，兩個反應釜彼此相鄰且通過設置有氣體分布板的氣體交換器連接。來自上游反應釜的聚合物粉末被暫時性地收集到該氣體交換室內，從上游反應釜與聚合物粉末一起引入的以及存在于聚合物粉末中的第一氣體與送入氣體交換器的第二氣體至少部分交換。然后聚合物粉末被陸續(xù)地從氣體交換器內傳送到下游反應釜。
[0010]美國專利第2010/0029867Α1號公開了一種氣相聚合設備，該設備包括氣相聚合反應釜和氣體分離器，該氣體分離器通過傳送管連接到氣相聚合反應釜上。聚合物粉末與氣體的混合物被引入氣體分離器，在氣體分離器中混合物中的氣體被替換氣體所替換。然而，除了反應釜外，該公開的設備還附加有壓力容器，以避免該氣體分離器出現(xiàn)傳送管被聚合物粉末堵塞的風險。
[0011]W02007/071527A1中描述了一種從流化床反應釜中排出聚合物顆粒的方法，其中聚合物在外部循環(huán)回路中從氣體分布格柵持續(xù)循環(huán)到流化床反應釜的上部區(qū)域，然后退出循環(huán)回路。W02008/074632A1公開了一種流化床反應釜的氣體分布格柵，該流化床反應釜具有被放置在分配格柵中心的排放管道入口。被排出的聚合物顆粒通過該排放管道被傳輸至脫氣與擠出機構。


【發(fā)明內容】

[0012]因此，本發(fā)明的目的是找到一種可以將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應釜傳輸至第二氣相聚合反應釜的簡便方法，該方法不僅能夠可靠地防止第一氣相反應釜內的反應氣體混合物傳輸至第二氣相反應釜中，而且也有利于第一氣相反應釜和第二氣相反應釜內的持續(xù)性聚合反應，且該方法不需要很多設備，即不需要高投資成本即可實現(xiàn)，并且無需再壓縮或再循環(huán)第一氣相聚合反應中的大量反應氣體，即能夠在低運行成本下運行。
[0013]我們發(fā)現(xiàn)，通過在至少兩個串聯(lián)的氣相聚合反應釜中發(fā)生的烯烴多級聚合中，通過將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應釜中傳輸至第二氣相聚合反應釜的方法就可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，
[0014]其中，第一氣相反應釜為包括氣體分布格柵和沉降管的流化床反應釜，沉降管的上部開口整合到分配格柵上，且沉降管還包括能夠在沉降管內從頂部至底部移動的聚合物顆粒床層，
[0015]該方法包括以下步驟:
[0016]向沉降管中引入一定量的流體，并使所引入的量需滿足在聚烯烴顆粒床層上生成的上升氣流尚于流體引入點；
[0017]從沉降管下端取出聚合物顆粒；以及
[0018]將取出的聚合物顆粒傳輸至第二氣相聚合反應釜。
[0019]此外，本發(fā)明還涉及一種在聚合催化劑催化作用下且在溫度為30°C?140°C，壓力為1.0MPa?1MPa下進行的烯烴多級聚合方法，該聚合方法是在至少兩個串聯(lián)的氣相聚合反應釜中進行的，且該方法包括傳輸聚烯烴顆粒的過程。我們還發(fā)明了一種用于在聚烯烴顆粒流化床中聚合烯烴的反應釜，該反應釜包括氣體分布格柵、減速區(qū)和循環(huán)氣體管路，該循環(huán)氣體管路用于將反應氣體從減速區(qū)的頂部傳輸至位于氣體分布格柵下方的反應釜部分中，該循環(huán)氣體管路配備有壓縮器和熱交換器，其中反應釜還包括沉降管，沉降管的上部開口整合到分布格柵上，分布格柵上配置有用于將流體引入沉降管的入口，我們還發(fā)明了一種用于從流化床反應釜中排出聚烯烴顆粒的方法。
[0020]下面結合說明書和附圖，進一步理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點，圖1和圖2示出了烯烴多級氣相聚合的結構示意圖。
[0021]本發(fā)明提供了一種在烯烴多級聚合過程中用于將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應釜傳輸至第二氣相反應釜中方法，適合該類聚合的烯烴優(yōu)選1-烯烴，即具有末端雙鍵的烴類，本發(fā)明優(yōu)選但并不局限于此。然而，適合的烯烴單體也可以是官能化的烯屬不飽和化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。優(yōu)選非極性烯烴化合物，包括芳基取代的1-烯烴。