研磨墊及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種研磨墊及其制造方法，研磨墊改善在使用現(xiàn)有的硬質(zhì)(干式)研磨墊的情況下產(chǎn)生的刮傷問(wèn)題，且研磨速率或研磨均勻性優(yōu)異，不僅能應(yīng)對(duì)一次研磨而且也能應(yīng)對(duì)拋光研磨。本發(fā)明的半導(dǎo)體元件研磨用的研磨墊含有研磨層，研磨層具有含有大致球狀的氣泡的聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體，并且半導(dǎo)體元件研磨用的研磨墊的特征在于：聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的由式(1)所求出的硬段的含有率(HSC)在26％～34％的范圍內(nèi)，且聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的密度D在0.30g/cm3～0.60g/cm3的范圍內(nèi)。HSC＝100×(r-1)×(Mdi+Mda)÷(Mg+r×Mdi+(r-1)×Mda)…(1)。
【專利說(shuō)明】研磨墊及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種研磨墊。本發(fā)明特別涉及一種半導(dǎo)體元件的化學(xué)機(jī)械研磨 (Chemical Mechanical Polishing, CMP)用研磨墊。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)于娃(silicon)、硬盤(pán)(hard disk)、液晶顯示器用母玻璃(mother glass)、半導(dǎo) 體元件等的材料的表面，要求平坦性，因此進(jìn)行使用研磨墊的游離磨粒方式的研磨。游離磨 粒方式為以下方法:一面在研磨墊與非研磨物之間供給含有磨粒的漿料(研磨液)，一面對(duì) 被研磨物的加工面進(jìn)行研磨加工。
[0003]對(duì)于半導(dǎo)體元件用的研磨墊來(lái)說(shuō)，對(duì)其研磨墊表面需求用來(lái)保持磨粒的開(kāi)孔、維 持半導(dǎo)體元件表面的平坦性的硬性、以及防止半導(dǎo)體元件表面的刮傷(scratch)的彈性。 作為可以應(yīng)對(duì)這些要求的研磨墊，利用具有由氨基甲酸酯樹(shù)脂發(fā)泡體所制造的研磨層的研磨墊。
[0004]氨基甲酸酯樹(shù)脂發(fā)泡體通常是通過(guò)含有含異氰酸基的化合物的預(yù)聚物與硬化劑 的反應(yīng)進(jìn)行硬化而成形(干式法)。然后，將該發(fā)泡體切片(slice)成片狀，由此形成研磨 墊。像這樣由干式法所成形的具有硬質(zhì)的研磨層的研磨墊(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為硬質(zhì)(干式) 研磨墊)在氨基甲酸酯樹(shù)脂的硬化成形時(shí)，在發(fā)泡體內(nèi)部形成相對(duì)較小的大致球狀的氣 泡，因此在通過(guò)切片而形成的研磨墊的研磨面上，形成了能在研磨加工時(shí)保持漿料的開(kāi)孔 (開(kāi)口)。
[0005]迄今為止，對(duì)于成為半導(dǎo)體元件用的研磨墊的原材料的氨基甲酸酯樹(shù)脂發(fā)泡體來(lái) 說(shuō)，氣泡徑為lOOym以下且主流為30 左右(專利文獻(xiàn)I)。另外，關(guān)于氨基甲酸酯樹(shù)脂 發(fā)泡體的A硬度，主流為70度以上，D硬度主流為45度以上(專利文獻(xiàn)2?專利文獻(xiàn)3)， 密度主流為0.5g/cm3以上(專利文獻(xiàn)I)，關(guān)于彈性，儲(chǔ)能模量主流為幾百M(fèi)Pa以上(專利 文獻(xiàn)4)。關(guān)于縱彈性系數(shù)(楊氏模量)，主流為500MPa以上(專利文獻(xiàn)5)。
[0006]另外，除了所述主流發(fā)泡體以外，為了使磨損的程度適當(dāng)以使研磨性能穩(wěn)定，從體 積密度、A硬度、硬段含有率(Hard Segment Content, HSC) (% )的方面進(jìn)行了氨基甲酸酯 樹(shù)脂發(fā)泡體的物性的改良(專利文獻(xiàn)6)。進(jìn)而，也報(bào)告了為了減少刮傷的產(chǎn)生而以成為既 定范圍內(nèi)的方式調(diào)整儲(chǔ)能模量而成的研磨墊(專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本專利第4338150號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本專利第3924952號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本專利第3788729號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)4:日本專利第3983610號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)5:日本專利特開(kāi)平10-6211號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)6:日本專利特開(kāi)2010-58194號(hào)公報(bào)[0015]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)2006-114885號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)8:日本專利特開(kāi)2009-256473號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明所欲解決的問(wèn)題
[0018]然而，所述干式研磨墊依然為硬質(zhì)，容易在與被研磨物之間局部地施加壓力，因此在減少被研磨物的表面上所產(chǎn)生的研磨傷痕(刮傷)的方面尚不滿足要求。另外，也依然有容易引起堵塞的問(wèn)題。因此，通常必須在利用這些由干式法所成形的硬質(zhì)的研磨墊進(jìn)行研磨后，進(jìn)一步使用由濕式法所成形的具有軟質(zhì)的研磨層的研磨墊來(lái)進(jìn)行拋光研磨(濕式法為以下方法:將使樹(shù)脂溶解在水混合性的有機(jī)溶劑中而成的樹(shù)脂溶液涂布在片狀的成膜基材上后，在水系凝固液中使樹(shù)脂凝固再生)。
[0019]另一方面，由濕式法所成形的具有軟質(zhì)的研磨層的研磨墊的硬度低且具有絨面革型(suede type)的大的開(kāi)孔，其發(fā)泡構(gòu)造也不均勻。因此，與利用由干式法所成形的具有硬質(zhì)的研磨層的研磨墊進(jìn)行的研磨相比較，雖然研磨速率或研磨均勻性(均勻性 (uniformity):墊表面可以追隨被研磨物的起伏、翅曲)優(yōu)異，但有以下問(wèn)題:由于發(fā)泡形狀為各向異性，因此由磨損導(dǎo)致表面的開(kāi)口狀態(tài)變化，或研磨層下部的低密度部分被撕扯， 并未長(zhǎng)期保持一定水平的研磨狀態(tài)。