特別優(yōu)選地，1-烯烴是線性或支化C2-C12-1-鏈稀徑，尤其是線性C2-Cltl-1-稀徑，諸如乙稀、丙稀、1_ 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-癸稀或支化的C2-Cltl-1-鏈稀，如4-甲基-1-戊稀，共軛和非共軛二稀烴，例如I，3-丁二烯，I，4-己二烯或I，7-辛二烯或乙烯基芳族化合物，如苯乙烯或取代的苯乙烯。其還可以對各種1-烯烴的混合物進行聚合。適合的烯烴還包括一類，其中雙鍵為環(huán)狀結構的一部分，可以具有一個或多個環(huán)體系。具體如環(huán)戊烯、降冰片烯、共聚四環(huán)乙烯或甲基降冰片烯或者二烯，諸如5-亞乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可以是上述兩種或多種烯烴的混合物聚合。
[0022]本發(fā)明的方法尤其適用于乙烯或丙烯的多級均聚或共聚反應。作為乙烯聚合的共聚單體，優(yōu)選采用重量含量高達40%的C3-C8-1-烯烴，特別是1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。優(yōu)選地，在丙烯聚合反應中，共聚單體占到乙烯/ 丁烯重量的40%。特別優(yōu)選地，該方法中參與共聚的乙烯的重量占1-己烯共聚和/或1-丁烯的20%。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，在烯烴多級聚合反應中，聚烯烴顆粒傳輸發(fā)生在一種氣相反應釜至另一種氣相反應釜中，其中第一氣相反應釜為含有氣體分布格柵和沉降管的流化床反應釜，沉降管向上的開口整合在分布格柵上。
[0024]流化床聚合反應Il是指在聚合物顆粒床層中發(fā)生聚合反應的反應藎，通過在反應釜下端通入反應氣體使得聚合物顆粒保持流體狀態(tài)，一般從位于具有氣流分發(fā)功能的氣體分布格柵的下方通入反應氣體，該氣體在反應釜的上端再次釋放。反應氣體通過配置有壓縮器和熱交換器的循環(huán)管路返回反應釜下端。該循環(huán)反應氣體通常為待聚合的烯烴混合物，惰性氣體如氮氣和/或低碳烷烴諸如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷和任選的一種分子量調節(jié)劑，如氫。如果能夠與更低的低碳烷烴混合使用，優(yōu)選采用氮氣或丙烷作為惰性氣體。反應氣體的速率必須足夠高，首先以便流化管中裝填的細碎聚合物的混合床，使其能夠作為聚合區(qū)域使用；其次有效地除去聚合反應中的熱量。聚合也可以在冷凝或超冷凝模式下進行，其中部分循環(huán)反應氣體被冷卻到露點以下，然后分別以液態(tài)和氣態(tài)獨立地返回反應釜，或者同時以氣-液兩相混合態(tài)的形式以便冷卻反應氣體的蒸發(fā)焓具有額外用處。
[0025]在氣相流化床反應釜中，建議工作壓力為0.1?lOMPa，優(yōu)選0.5?8MPa，特別優(yōu)選為1.0?3MPa。此外，冷卻能力取決于流化床中的聚合溫度。該方法優(yōu)選在30?140°C下實施，特別優(yōu)選為65?125°C，當需要聚合物具有相對較高的密度時，優(yōu)選上述數(shù)值范圍的較高部分，當需要聚合物具有相對較低的密度時，優(yōu)選上述數(shù)值范圍的較低部分。
[0026]本發(fā)明的烯烴聚合反應可以采用常規(guī)的烯烴聚合催化劑。這意味著可以使用基于氧化鉻的菲利普斯催化劑體系，基于鈦系的齊格勒-或齊格勒-納塔型催化劑體系，或使用單中心催化劑進行聚合反應。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，單中心催化劑是指基于化學上的均一過渡金屬配位化合物的催化劑。特別適合的單中心催化劑是指那些包含大體積σ-或
-鍵的有機配體，例如基于單-Cp配合物催化劑、基于雙-Cp配合物催化劑，這些催化劑通常被指定為茂金屬催化劑、或基于后過渡金屬配合物催化劑，特別是鐵二亞胺配合物催化劑。此外，也可以使用上述的兩種或多種催化劑的混合物用于該烯烴聚合反應中。這種混合的催化劑通常被稱作復合催化劑。上述催化劑的制備及在烯烴聚合反應中的使用方法均是本領域的公知常識。
[0027]齊格勒型催化劑體系中優(yōu)選含鈦或釩化合物的催化劑，含鎂化合物和任選的無機氧化物粒子作為載體。
[0028]含鈦化合物通常采用金屬鹵化物或三價鈦醇鹽或四價鈦醇鹽，鈦燒氧基鹵化物或各種鈦化合物的混合物也可能作為鈦化合物?？蛇x的鈦化合物如TiBr3、TiBr4,TiCl3、TiCl4, Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC2H5) Cl3、Ti (0_1-C3H7) Cl3、Ti (0-n_C4H9) C13、Ti (OC2H5) Br3,Ti (0-n-C4H9) Br3^Ti (OCH3) 2C12、Ti (OC2H5)2C12, Ti (0-n_C4H9) 2C12、Ti (OC2H5) 2Br2、Ti (OCH3) 3C1、Ti (OC2H5) 3C1，Ti (0-n-C4H9) 3C1、Ti (OC2H5) 3Br、Ti (OCH3) 4、Ti (OC2H5) 4或 Ti (O-n-C 4H9) 4。優(yōu)選采用含氯等鹵素的鈦化合物。同樣優(yōu)選采用鹵化鈦，即除去鈦元素外僅含鹵，并且在這些鹵化鈦中優(yōu)選氯化鈦，特別是四氯化鈦。在含釩化合物中，優(yōu)選齒化釩、釩齒氧化物、釩的醇鹽和釩乙酰丙酮鹽。在含釩化合物中優(yōu)選氧化價態(tài)為3?5。
[0029]在固體組分的制備中，優(yōu)選添加至少一種含鎂化合物，該類型的可選化合物為含鹵素鎂化合物，如鹵化鎂，特別是氯化鎂或溴化鎂，這些含鹵素的鎂化合物通?？梢砸猿Ｒ?guī)的方法例如通過與鹵化劑反應獲得。基于本發(fā)明目的，鹵素選自氯、溴、碘或氟或兩種或多種鹵素的混合，優(yōu)選氯或溴，特別優(yōu)選氯。
[0030]在可選的含鹵素的鎂化合物中，優(yōu)選鎂的氯化物或鎂的溴化物。從含鹵素的鎂化合物中能夠得到，例如，烷基鎂、鎂基、鎂烷氧基化合物或鎂芳氧基化合物或格利雅化合物?？蛇x的鹵化劑如鹵素、鹵化氫、31(:14或CCl 4，優(yōu)選氯或氯化氫。
[0031]舉例來說，適合的鎂基無鹵化合物有二乙基鎂、二正丙基鎂、二異丙基鎂、二正丁基鎂、2-仲丁基鎂、2-叔丁基鎂、二戊基鎂、正丁基乙基鎂、正丁基-仲丁基鎂、正丁基辛基儀、二苯基儀、二乙氧基儀、2_正-丙基氧基儀、二異丙氧基儀、2_正-丁基氧基儀、2_仲丁氧基鎂、二 -叔-丁基氧基鎂、二戊氧基鎂、正丁基氧乙氧基鎂、正丁氧秒丁氧基鎂、正丁基氧鎂辛和二苯氧基鎂。其中，優(yōu)選正丁基乙基鎂或正丁基辛基鎂。
[0032]格利雅化合物的例子有甲基氯化鎂、氯化乙基鎂、乙基溴化鎂、碘乙基鎂、正丙基氯化鎂、正丙基溴化鎂、正丁基氯化鎂、正丁基溴化銨、仲-丁基氯化鎂、仲-丁基溴化鎂、叔丁基氯化鎂、叔丁基溴化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂、戊基氯化鎂、異戊氯化鎂、苯基氯化鎂和芐基溴化鎂。
[0033]作為制備固體粒子的鎂化合物，除了二氯化鎂、二溴化鎂外，優(yōu)選使用二(C1-Cltl燒基)鎂化合物。優(yōu)選地，齊格勒-納塔催化劑包含選自鈦、鋯、釩、鉻的過渡金屬。
[0034]齊格勒型催化劑通常在助催化劑的存在下催化聚合。優(yōu)選的助催化劑為元素周期表第1、2、12、13或14族金屬的有機金屬化合物，優(yōu)選第13族金屬的有機金屬化合物，特別優(yōu)選有機鋁化合物。優(yōu)選的助催化劑例如烷基有機金屬、烷氧基有機金屬、或齒化有機金屬化合物。
[0035]優(yōu)選的有機金屬化合物包括烷基鋰、烷基鎂或烷基鋅，齒化烷基鎂、烷基鋁、烷基娃、燒氧基娃和齒化燒基娃。更優(yōu)選地，有機金屬化合物包括燒基銷和燒基儀。最優(yōu)選地，有機金屬化合物包含烷基鋁，優(yōu)選三烷基鋁。優(yōu)選地，烷基鋁包括，例如，三甲基鋁、三乙基銷、二異丁基銷、二正己基銷等等。
[0036]聚烯烴以聚合物粒子具有基本規(guī)則的形貌和尺寸的方式生長，且依賴于催化劑的形貌、尺寸和聚合條件。根據(jù)所使用的催化劑不同，聚烯烴顆粒通常具有從幾百到幾千微米的平均粒徑。在使用鉻催化劑時，平均粒徑通常約為400?1600 μ m，在使用齊格勒-納塔催化劑時，平均粒徑通常約為600?3000 μ mo
[0037]用于將聚烯烴顆粒傳輸至第二氣相反應釜的流化床反應釜的特征在于，其裝備有用于排出聚烯烴顆粒的沉降管。該沉降管設置為其上部開口整合到分布格柵上，優(yōu)選地，沉降管基本上垂直設置，其中基本上垂直設置意味著沉降管縱向與垂直方向的角度不超過40°，優(yōu)選不超過10°。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，沉降管的下端呈圓錐形以防止聚合物顆粒被卡形成死區(qū)。