[0020]因此，存在對(duì)以下研磨墊的需求:發(fā)揮由干式法所成形的具有研磨層的研磨墊的優(yōu)點(diǎn)、并且也能應(yīng)對(duì)拋光研磨的研磨墊。
[0021]本發(fā)明是鑒于所述問(wèn)題而成，其目的在于提供一種研磨墊及其制造方法，所述研磨墊改善在使用現(xiàn)有的硬質(zhì)(干式)研磨墊的情況下產(chǎn)生的刮傷問(wèn)題，且研磨速率或研磨均勻性優(yōu)異，不僅可以應(yīng)對(duì)一次研磨而且也能應(yīng)對(duì)拋光研磨。
[0022]解決問(wèn)題的手段
[0023]為了解決所述問(wèn)題，本發(fā)明由以下內(nèi)容構(gòu)成。
[0024]1.一種半導(dǎo)體元件研磨用的研磨墊,具備研磨層,所述研磨層具有含有大致球狀的氣泡的聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體，并且所述半導(dǎo)體元件研磨用的研`磨墊的特征在于:
[0025]所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的由下述式⑴所求出的硬段的含有率(HSC) 在26%~34%的范圍內(nèi)，且所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的密度D在0.30g/cm3~ 0.60g/cm3的范圍內(nèi)，
[0026]HSC = 100X (r-1) X (Mdi+Mda) + (Mg+rXMdi+(r-l) XMda)…(I)
[0027]式(I)中，Mdi表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的聚異氰酸酯化合物的每2 官能異氰酸基的平均分子量Mg表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的多元醇化合物的每 2官能羥基的平均分子量;Mda表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的多胺化合物的每2官能氨基的平均分子量表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的聚異氰酸酯化合物的異氰酸基相對(duì)于多元醇化合物的羥基的當(dāng)量比)。
[0028]2.根據(jù)所述I所記載的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的由Y = HSC+65XD所求出的Y值在50~65的范圍內(nèi)，
[0029](式中，D表示密度(g/cm3)，HSC為由所述式⑴所求出的值)。[0030]3.根據(jù)所述I或2所記載的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā) 泡體的平均氣泡徑為120 ii m?185 u m。
[0031]4.根據(jù)所述I至3中任一項(xiàng)所記載的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚 脲樹(shù)脂發(fā)泡體的A硬度為20度?55度。
[0032]5.根據(jù)所述I至4中任一項(xiàng)所記載的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚 脲樹(shù)脂發(fā)泡體的D硬度為5度?35度。
[0033]6.根據(jù)所述I至5中任一項(xiàng)所記載的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚 脲樹(shù)脂發(fā)泡體在40°C、初始負(fù)荷為10g、變形范圍為0.01%?4%、測(cè)定頻率為0.2Hz、拉伸 模式的條件下的儲(chǔ)能模量E'為IMPa?30MPa。
[0034]7.根據(jù)所述I至6中任一項(xiàng)所記載的研磨墊，其特征在于:在所述研磨層的與研 磨面為相反的面?zhèn)荣N合著較所述研磨層更硬的層。
[0035]8.一種研磨墊的制造方法，其為制造根據(jù)所述I至7中任一項(xiàng)所記載的研磨墊的 方法，且其特征在于包括以下工序:
[0036]準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備含異氰酸基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、多胺化合物
(D)、含有水及穩(wěn)泡劑以及反應(yīng)催化劑的混合液(E)、以及對(duì)各成分為非反應(yīng)性的氣體；
[0037]混合工序，至少將所述含異氰酸基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、多胺化 合物(D)、含有水及穩(wěn)泡劑以及反應(yīng)催化劑的混合液(E)、以及對(duì)各成分為非反應(yīng)性的氣體 混合，獲得發(fā)泡體成形用混合液；
[0038]發(fā)泡體成形工序，由所述發(fā)泡體成形用混合液來(lái)成形聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡 體；以及
[0039]研磨層形成工序，由所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體來(lái)形成用來(lái)對(duì)被研磨物進(jìn) 行研磨加工的具有研磨面的研磨層。
[0040]9.根據(jù)所述8所記載的研磨墊的制造方法，其特征在于:在所述準(zhǔn)備工序中，進(jìn)一 步準(zhǔn)備多元醇化合物(C-2)，并在所述混合工序中進(jìn)行混合。
[0041]10.根據(jù)所述9所記載的研磨墊的制造方法，其特征在于:在所述準(zhǔn)備工序中，以 所述多胺化合物(D)的氨基相對(duì)于所述多胺化合物(D)的氨基與所述多元醇化合物(C-2) 的羥基的當(dāng)量和(活性氫基的當(dāng)量)的當(dāng)量比成為0.70?0.97 (氨基/(氨基+羥基)) 的方式來(lái)準(zhǔn)備。
[0042]11.根據(jù)所述8至10中任一項(xiàng)所記載的研磨墊的制造方法，其特征在于:所述多 胺化合物(D)為粗制亞甲基雙鄰氯苯胺(Methylene bis-o-chloroaniline,MOCA),所述粗 制MOCA為亞甲基雙鄰氯苯胺(MOCA)的單體與多聚物的混合物，且含有15質(zhì)量％以上的所 述多聚物。
[0043]12.根據(jù)所述9或10所記載的研磨墊的制造方法，其特征在于:所述多元醇化合 物(C-2)為數(shù)量平均分子量500?5000的聚四亞甲基二醇或聚丙二醇或者這些二醇的混 合物。
[0044]發(fā)明的效果
[0045]本發(fā)明的研磨墊由于硬段含有率(HSC)低，因此抑制對(duì)被研磨物的強(qiáng)烈按壓，不 易引起傷痕(刮傷)。另外，由于氣孔率高(密度小)，因此不易產(chǎn)生由堵塞所致的傷痕。進(jìn) 而，與現(xiàn)有的由干式法所成形的具有研磨層的研磨墊相比較更為軟質(zhì)，因此研磨速率、研磨均勻性也優(yōu)異。另一方面，由于是進(jìn)行干式成形而成，因此與進(jìn)行濕式成形而成的研磨墊相比較，研磨表面的磨損速度更慢，深度方向的氣泡徑的變化更少，所以可以長(zhǎng)期維持一定的研磨狀態(tài)。因此，即便是進(jìn)行干式成形而成的研磨墊，也能有利地應(yīng)用于一次加工與拋光加工中。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0046][圖1]為表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的研磨墊的截面圖(左側(cè))、與利用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行干式成形而成的具有研磨層的研磨墊(比較例I)的截面圖(右側(cè))。