[0038]來自流化床的聚烯烴顆粒因重力作用落入沉降管并在那里形成聚烯烴顆粒致密層。在沉降管的下端，聚烯烴顆粒被移出并傳輸至第二氣相反應釜中。因此，沉降管內的聚烯烴顆粒在重力作用下從沉降管的頂端向底端移動。優(yōu)選地，聚烯烴顆粒以塞流的方式在沉降管內從頂端向底端移動。
[0039]在沉降管的下端設置有排出閥，通過該排出閥聚烯烴顆粒從沉降管內排出?？蛇x的排出閥例如節(jié)段性球(弓形球閥)或球閥或旋塞閥。優(yōu)選地，排放閥為弓形球閥。通過調節(jié)閥門來控制排放流量進而保持流化床反應釜內的聚烯烴顆粒床層恒定?？梢赃B續(xù)或間歇地排出聚烯烴顆粒，優(yōu)選連續(xù)地從沉降管中排出聚烯烴顆粒。假如聚烯烴顆粒為間歇式排出，則排放閥的開口間隔以流化床反應釜內的連續(xù)聚合反應沒有被干擾或至少僅最低限度地被干擾的方式來設置。
[0040]向沉降管中引入一定量的流體，并使所引入的量需滿足在聚烯烴顆粒床層上生成的上升氣流高于流體引入點。優(yōu)選流體被引入到沉降管下部三分之一處，特別是靠近沉降管下端的位置上。也可以將流體從多個位置引入沉降管。流體最好以分布在沉降管流體導入點以上區(qū)域的整個截面中這樣的方式引入。可能實現(xiàn)用簡單方法添加流體這樣一種分布；不過，也可以利用氣體分配器。在沉降管中蒸發(fā)的條件下，引入的流體可以是氣體也可以是液體，或者是氣液混合物。被引入沉降管中的流體最好是氣體。因此，引入的流體取代了流化床反應釜中的反應氣體并作為屏障，以防止第一氣相聚合反應釜的反應氣體被傳輸?shù)降诙酆戏磻?。?yōu)選引入的流體是第一和第二氣相聚合反應釜的反應氣體混合物的組成部分。優(yōu)選其為惰性成分，特別優(yōu)選為飽和碳氫化合物，如丙烷。優(yōu)選引入流體的數(shù)量以這樣一種方式來調節(jié)，就是在流體引入點以上的聚烯烴顆粒床中的流體有效上升流中被誘發(fā)和可靠的持續(xù)。然而，進一步優(yōu)選引入少量流體，因為一方面，沉降管中的床層膨脹可能將聚烯烴傳送回流化床反應釜，這是應該避免的；另一方面，惰性物質加入量越高，用流體稀釋反應氣體的程度越高或是對清除一部分反應氣體的需求越高。
[0041]從沉降管下端排出的聚烯烴顆粒被傳輸至第二氣相反應釜，該第二氣相反應釜可以選自常用的制備聚烯烴的氣相反應釜中的任何類型，例如水平或垂直攪拌的氣相反應釜、流化床反應釜或多區(qū)域循環(huán)反應釜，在多區(qū)域循環(huán)反應釜中兩個聚合區(qū)域彼此連接，聚合物交替地多次通過這兩個區(qū)域。優(yōu)選第二氣相反應釜為流化床反應釜或多區(qū)域循環(huán)反應釜。優(yōu)選多區(qū)域循環(huán)反應釜，例如在專利WO 97/04015和WO 00/02929中所描述的，該多區(qū)域循環(huán)反應釜具有兩個相互連接的聚合區(qū)域、提升管和下水管，在提升管中生長的聚合物顆粒在快速流化或者輸送條件下向上流動，在下水管中生長的聚合物顆粒在重力作用下以致密形式向下流動。離開提升管的聚合物顆粒進入下水管提升管，離開下水管的聚合物顆粒被再次引入該提升管，從而在這兩個聚合區(qū)域之間形成聚合物循環(huán)。該多區(qū)域循環(huán)反應釜還允許在兩個區(qū)域中以不同的聚合條件聚合。
[0042]根據(jù)本發(fā)明，在烯烴多級聚合反應中，聚烯烴顆粒傳輸發(fā)生在從一種氣相反應釜至另一種氣相反應釜中，然而該烯烴的多級聚合反應還可進一步包括在附加的反應釜中發(fā)生的附加的聚合步驟。這些附加的聚合反應釜可以是低壓聚合反應釜中的任何類型，例如氣相反應釜或懸浮液反應釜。如果烯烴的多級聚合反應包括懸浮聚合，則該懸浮聚合優(yōu)選在氣相聚合的上游進行。適合這種懸浮聚合的反應釜例如環(huán)流反應釜或攪拌槽反應釜?？蛇x的懸浮介質除其他外為惰性烴，如異丁烷或烴的混合物或者單體本身。在懸浮液中該附加的聚合步驟還可以包括預聚合步驟。如果烯烴的多級聚合包括在附加的氣相聚合反應釜的氣相中進行的附加的聚合步驟，該附加的氣相聚合反應釜可以為氣相反應釜中的任一類型，如水平或垂直攪拌氣相反應釜、流化床反應釜或多區(qū)域循環(huán)反應釜。這樣一種附加的氣相聚合反應釜可以設置在烯烴多級聚合中的第一和第二氣相聚合反應釜的上游或下游。根據(jù)本發(fā)明，在多于兩種氣相聚合反應釜中進行的多級聚合的優(yōu)選實施例中，除了串聯(lián)中的最后一個反應釜外，所有的氣相反應釜均為流化床反應釜，該流化床反應釜包括氣體分布格柵和沉降管，該沉降管的上部開口整合在分布格柵上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1示出了用于實現(xiàn)本發(fā)明方法的兩個串聯(lián)設置的流化床反應釜的結構示意圖，即用于烯烴聚合的兩個氣相反應釜為流化床反應釜。
[0044]第一氣相反應釜，流化床反應釜(I)，包括聚烯烴顆粒流化床(2)、氣體分布格柵
(3)和速減區(qū)(4)。與反應釜的流化床部分的直徑相比，速減區(qū)(4)部分的直徑通常是增加的。通過從設置在反應釜(I)底部的氣體分布格柵(3)供給向上的氣流，從而使得該聚烯烴床層保持一種流化狀態(tài)。反應氣體的氣流通過循環(huán)線路(5)離開減速區(qū)(4)頂部，然后被壓縮器(6)壓縮后傳輸至熱交換器(7)，在熱交換器(7)中被冷卻，然后循環(huán)至流化床反應釜(I)的底部的位于氣體分布格柵(3)下方的某一位置(8)。任選地，可以將循環(huán)氣體冷卻至熱交換器中的一種或多種循環(huán)氣體組分的露點以下，以便采用冷凝材料操作反應釜，即在冷凝模式下。除未反應的單體外，該循環(huán)氣體還可包括惰性可冷凝氣體如烷烴以及惰性不可冷凝氣體如氮氣。可以從反應釜(I)的各種不同位置輸入補充單體、分子量調節(jié)劑和任選的惰性氣體，如從位于壓縮器(6)上游的管路(9)處，這并不對本發(fā)明的保護范圍構成限制。一般來說，催化劑通過管路(10)被送入反應釜(I)中，管路(10)優(yōu)選設置在流化床⑵的下部。
[0045]流化床反應釜(I)還包括沉降管(11)，該沉降管(11)的上部開口整合在氣體分布格柵(3)上且優(yōu)選基本垂直設置。該沉降管(11)可以具有均勻直徑，優(yōu)選包括多段且在向下的方向上具有遞減的直徑。該氣體分布格柵(3)可以是平的，但是優(yōu)選為圓錐形，朝向沉降管(11)的方向向下傾斜設置，以促進聚烯烴顆粒在重力作用下進入沉降管(11)。沉降管
(11)的上部開口優(yōu)選設置在與氣體分布格柵(3)對應的中心位置上。
[0046]在流化床反應釜(I)運行過程中，沉降管(11)內所含的聚烯烴顆粒床層從沉降管的頂端移動到底端。聚烯烴顆粒通過上部開口進入沉降管(11)，優(yōu)選通過排出閥(12)連續(xù)排出，該排出閥(12)優(yōu)選為弓形球閥。
[0047]流體通過管路(13)進入沉降管(11)，優(yōu)選在靠近沉降管下端的位置且流體以上升流的方式被引入聚烯烴顆粒床層。被引入的流體優(yōu)選為惰性組分，特別優(yōu)選為飽和烴，例如丙烷。該丙烷優(yōu)選取自氣體回收裝置(未示出)，通過蒸餾或分離聚合反應釜中的廢氣以得到純丙烷。
[0048]第二氣相反應釜，流化床反應釜(21)的操作類似于流化床反應釜(I)。其包括聚烯烴顆粒流化床(22)、氣體分布格柵(23)和減速區(qū)(24)。通過從氣體分布格柵(23)供給向上的氣流從而使得該聚烯烴床層保持一種流化狀態(tài)。反應氣體的氣流通過循環(huán)管路(25)離開減速區(qū)(24)頂部，然后被壓縮器(26)壓縮后傳輸至熱交換器(27)，在熱交換器(27)中被冷卻，然后循環(huán)至流化床反應釜(21)的底部的位于氣體分布格柵(23)下方的某一位置(28)?？梢詫⒀a充單體、分子量調節(jié)劑和任選的惰性氣體輸入反應釜(21)，例如通過位于壓縮器(26)上游的管路(29)處。
[0049]排出閥(12)設置在線路(20)的上方，在熱交換器(27)的下游線路(20)分支出一個循環(huán)氣體管路(25)。管路(20)攜帶一部分第二氣相反應釜(21)內的循環(huán)氣體。聚烯烴顆粒通過排出閥(12)進入管路(20)，而后經接入口(30)被傳輸至第二氣相反應釜(21)。如果第二流化床反應釜(21)是在冷凝模式下運行，從位于熱交換器(27)上游的循環(huán)氣路管路(25)中分支出管路(20)來避免液體進入管路(20)是明智的。
[0050]圖2示出了用于實現(xiàn)本發(fā)明方法的兩個串聯(lián)連接的氣相反應釜的結構示意圖，其中第一氣相反應釜為流化床反應釜，第二氣相反應釜為在WO 97/04015A1或WO00/02929A1中所描述的具有兩個相互連接反應區(qū)域的循環(huán)氣相反應釜。
[0051]第一氣相反應釜為流化床反應釜(1)，其與圖1中所示的及以上所描述的流化床反應Il結構相同。