【具體實(shí)施方式】
[0047]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。
[0048]?研磨墊>>
[0049]本發(fā)明的研磨墊含有研磨層，所述研磨層具有含有大致球狀的氣泡的聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體，并且所述研磨墊的特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的硬段含有率(HSC)在26%~34%的范圍內(nèi)，且所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的密度D在 0.30g/cm3 ~0.60g/cm3 的范圍內(nèi)。
[0050]HSC = 100X (r-1) X (Mdi+Mda) + (Mg+rXMdi+(r-l) XMda)…(I)
[0051]所述式(I)中，Mdi表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的聚異氰酸酯化合物的每2官能異氰酸基的平均分子量;Mg表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的多元醇化合物的每2官能羥基的平均分子量;Mda表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的多胺化合物的每2官能氨基的平均分子量；r表示構(gòu)成所述聚氨 基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的聚異氰酸酯化合物的異氰酸基相對(duì)于多元醇化合物的羥基的當(dāng)量比。
[0052]所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體是指分子內(nèi)具有至少2個(gè)以上的氨基甲酸酯鍵與至少2個(gè)以上的脲鍵的樹(shù)脂發(fā)泡體。本發(fā)明的聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體可由以下成分來(lái)制造:使聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)而形成的含異氰酸基的化合物、聚異氰酸酯化合物、多胺化合物、以及含有水及穩(wěn)泡劑以及反應(yīng)催化劑的混合液(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為水分散液)。
[0053]另外，所謂大致球狀，是指由干式法所成形的發(fā)泡體中存在的通常的氣泡形狀 (有各向同性，為球狀、橢圓狀或近似于這些形狀的形狀)的概念(參照?qǐng)D1)，與由濕式法所成形的發(fā)泡體所含的氣泡(有各向異性，具有氣泡徑從研磨墊的研磨層表面起向底部變大的構(gòu)造)明確區(qū)分。
[0054](硬段含有率(HSC))
[0055]硬段含有率(HSC) (% )是由所述式⑴所求出的值。
[0056]通常，聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂是由預(yù)聚物的軟段與硬段(脲段)所構(gòu)成的嵌段共聚物，所述預(yù)聚物的軟段是通過(guò)聚異氰酸酯化合物及多元醇化合物的反應(yīng)而形成，所述硬段(脲段)是在形成所述預(yù)聚物后添加多胺化合物使過(guò)剩的聚異氰酸酯化合物及多胺化合物反應(yīng)而形成(本發(fā)明中，將聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的氨基甲酸酯鍵視為軟段)。
[0057]硬段中，在聚異氰酸酯化合物與多胺化合物之間存在脲鍵。該脲鍵對(duì)氨基甲酸酯鍵形成強(qiáng)的氫鍵，因此脲鍵越多則越在多個(gè)硬段間引起由氫鍵所致的凝聚，形成硬的結(jié)晶層。另外，脲鍵越密集(規(guī)則性聚脲段)，越提供鄰接分子的與該段的強(qiáng)烈凝聚力，形成更牢 固的結(jié)晶層。
[0058]另一方面，若軟段的比例高(即，多元醇化合物的比例高)，則運(yùn)動(dòng)性變高而軟 質(zhì)化。因此，可以利用HSC的值來(lái)調(diào)整研磨層的硬度(關(guān)于所述HSC的計(jì)算式(1)，例如 參照P.J.弗羅里(P.J.Flory)的《美國(guó)化學(xué)會(huì)期刊(Journal of American Chemical Society)》、58、1877-1885(1936))。
[0059]此外，HSC可以通過(guò)構(gòu)成研磨層的聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的核磁共振(NMR)光譜 等的結(jié)構(gòu)分析求出Md1、Mg、Mda、r而算出。由此，對(duì)于成形后的研磨墊，也能求出構(gòu)成研磨 層的聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的HSC。
[0060]在本說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)中，硬段含有率(HSC)為26%?34%，特別優(yōu)選27%? 32%。若在所述范圍內(nèi)，則通過(guò)脲鍵而兼具適度的研磨墊形狀的維持性與彈性，因此抑制對(duì) 被研磨物的強(qiáng)烈按壓，不易產(chǎn)生傷痕(刮傷)，并且可以在不損及研磨平坦性的情況下以高 的研磨速度達(dá)成研磨。
[0061](密度D)
[0062]所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的密度D為0.30g/cm3?0.60g/cm3,更優(yōu)選 0.35g/cm3?0.55g/cm3,進(jìn)而更優(yōu)選0.35g/cm3?0.50g/cm3。若密度D在所述范圍內(nèi)，則 也不易產(chǎn)生因研磨劑或被研磨物的加工屑等堵塞研磨層表面所致的傷痕。反之，若密度D 小于下限值，則彈性變得極大，因此與被研磨物接觸時(shí)墊自身大幅度地變形，平坦化性能劣 化。另一方面，若密度D大于上限值，則會(huì)因缺乏彈性而產(chǎn)生刮傷。
[0063]尤其本發(fā)明中通過(guò)將硬段含有率(HSC)及密度D兩者分別限定在所述數(shù)值范圍 內(nèi)，可以獲得在抑制刮傷的產(chǎn)生、研磨速率及研磨均勻性所有方面均良好的研磨墊。
[0064]另外，除了上文記載以外，所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的由Y = HSC+65XD 所算出的Y值優(yōu)選在50?65的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在51?64的范圍內(nèi)，進(jìn)而更優(yōu)選在53? 60的范圍內(nèi)。
[0065](式中，D表示密度(g/cm3)，HSC為由所述式⑴所求出的值)
[0066]這里，Y值是指HSC及密度等分別影響傷痕、速率、平坦性等特性的因素并非各自 獨(dú)立，而是彼此影響而帶來(lái)最佳值，本發(fā)明人進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Y值在所述范圍內(nèi) 的情況下可以維持一定的平坦性，并且抑制刮傷的產(chǎn)生，確保研磨速率及研磨均勻性。
[0067]Y值在所述范圍內(nèi)的情況下發(fā)揮所述效果的理由雖不明確，但推測(cè)其原因在于: 在使用研磨墊時(shí)研磨層的表面更為軟化，另一方面，內(nèi)面保持硬質(zhì)的狀態(tài)。
[0068](平均氣泡徑d)
[0069]在本說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)中，所謂平均氣泡徑，是指對(duì)研磨墊的表面圖像進(jìn)行二 值化處理，根據(jù)各氣泡部分的面積及個(gè)數(shù)所算出的圓近似徑的平均值(其中，所述值是為 了進(jìn)行圖像處理時(shí)的降噪(noise cut)而將“截止值”設(shè)定為10 時(shí)的數(shù)值)。
[0070]所述研磨層的聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的平均氣泡徑d(iim)優(yōu)選120iim? 185 u m,更優(yōu)選140 ii m?170 u m。若平均氣泡徑(y m)為上限值以上，則研磨層表面變粗 糙而被研磨物的研磨品質(zhì)劣化，若平均氣泡徑(Pm)為下限值以下，則容易產(chǎn)生研磨層表 面的堵塞，或研磨層表面失去柔軟性而容易產(chǎn)生刮傷。
[0071](A硬度及D硬度)[0072]于本說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)中，所謂A硬度，是指依照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Japanese Industrial Standard, JIS)K7311 所測(cè)定的值。
[0073]另外，所謂D硬度，是指依照J(rèn)IS K6253-1997/國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(International Organization for Standardization, ISO) 7619 所測(cè)定的值。
[0074]另外，所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的A硬度優(yōu)選20度~55度。
[0075]同樣地，所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的D硬度優(yōu)選5度~35度。
[0076]若A硬度和/或D硬度小于所述范圍，則彈性極度變大，因此與被研磨物接觸時(shí)墊自身大幅度地變形，平坦化性能劣化。另一方面，若A硬度和/或D硬度大于所述范圍，則會(huì)因缺乏彈性導(dǎo)致產(chǎn)生刮傷。
[0077](儲(chǔ)能模量E')
[0078]在本說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)中，儲(chǔ)能模量E'是依照J(rèn)IS K7244-4在初始負(fù)荷為 10g、變形范圍為0.01%~4%、測(cè)定頻率為0.2Hz的條件下在40°C時(shí)的儲(chǔ)能模量E'。
[0079]所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體在40°C、初始負(fù)荷為10g、變形范圍為 0.01%~4%、測(cè)定頻率為0.2Hz、拉伸模式的條件下的儲(chǔ)能模量E'優(yōu)選IMPa~30MPa，更優(yōu)選IMPa~25MPa，進(jìn)而優(yōu)選IMPa~20MPa。若儲(chǔ)能模量E'小于所述范圍，則容易由研磨過(guò)程中暫且施加的偏負(fù)荷等導(dǎo)致墊自身變形，研磨均勻性劣化。另一方面，若儲(chǔ)能模量E' 大于所述范圍，則會(huì)因缺乏彈性導(dǎo)致產(chǎn)生刮傷。
[0080]本發(fā)明的研磨墊可以合適地用于半導(dǎo)體元件的研磨、特別是半導(dǎo)體元件的化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)。 [0081]?研磨墊的制造方法>>
[0082]可以制造所述本發(fā)明的半導(dǎo)體元件研磨用研磨墊的本發(fā)明的半導(dǎo)體元件研磨用研磨墊的制造方法的特征在于包括以下工序:準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備含異氰酸基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、多胺化合物(D)、水分散液(含有水、穩(wěn)泡劑及反應(yīng)催化劑的混合液)
(E)以及對(duì)各成分為非反應(yīng)性的氣體；混合工序，至少將所述含異氰酸基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、多胺化合物(D)、水分散液(E)以及對(duì)各成分為非反應(yīng)性的氣體混合， 獲得發(fā)泡體成形用的混合液；發(fā)泡體成形工序，由所述發(fā)泡體成形用混合液來(lái)成形聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體；以及研磨層形成工序，由所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體來(lái)形成用來(lái)對(duì)被研磨物進(jìn)行研磨加工的具有研磨面的研磨層。
[0083]以下，對(duì)準(zhǔn)備工序、混合工序、發(fā)泡體成形工序、研磨層形成工序來(lái)分別進(jìn)行說(shuō)明。
[0084]<準(zhǔn)備工序>
[0085]制造本發(fā)明的研磨墊時(shí)，至少使用含異氰酸基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物 (B)、多胺化合物(D)、水分散液(E)以及對(duì)這些成分為非反應(yīng)性的氣體來(lái)作為聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的原料。進(jìn)而也可以將多元醇化合物與所述成分一起使用。
[0086]另外，也可以在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，并用所述以外的成分。
[0087]以下，對(duì)各成分進(jìn)行說(shuō)明。
[0088][(A)含異氰酸基的化合物]