[0052]第二氣相反應釜為具有兩個反應區(qū)域、提升管(32)和下水管(33)的循環(huán)氣相反應釜(31)，聚烯烴顆粒在其內反復循環(huán)通過。在提升管(32)內，聚烯烴顆粒在快速流化條件下沿著箭頭(34)的方向向上流動。在下水管(33)內，聚烯烴顆粒在重力的作用下沿著箭頭(35)的方向向下流動。
[0053]提升管(32)和下水管(33)通過互連彎曲管(36)和(37)以適當?shù)姆绞竭B接。在流過提升管(32)后，聚烯烴顆粒和氣態(tài)混合物離開該提升管(32)并被輸送到固/氣分離區(qū)域(38)，可通過傳統(tǒng)的分離方法如像旋風分離器一樣的離心式分離器對固/氣進行有效分離。烯烴顆粒從分離區(qū)域(38)進入下水管(33)。
[0054]離開分離區(qū)域(38)的氣態(tài)混合物通過裝配有壓縮器(40)和熱交換器(41)的循環(huán)管路(39)循環(huán)到提升管(32)。在熱交換器(41)的下游，循環(huán)管路(39)分支從而將其內的氣體混合物分成兩個獨立的支流:即一部分循環(huán)氣體通過管路(42)進入到互連彎曲管
(37)，同時另一部分循環(huán)氣體通過管路(43)進入提升管(32)的底部，以便在提升管(32)內形成快速流化條件。
[0055]可以根據(jù)本領域技術人員所掌握的知識在氣體循環(huán)管路(39)的任何適合的位置上，通過一個或多個管路(44)向循環(huán)氣相反應釜(31)內輸入補充單體、補充單體及任選的惰性氣體。獲得的聚烯烴顆?？赏ㄟ^排水管路(45)從下水管(33)的底部連續(xù)地排放出去。
[0056]排出閥(12)設置在管路(46)的上方，管路(46)由循環(huán)氣體管路(39)分支而成且位于熱交換器(41)或分支管路(42)或分支管路(43)的下游。管路(46)內攜帶有另一部分來自循環(huán)氣相反應釜(31)內的循環(huán)氣體。聚烯烴顆粒通過排出閥(12)進入管路(46)，之后從接入口(47)送入循環(huán)氣相反應釜(31)內。
[0057]本發(fā)明還涉及一種在聚合催化劑催化作用下且在溫度為30°C?140°C，壓力為1.0MPa?1MPa下進行的烯烴多級聚合方法，該聚合方法是在至少兩個串聯(lián)的氣相聚合反應釜中進行的，且在該方法中實現(xiàn)了以上所描述的聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應釜被傳輸至第二氣相聚合反應釜。
[0058]本發(fā)明的另一方面，涉及一種用于聚合聚烯烴顆粒流化床中的烯烴的聚合反應釜，該聚合反應釜包括氣體分布格柵、減速區(qū)和循環(huán)氣體管路，該循環(huán)氣體管路用于將反應氣體從減速區(qū)的頂部傳輸至位于氣體分布格柵下方的反應釜部分，該循環(huán)氣體管路裝配有壓縮器和熱交換器，其中該反應釜還包括上部開口整合到分布格柵上的沉降管。在沉降管下部的三分之一處，優(yōu)選靠近沉降管下端的位置上設置有用于將流體引入沉降管內的入口，并且在沉降管的下端，還設置有用于取出聚烯烴顆粒的出口，優(yōu)選采用排放閥控制出口的關閉。優(yōu)選沉降管基本垂直設置，進一步優(yōu)選地，沉降管的下端呈圓錐形。在烯烴多級聚合時所使用的包括兩個串聯(lián)氣相聚合反應釜的烯烴聚合裝置中，該結構的反應釜特別適合作為第一氣相反應釜使用。本發(fā)明還涉及一種從這樣一種流化床反應釜中排出聚烯烴粒子的方法，其特征在于向沉降管中導入一定量的流體，所述的量需滿足在聚烯烴顆粒床層上生成的流體的上升氣流高于流體引入點，并且在沉降管下端取出聚烯烴顆粒。這樣一種排出方法不僅有利于將排出的聚烯烴顆粒傳輸至一系列聚合反應釜中的下一個氣相反應釜，而且有必要時，還可以將排出的聚烯烴顆粒送入除氣和擠壓機構。例如，如果烯烴的聚合是乙烯的共聚合，通過本發(fā)明的排出方法就可以大幅度降低轉移到脫氣單元的共聚單體的數(shù)量。采用較小的脫氣單元就可以實現(xiàn)本發(fā)明的聚合方法，由于較小的脫氣單元需要更低的構建和操作成本，因此更經濟。

【具體實施方式】
[0059]實施例
[0060]熔體流動速率MFR2.16是根據(jù)DIN EN IS01133:2005測定的，其中條件D為溫度190°C負載 2.16kg。
[0061]密度由DIN EN IS01183-1:2004的方法A (沉浸)，通過擠壓模塑成2mm厚的板材測定。擠壓模塑的板材由精密熱歷史制備:在180°C下加壓，20MPa加壓8分鐘，隨后在沸水中結晶30分鐘。
[0062]粒徑分布是根據(jù)ASTM E-11-87，通過 Combust1n Engineering Endecott 公司提供的Tyler Testing Sieve Shaker RX_29Model B測定，該機器具有一套六個篩子，目數(shù)分別為 5、7、10、18、35 和 200。
[0063]堆積密度由DIN EN IS060:2000-01 測定。
[0064]第二流化床反應釜(21)中的氫氣濃度由氣象色譜分析測定。
[0065]如圖1所示，在兩個串聯(lián)流化床反應釜中的第一流化床反應釜(I)中，在氫氣、分子量調節(jié)劑和作為惰性稀釋劑的丙烷存在下進行乙烯的均聚。流化床反應釜(I)中圓柱反應部分的內徑為1000mm，高3500mm。流化床反應釜(I)裝配了垂直安裝的沉降管(11)，其上部開口整合在氣體分布格柵(3)上。沉降管(11)的圓柱體部分內徑為200mm，長為1250mm，下端的圓錐的長度大于300mm，且距離排出管路的內徑40mm。在靠近沉降管下端的位置將丙烷作為流體輸入沉降管(11)，以防止第一流化床反應釜內的氣體組合物被攜帶至第二流化床反應釜。使用的排放閥被間歇地打開，間隔時間為Is。按照第一流化床反應釜中的聚烯烴顆粒的平均停留時間來調整流化床的上端水平面，聚烯烴顆粒的平均停留時間保持為2.0小時。
[0066]第二流化床反應釜沒有作為聚合反應釜來運行，僅作為卷取裝置使用，以傳輸聚乙烯顆粒，因此，第二流化床反應釜中的氣相為純丙烷。為了保持第二反應釜中的流化床水平面不變，需要從第二反應釜中排出與從第一反應釜中傳輸來的同樣數(shù)量的聚合物。需要通入新鮮的丙烷以補償從第二反應釜中排放聚合物顆粒時造成的氣體損失，進而使第二反應釜內的壓力恒定不變。
[0067]為了實現(xiàn)聚合反應，采用了 WO 2009/027266中實施例1_6中所描述的方法制備出的齊格勒催化劑，將預聚合的固體催化劑成分與三異丁基鋁(TIBAL)在40°C和2.5Mpa壓力下溶解在盛放液體丙烷的預接觸容器中，按照Ig催化劑與2gTIBAL重量比混合，該催化劑在預接觸容器中的平均停留時間為36分鐘。
[0068]實施例1
[0069]在80°C和2.5MPa壓力下，在流化床反應釜(I)中以產率80kg/h的速率聚合乙烯。反應氣體的組成為6.5mol %的乙烯、19.5mol %的氫氣和74mol %的丙烷。生產的聚乙烯的熔體流動速率MFR2.16為140g/10min，密度為0.968g/cm3。所獲得的聚乙烯顆粒的平均粒徑為970 μ m，其中0.3%的聚乙烯顆粒的粒徑小于180 μ m，獲得的聚乙烯顆粒的容積密度為
0.526g/cm3。
[0070]以50個開口的卸料閥每小時間歇地排出聚乙烯顆粒，因此每個開口平均排出
1.6kg聚乙稀顆粒。聚乙稀顆粒被排到壓力為2.1MPa的第二流化床反應Il中。
[0071]將丙烷以18kg/h的量輸入沉降管。運行兩小時后第二流化床反應釜(21)中氫氣的濃度保持在0.lvol%的檢測極限之下。這證明了運行條件適宜于阻止第一流化床反應釜
(I)的反應氣體被傳輸?shù)降诙骰卜磻?21)。
[0072]實施例2
[0073]與實施例1的乙烯聚合的操作類似；但生產速度升至350kg/h。
[0074]以220個開口的卸料閥每小時間歇地排出聚乙烯顆粒，因此每個開口平均排出1.6kg聚乙烯顆粒。將丙烷以65kg/h的量輸入沉降管。
[0075]運行兩小時后第二流化床反應釜(21)中氫氣的濃度保持在0.1vol %的檢測極限之下。這證明了第一流化床反應釜(I)的反應氣體沒有被傳輸?shù)降诙骰卜磻?21)。
[0076]實施例3
[0077]重復實施例2的乙烯聚合。
[0078]聚乙烯粒子是以220個開口的卸料閥每小時間歇地排出的，因此每個開口平均排出1.6kg聚乙烯粒子。將丙烷以50kg/h的量輸入沉降管。
[0079]運行兩小時后第二流化床反應釜(21)中氫氣的濃度保持在0.1vol %的檢測極限之下。這證明了第一流化床反應釜(I)的反應氣體沒有被傳輸?shù)降诙骰卜磻?21)。
[0080]對比例A
[0081]重復實施例2的乙烯聚合。
[0082]以120個開口的卸料閥每小時間歇地排出聚乙烯顆粒，因此每個開口平均排出1.6kg聚乙烯粒子。將丙烷以40kg/h的量輸入沉降管。
[0083]由第一到第二流化床反應釜傳輸聚乙烯粒子開始后不久，第二反應釜中開始檢測到氫氣。運行一小時后，氫氣濃度達到0.5vol%，意味著第一流化床反應藎(I)的反應氣體傳輸?shù)降诙骰卜磻?21)。因此，太低量的丙烷輸送到沉降管(11)時可以在沉降管