[0089]作為預(yù)聚物的含異氰酸基的化合物是通過(guò)使下述聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物在通常所用的條件下反應(yīng)而獲得。另外，也可以在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在含異氰酸基的化合物中含有其他成分。[0090]含異氰酸基的化合物可以使用市售品，也可以使用使聚異氰酸酯化合物與多元醇 化合物反應(yīng)而合成的化合物。所述反應(yīng)并無(wú)特別限制，只要使用聚氨基甲酸酯樹(shù)脂的制造 中眾所周知的方法及條件來(lái)進(jìn)行加成聚合反應(yīng)即可。例如可以通過(guò)以下方法來(lái)制造含異氰 酸基的化合物:在經(jīng)加溫到40°C的多元醇化合物中，一面在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌一面添加經(jīng)加 溫到50°C的聚異氰酸酯化合物，30分鐘后升溫到80°C為止，進(jìn)一步在80°C下反應(yīng)60分鐘。
[0091]另外，在制造含異氰酸基的化合物(A)時(shí)，在對(duì)多元醇化合物過(guò)剩地添加聚異氰 酸酯化合物的情況下，在形成含異氰酸基的化合物后也在該反應(yīng)溶液中殘存聚異氰酸酯化 合物。由此，也可以不在準(zhǔn)備工序中另行準(zhǔn)備聚異氰酸酯化合物，而將該反應(yīng)溶液直接用于 后續(xù)的混合工序中。
[0092][ (B)聚異氰酸酯化合物]
[0093]在本說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)中，所謂聚異氰酸酯化合物，是指分子內(nèi)具有2個(gè)以上 的異氰酸基的化合物。
[0094]聚異氰酸酯化合物只要在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的異氰酸基，則并無(wú)特別限制。例 如，分子內(nèi)具有2個(gè)異氰酸基的二異氰酸酯化合物可以舉出:間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰 酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、萘-1，4-二異氰 酸酯、二苯基甲烷-4,4' -二異氰酸酯(MDI)、4，4'-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)(氫化 MDI)、3,3' -二甲氧基-4,4' _聯(lián)苯二異氛酸酷、3, 3' -二甲基二苯基甲燒-4,4' _ 二異 氰酸酯、二甲苯-1，4-二異氰酸酯、4，4' -二苯基丙烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯、亞丙基-1，2- 二異氰酸酯、亞丁基-1，2- 二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，
2-二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，4- 二異氰酸酯、對(duì)苯二異硫氰酸酯、二甲苯-1，4- 二異硫氰酸 酯、次乙基二異硫氰酸酯等。
[0095]聚異氰酸酯化合物優(yōu)選二異氰酸酯化合物，其中更優(yōu)選2，4_TD1、MDI，特別優(yōu)選 2，4-TDI。
[0096]這些聚異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用，也可以將多種聚異氰酸酯化合物組合使 用。
[0097][(C)多元醇化合物]
[0098]在本說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)中，所謂多元醇化合物，是指分子內(nèi)具有2個(gè)以上的醇 性羥基(OH)的化合物。
[0099]((C-1)預(yù)聚物合成用的多元醇化合物)
[0100]用于合成作為預(yù)聚物的含異氰酸基的化合物的多元醇化合物可以舉出:乙二醇、 丁二醇等二醇化合物、三醇化合物等；聚四亞甲基二醇(PTMG)等聚醚多元醇化合物；乙二 醇與己二酸的反應(yīng)物或丁二醇與己二酸的反應(yīng)物等聚酯多元醇化合物；聚碳酸酯多元醇化 合物、聚己內(nèi)酯多元醇化合物等。這些化合物中，優(yōu)選PTMG，進(jìn)而更優(yōu)選數(shù)量平均分子量 (Mn)為約500?5000的PTMG，最優(yōu)選約1000的PTMG。
[0101]所述多元醇化合物可以單獨(dú)使用，也可以將多種多元醇化合物組合使用。
[0102]另外，由“(聚異氰酸酯化合物的質(zhì)量(份)+多元醇化合物(C-1)的質(zhì)量(份))/ [(聚異氰酸酯化合物每一分子的官能基數(shù)X聚異氰酸酯化合物的質(zhì)量(份)/聚異氰酸酯 化合物的分子量)-(多元醇化合物(C-1)每一分子的官能基數(shù)X多元醇化合物(C-1)的 質(zhì)量(份)/多元醇化合物(C-1)的分子量)]”所求出的預(yù)聚物的NCO當(dāng)量是表示每I個(gè)NCO基的PP(預(yù)聚物(pr印olymer))的分子量的數(shù)值，可以用作用來(lái)實(shí)現(xiàn)“軟段/硬段”的 比率的一個(gè)指標(biāo)。該NCO當(dāng)量?jī)?yōu)選400?650。
[0103]((C-2)合成預(yù)聚物后可以使用的多元醇化合物)
[0104]另外，在本發(fā)明中，可以與用來(lái)形成作為所述預(yù)聚物的含異氰酸基的化合物的多 元醇化合物相區(qū)別，而另將多元醇化合物與含異氰酸基的化合物、聚異氰酸酯化合物及多 胺化合物等一起添加到混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合。所述多元醇化合物可以單獨(dú)制備其自身，也能 以與多胺化合物的混合液的形式制備，也可以在制備水分散液時(shí)添加。該多元醇化合物作 為使預(yù)聚物硬化的硬化劑而發(fā)揮作用，通過(guò)以與多胺化合物進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的方式組入，而 抑制多胺化合物在嵌段內(nèi)的有偏向的鏈伸長(zhǎng)反應(yīng)，容易進(jìn)行不均聚合度少的聚合。
[0105]該多元醇化合物只要為二醇化合物或三醇化合物等化合物，則可無(wú)特別限制地使 用。另外，可以與用于形成預(yù)聚物的多元醇化合物相同也可不同。
[0106]具體例可以舉出:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁 二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等低分子量聚二 醇，聚四亞甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等高分子量的多元醇化合物等。這些多元醇化合 物中，從混合工序中與其他成分的相容性及所得的氣泡的均勻性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選二官能 性、三官能性的聚丙二醇(PPG)(這里，所謂三官能性的聚丙二醇，是指將多官能基的甘油 用于聚合起始劑而成的具有分支的聚丙二醇)、聚四亞甲基二醇，更優(yōu)選數(shù)量平均分子量 (Mn)為約500?5000的聚丙二醇和/或聚四亞甲基二醇，進(jìn)而優(yōu)選Mn為約2000?4000 的聚丙二醇和/或Mn為約500?1500的聚四亞甲基二醇，最優(yōu)選Mn為約3000的聚丙二 醇和/或Mn為約1000的聚四亞甲基二醇。另外，所述聚丙二醇優(yōu)選三官能性的聚丙二醇。
[0107]所述多元醇化合物(C-2)可以單獨(dú)使用，也可以將多種多元醇化合物(C-2)組合 使用。
[0108]在使用多元醇化合物(C-2)的情況下，優(yōu)選的是以如下方式準(zhǔn)備:后述多胺化合 物的氨基相對(duì)于所述多胺化合物的氨基與和所述含異氰酸基的化合物相區(qū)別而另行準(zhǔn)備 的所述多元醇化合物的羥基的當(dāng)量和(活性氫基的當(dāng)量)的當(dāng)量比(以下有時(shí)稱為s值) 成為0.70?0.97(氨基/(氨基+羥基))。
[0109]該多元醇化合物可以單獨(dú)使用，也可以將多種多元醇化合物組合使用。
[0110][(D)多胺化合物]
[0111]在本說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)中，所謂多胺化合物，是指分子內(nèi)具有2個(gè)以上的氨基 的化合物。
[0112]多胺化合物作為鏈伸長(zhǎng)劑而發(fā)揮作用，一部分與所述聚異氰酸酯化合物反應(yīng)而形 成硬段，并且一部分與所述含異氰酸基的化合物(軟段部)的主鏈末端側(cè)鍵合，可使聚合物 鏈進(jìn)一步伸長(zhǎng)。由此生成具有硬段與軟段的嵌段共聚物的聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂。
[0113]多胺化合物可以使用脂肪族或芳香族的多胺化合物、特別是二胺化合物，例如可 以舉出:乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、二環(huán)己基甲烷_(kāi)4，4' - 二胺、3， 3/ -二氯_4，4' -二氨基二苯基甲烷(亞甲基雙鄰氯苯胺)(以下簡(jiǎn)稱為M0CA)、具有與 MOCA同樣的結(jié)構(gòu)的多胺化合物等。另外，多胺化合物也可以具有羥基，這種胺系化合物例如 可以舉出:2_羥基乙基乙二胺、2-羥基乙基丙二胺、二-2-羥基乙基乙二胺、二-2-羥基乙 基丙二胺、2-羥基丙基乙二胺、二 -2-羥基丙基乙二胺等。[0114]多胺化合物優(yōu)選二胺化合物，更優(yōu)選M0CA、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜， 特別優(yōu)選MOCA。
[0115]這里，MOCA已知固態(tài)MOCA與粗制M0CA。固態(tài)MOCA是指在室溫下為固體形狀的純 M0CA。粗制MOCA為MOCA的單體(monomer)與MOCA的多聚物的混合物，優(yōu)選使用多聚物的 比率為15質(zhì)量％以上的粗制M0CA。多聚物的比率更優(yōu)選10質(zhì)量％?50質(zhì)量％，進(jìn)而更優(yōu) 選20質(zhì)量％?40質(zhì)量％。多聚物的例子可以舉出:MOCA的二聚物、三聚物、四聚物等。粗 制MOCA容易進(jìn)行反應(yīng)速度的控制，結(jié)果容易獲得發(fā)泡體總體的物性的均勻性(例如密度、 硬度等)。
[0116]在本說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)中，在使用“固態(tài)M0CA”及“粗制M0CA”的情況下，分別 是指所述固態(tài)MOCA及粗制MOCA。
[0117]多胺化合物可以單獨(dú)使用，也可以將多種多胺化合物組合使用。另外，固態(tài)MOCA 及粗制MOCA在常溫下為固體，因此在用于混合工序中的情況下必須加溫到120°C左右而調(diào) 整為熔融狀態(tài)。因此，在使用多元醇化合物(C-2)的情況下，若將M0CA、特別是粗制MOCA預(yù) 先溶解在多元醇化合物(C-2)中來(lái)使用，則即便不加溫到熔融溫度為止，也能在混合工序 中利用，可以抑制由加溫所致的反應(yīng)性增大引起的聚合不均一，因此優(yōu)選。在像上文所述那 樣溶解而使用的情況下，MOCA與多元醇化合物(C-2)的質(zhì)量比優(yōu)選3:1?1: 3，更優(yōu)選
2:1?1: 2，特別優(yōu)選1:1。另外，使MOCA溶解的多元醇化合物(C-2)優(yōu)選聚四亞甲 基二醇，更優(yōu)選數(shù)量平均分子量(Mn)為約500?5000的聚四亞甲基二醇，進(jìn)而優(yōu)選Mn為 約500?1500的聚四亞甲基二醇，最優(yōu)選Mn為約1000的聚四亞甲基二醇。
[0118]為了容易與其他成分混合和/或?yàn)榱颂岣吆罄m(xù)的發(fā)泡體形成工序中的氣泡徑的 均勻性，多胺化合物優(yōu)選的是視需要在經(jīng)加熱的狀態(tài)下在減壓下進(jìn)行脫泡。減壓下的脫 泡方法只要使用聚氨基甲酸酯聚脲的制造中眾所周知的方法即可，例如可以使用真空泵在
0.1MPa以下的真空度下進(jìn)行脫泡。
[0119]在使用固體的化合物作為鏈伸長(zhǎng)劑的情況下，可以一面通過(guò)加熱使其熔融，一面 在減壓下進(jìn)行脫泡。
[0120]另一方面，在使用在室溫下為液狀的多胺化合物的情況下，也可以不加熱而在減 壓下進(jìn)行脫泡。
[0121]在本發(fā)明的研磨墊的制造方法中，多胺化合物相對(duì)于預(yù)聚物形成時(shí)使用的多元醇 化合物和/或所有多元醇化合物之含有比例(摩爾比或當(dāng)量比)與現(xiàn)有的研磨墊的制造中 所用的含有比例相比較非常小。
[0122]具體來(lái)說(shuō)，現(xiàn)有的研磨墊的HSC為35%以上，相對(duì)于此，本發(fā)明中HSC為26%? 34%，優(yōu)選 27%?32%。
[0123]另外，在使用固態(tài)MOCA作為多胺化合物的情況下，優(yōu)選的是相對(duì)于聚異氰酸酯化 合物與多元醇化合物(C-1)的合計(jì)1000質(zhì)量份，使用150質(zhì)量份?205質(zhì)量份的固態(tài)M0CA。 在使用液狀MOCA(詳細(xì)情況將于下文中加以描述)作為多胺化合物的情況下，優(yōu)選的是相 對(duì)于聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物(C-1)的合計(jì)1000質(zhì)量份，使用200質(zhì)量份?400 質(zhì)量份的液狀M0CA。
[0124][(E)水分散液]
[0125]在本說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)中，所謂水分散液，是指含有水、穩(wěn)泡劑及反應(yīng)催化劑的混合液。
[0126]水分散液為發(fā)泡劑、加成聚合的催化劑以及有助于使發(fā)泡徑或發(fā)泡均勻性穩(wěn)定的 添加劑，例如可以通過(guò)使用通常的攪拌裝置將水、反應(yīng)催化劑、界面活性劑等攪拌、混合來(lái) 制備。當(dāng)然，水分散液不限定于僅包含這些三種成分的組合的溶液。