(11)內產生一個在聚乙烯顆粒床層的丙烷的向上氣流。
【權利要求】
1.一種用于將烯烴多級聚合中的聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應釜中傳輸至第二氣相聚合反應釜的方法，此烯烴多級聚合發(fā)生在至少兩個串聯(lián)的氣相聚合反應釜中， 其中，所述第一氣相反應釜為流化床反應釜，所述流化床反應釜包括氣體分布格柵和沉降管，所述沉降管的上部開口整合到所述分配格柵上，所述沉降管還包括能夠在沉降管內從頂端至底端移動的聚合烯烴顆粒床層， 所述方法包括以下步驟: 向所述沉降管中引入一定量的流體，并使所引入的量需滿足在聚烯烴顆粒床層上生成的上升氣流尚于流體引入點； 從所述沉降管的下端取出聚烯烴顆粒；以及 將取出的所述聚烯烴顆粒傳輸至所述第二氣相聚合反應釜。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴顆粒的傳輸方法，其中，所述沉降管基本上垂直設置。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚烯烴顆粒的傳輸方法，其中，所述沉降管的下端呈圓錐形。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的聚烯烴顆粒的傳輸方法，其中，所述聚烯烴顆粒床層以塞流的方式在所述沉降管內從頂端至底端移動。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的聚烯烴顆粒的傳輸方法，其中，所述聚烯烴顆粒在所述沉降管內被連續(xù)取出。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的聚烯烴顆粒的傳輸方法，其中，從所述沉降管中取出的所述聚烯烴顆粒被所述第二氣相聚合反應釜中的反應氣體傳輸至所述第二氣相聚合反應Il中。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的聚烯烴顆粒的傳輸方法，其中，所述烯烴的多級聚合反應為乙烯的多級聚合或乙烯和共聚單體的多級聚合，且在所述第一聚合反應釜中的聚合反應是在有氫的條件下進行的。
8.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的聚烯烴顆粒的傳輸方法，其中，引入所述沉降管內的流體是惰性氣體。
9.一種采用至少兩個串聯(lián)的氣相聚合反應釜且在聚合催化劑催化作用下、溫度為30°C?140°C，壓力為1.0MPa?1MPa下進行的烯烴多級聚合方法，其中，采用權利要求1至8中任一項所述的將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應釜傳輸至第二氣相聚合反應釜的方法。
10.—種用于在聚烯烴顆粒流化床中聚合烯烴的反應釜，所述反應釜包括氣體分布格柵、減速區(qū)和循環(huán)氣體管路，所述循環(huán)氣體管路用于將反應氣體從減速區(qū)的頂部傳輸至氣體分布格柵下方的反應藎的一部分，所述循環(huán)氣體管路設有壓縮器和熱交換器，其中所述反應釜進一步包括沉降管，所述沉降管的上部開口整合到所述分配格柵上，所述沉降管設有用于將流體引入沉降管的入口和用于從其下端取出聚烯烴顆粒的出口。
11.根據(jù)權利要求10所述的一種反應釜，其中用于引入流體的入口位于所述沉降管的下部三分之一處。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的一種反應釜，其中所述沉降管基本上垂直設置。
13.根據(jù)權利要求10-12任一項所述的反應釜，其中所述沉降管的下端呈圓錐形。
14.根據(jù)權利要求10-12任一項所述的將聚烯烴顆粒從流化床反應釜中排出的方法，其中向所述沉降管中引入一定量的流體，并使所引入的量需滿足在聚烯烴顆粒床層上生成的上升氣流高于流體引入點且從所述沉降管的下端取出聚烯烴顆粒。
【文檔編號】C08F10/00GK104520338SQ201280059108
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2012年12月4日 優(yōu)先權日:2011年12月6日
【發(fā)明者】M·考瓦茨, G·彭佐, G·梅, P·巴伊塔, G·梅爾, 德盧恰 A·, U·舒勒爾, G·費拉羅 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司