[0127]從防止雜質(zhì)混入的觀點(diǎn)來(lái)看，水分散液中所含的水優(yōu)選蒸餾水。水優(yōu)選的是相對(duì) 于預(yù)聚物1000質(zhì)量份而以0.1質(zhì)量份?6質(zhì)量份的比例使用，更優(yōu)選的是以0.5質(zhì)量份? 5質(zhì)量份的比例使用，進(jìn)而更優(yōu)選的是以I質(zhì)量份?3質(zhì)量份的比例使用。
[0128]水分散液中所含的反應(yīng)催化劑(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為催化劑)可以使用眾所周知的 催化劑。例如可以舉出:三級(jí)胺、醇胺、醚胺(例如托約卡特(Toyocat)ET)等胺催化劑，乙 酸鹽(鉀、鈣)，有機(jī)金屬催化劑等。此外，在本實(shí)施例中，使用雙(2-二甲基氨基乙基)醚 (托約卡特(Toyocat)ET,東曹股份有限公司制造)作為催化劑，但本發(fā)明的效果并非僅限 定于使用該催化劑的情況。催化劑的量并無(wú)特別限定，優(yōu)選的是相對(duì)于預(yù)聚物1000質(zhì)量份 而以0.01質(zhì)量份?5質(zhì)量份的比例使用，更優(yōu)選0.5質(zhì)量份?3質(zhì)量份。
[0129]作為水分散液中所含的穩(wěn)泡劑的界面活性劑可以使用眾所周知的界面活性劑。 例如可以舉出聚醚改質(zhì)硅酮等。此外，本實(shí)施例中，使用作為硅酮系界面活性劑的一種的 SH-193(道康寧(Dow-Corning)公司制造)，但本發(fā)明的效果并非僅限定于使用該界面活性 劑的情況。界面活性劑的量并無(wú)特別限定，優(yōu)選的是相對(duì)于預(yù)聚物1000質(zhì)量份而為0.1質(zhì) 量份?10質(zhì)量份,更優(yōu)選0.5質(zhì)量份?5質(zhì)量份。
[0130]另外，除了所述成分以外，也可以在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在水分散液中 含有眾所周知的阻燃劑、著色劑、塑化劑等。
[0131]〈混合工序〉
[0132]在混合工序中，將所述準(zhǔn)備工序及預(yù)聚物形成工序中所得的含異氰酸基的化合物 (預(yù)聚物)(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、多胺化合物(D)及水分散液(E)供給于混合機(jī)內(nèi)。 此時(shí)，吹入對(duì)所述各成分為非反應(yīng)性的氣體。通過(guò)將所供給的非反應(yīng)性氣體與所述各成分 一起在混合機(jī)內(nèi)攪拌、混合，而制備在內(nèi)部形成了氣泡的發(fā)泡體成形用的混合液?；旌瞎ば?是在經(jīng)加溫到能確保所述各成分的流動(dòng)性的溫度的狀態(tài)下進(jìn)行。
[0133]例如，可以將經(jīng)加溫到30°C?100°C的在預(yù)聚物(異氰酸酯)溶液中含有固態(tài) MOCA (120°C)或溶解于多元醇化合物(C-2)中的MOCA (80°C )、催化劑等的分散液投入到附 有溫度可調(diào)的夾套(jacket)的混合機(jī)中，在80°C下進(jìn)行攪拌。視需要也可以在帶攪拌機(jī)的 附有夾套的罐(tank)中接收混合液并使其熟化。攪拌時(shí)間是根據(jù)混合機(jī)的齒數(shù)或轉(zhuǎn)速、間 隙(clearance)等來(lái)適當(dāng)調(diào)整，例如為0.5秒?600秒。
[0134]所述氣體只要對(duì)所述各成分為非反應(yīng)性，則可以無(wú)特別限制地使用，例如可以舉
出:空氣、氮?dú)?、氧氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等?br> [0135]以相對(duì)于所述各成分的合計(jì)量Ikg而所述氣體的供給量成為優(yōu)選0.1OL?4.00L、 更優(yōu)選0.17L?3.33L的范圍內(nèi)的方式，調(diào)整供給速度及時(shí)間。
[0136]<發(fā)泡體成形工序>
[0137]在發(fā)泡體成形工序中，將所述混合工序中制備的發(fā)泡體成形用混合液流入到 50°C?100°C的?？騼?nèi)，并使其發(fā)泡、硬化，由此成形聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體。此時(shí)， 預(yù)聚物、聚異氰酸酯化合物、多胺化合物(及多元醇化合物)反應(yīng)而形成聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂，由此該混合液硬化。此時(shí)，水分散液所含的水與預(yù)聚物中的異氰酸基反應(yīng)，由此產(chǎn)生 二氧化碳。該所產(chǎn)生的二氧化碳及所述吹入的氣體滯留在聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂中，由此 形成如圖1所示那樣的具有多個(gè)大致球狀的微細(xì)氣泡的聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體。
[0138]此外，在圖1中，表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的研磨墊的截面圖(左側(cè))、及現(xiàn)有技術(shù)中 進(jìn)行干式成形而成的具有研磨層的研磨墊(比較例I)的截面圖(右側(cè))是以相同的放大 倍率(X100倍)拍攝，右圖中以白線所示的條(bar)表示IOOiim的長(zhǎng)度。
[0139]〈研磨層形成工序〉
[0140]將通過(guò)所述發(fā)泡體成形工序所得的聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體切片成片狀而 形成聚氨基甲酸酯聚脲片。通過(guò)進(jìn)行切片，而在片表面上設(shè)置開(kāi)孔。此時(shí)，為了形成耐磨損 性優(yōu)異且不易堵塞的研磨層表面的開(kāi)孔，優(yōu)選的是在30°C?80°C下老化(aging) I小時(shí)? 2周左右。由此，容易獲得所需的彈性特性。這里，優(yōu)選的是將發(fā)泡體中的平均氣泡徑設(shè)定 在所述范圍內(nèi)、即120iim?185iim、更優(yōu)選140 y m?170 y m,可以通過(guò)控制預(yù)聚物的溫度 (粘度)、攪拌的轉(zhuǎn)速、空氣流量、穩(wěn)泡劑的種類或濃度、模具溫度來(lái)將平均氣泡徑調(diào)整到所 述范圍內(nèi)。
[0141]關(guān)于具有像上文所述那樣而獲得的聚氨基甲酸酯聚脲片的研磨層，其后在研磨層 的與研磨面為相反的面?zhèn)荣N附雙面膠帶，切割成既定形狀、優(yōu)選圓板狀，作為本發(fā)明的研磨 墊而完成。雙面膠帶并無(wú)特別限制，可以從該【技術(shù)領(lǐng)域】中眾所周知的雙面膠帶中任意選擇 使用。
[0142]另外，本發(fā)明的研磨墊可為僅包含研磨層的單層構(gòu)造，也可為在研磨層的與研磨 面為相反的面?zhèn)荣N合了其他層(底層、支撐層)而成的多層。其他層的特性并無(wú)特別限定， 優(yōu)選的是在研磨層的相反的面?zhèn)荣N合著較研磨層更硬的(A硬度和/或D硬度高的)層。通 過(guò)設(shè)置較研磨層更硬的層，可以避免研磨定盤(pán)的微小凹凸影響研磨面的形狀的情況，研磨 平坦性進(jìn)一步提高。另外，研磨布的剛性總體變高，由此可以抑制將研磨布貼附在定盤(pán)上時(shí) 的褶皺的產(chǎn)生等。
[0143]在具有多層構(gòu)造的情況下，只要使用雙面膠帶或粘接劑等，將多層彼此視需要一 面加壓一面進(jìn)行粘接、固定即可。此時(shí)所用的雙面膠帶或粘接劑并無(wú)特別限制，可以從該技 術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的雙面膠帶或粘接劑中任意選擇使用。
[0144]進(jìn)而，本發(fā)明的研磨墊視需要也可以對(duì)研磨層的表面和/或背面進(jìn)行磨削處理， 或者對(duì)表面實(shí)施溝槽加工或壓花加工，也可以將基材和/或粘著層與研磨層貼合，也可以 具備光透射部。
[0145]磨削處理的方法并無(wú)特別限制，可以利用眾所周知的方法來(lái)進(jìn)行磨削。具體可以 舉出利用砂紙(sand paper)的磨削。
[0146]溝槽加工及壓花加工的形狀并無(wú)特別限制，例如可以舉出格子型、同心圓型、放射 型等形狀。
[0147]使用本發(fā)明的研磨墊時(shí)，將研磨墊以研磨層的研磨面與被研磨物相向的方式安裝 在研磨機(jī)的研磨定盤(pán)上。然后，一面供給研磨劑漿料，一面使研磨定盤(pán)旋轉(zhuǎn)，對(duì)被研磨物的 加工表面進(jìn)行研磨。
[0148]利用本發(fā)明的研磨墊進(jìn)行加工的被研磨物可以舉出:硬盤(pán)用玻璃基板、薄型顯示 器用母玻璃、半導(dǎo)體晶片、半導(dǎo)體元件等。其中，本發(fā)明的研磨墊可以合適地用于對(duì)半導(dǎo)體元件進(jìn)行加工。
[0149]〈〈作用效果〉〉
[0150]本發(fā)明的CMP用研磨墊具有含有聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的研磨層，所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的硬段含有率(HSC)為26%~34%，且將所述研磨層的密度D 設(shè)定在0.30g/cm3~0.60g/cm3的范圍內(nèi)。
[0151]滿足所述范圍的聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂制研磨層與現(xiàn)有的由干式法所成形的硬質(zhì)聚氨基甲酸酯研磨層相比較，硬段含有率更低，且密度更小，因此可以獲得硬度比以前更低的研磨墊。因此，抑制研磨層與被研磨物之間的強(qiáng)烈按壓，不易在被研磨物表面上產(chǎn)生刮傷。另外，研磨速率或研磨均勻性也提高。進(jìn)而，由于該研磨層的密度也小，因此也不易產(chǎn)生由漿料或加工屑等的堵塞所致的刮傷。
[0152]另一方面，本發(fā)明的研磨墊中，設(shè)置著通過(guò)對(duì)大致球狀的氣泡進(jìn)行切片所得的形狀的開(kāi)孔，另外，具有在研磨層的厚度方向、平面方向上均勻的各向同性的發(fā)泡構(gòu)造，研磨層表面的氣孔(開(kāi)孔)形狀與絨面革型的具有具備相對(duì)較大的開(kāi)孔部的發(fā)泡構(gòu)造的現(xiàn)有的由濕式法所成形的具有各向異性的發(fā)泡構(gòu)造的研磨墊(簡(jiǎn)稱為軟質(zhì)(濕式)研磨墊)不同。 軟質(zhì)(濕式)研磨墊具有氣泡徑從研磨面起向底部逐漸變大的構(gòu)造。因此有以下問(wèn)題:若因研磨而磨損，則表面的氣泡徑(開(kāi)孔徑)逐漸變大，因此表面變粗糙，研磨品質(zhì)劣化。另外，由于為隨著朝向底部而氣泡變大的構(gòu)造，因此也有因研磨阻力而表面被撕扯磨損的問(wèn)題。相對(duì)于此，本案的研磨墊是利用干式法來(lái)成形，因此氣泡為各向同性，也具有不易產(chǎn)生濕式的研磨墊所具有的所述問(wèn)題的效果。
[0153]如以上所述那樣，本發(fā)明的研磨墊較現(xiàn)有的硬質(zhì)(干式)研磨墊更為軟性且密度小，因此可以抑制刮傷的產(chǎn)生，研磨速率及研磨均勻性也優(yōu)異，因此不僅在一次加工中而且在拋光加工中也能使用。另外，若將Z值限制在一定范圍內(nèi)，則能在某種程度上維持平坦化能力并且進(jìn)一步提高研磨速率及研磨均勻性。
[0154][實(shí)施例] [0155]以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些例子的限定。
[0156]在各實(shí)施例及比較例以及表1~表4中，只要無(wú)特別指定，則“份”是指“質(zhì)量份”。
[0157]另外，表1~表4的各簡(jiǎn)稱是指以下含意。
[0158]? 2,4-TDI:2,4-甲苯二異氰酸酯
[0159]?氫化MD1:4,4'-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)
[0160]? PTMG1000:數(shù)量平均分子量為約1000的聚四亞甲基二醇
[0161].DEG: 二乙二醇
[0162]? MOCA:3, 3; _ 二氣-4,4' _ 二氛基二苯基甲燒
[0163]?三官能PPG3000:數(shù)量平均分子量為3000且為三官能的聚丙二醇
[0164]另外，所謂PP的NCO當(dāng)量，是指由“(聚異氰酸酯化合物的質(zhì)量(份)+多元醇化合物(C-1)的質(zhì)量(份))/[(每一分子聚異氰酸酯化合物的官能基數(shù)X聚異氰酸酯化合物的質(zhì)量(份)/聚異氰酸酯化合物的分子量)-(每一分子多元醇化合物(C-1)的官能基數(shù)X多元醇化合物(C-1)的質(zhì)量(份)/多元醇化合物(C-1)的分子量)]”所求出的表示每一個(gè)NCO基的PP (預(yù)聚物)的分子量的數(shù)值，被用作用來(lái)實(shí)現(xiàn)“軟段/硬段”的比率的一個(gè)指標(biāo)。[0165]所謂s值，像上文所述那樣，是指表示所述多胺化合物(D)的氨基相對(duì)于多胺化合 物的氨基(D)與和所述含異氰酸基的化合物(A)相區(qū)別而另行準(zhǔn)備的所述多元醇化合物 (C-2)的羥基的當(dāng)量和(活性氫基的當(dāng)量)的當(dāng)量比(氨基/(氨基+羥基))的數(shù)值。
[0166]此外，下述實(shí)施例及比較例中使用的粗制MOCA為PTMG1000與粗制M0CA(多聚物 含有率為40質(zhì)量％ )的質(zhì)量比為1:1的液狀混合物(以下記作液狀M0CA)。
[0167](比較例I)
[0168]在比較例I中，制造現(xiàn)有已知的硬質(zhì)(干式)研磨墊。使第I成分的作為預(yù)聚物 的2，4-TDI316份、氫化MDI88份、數(shù)量平均分子量為約1000的PTMG539份反應(yīng)后，添加二 乙二醇57份進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，使用反應(yīng)所得的異氰酸酯含量為9.0%,NC0當(dāng)量為466的含 異氰酸基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，將其加熱到55°C并在減壓下進(jìn)行脫泡。使第2成分的作為 鏈伸長(zhǎng)劑的固態(tài)MOCA在120°C下熔融，在減壓下進(jìn)行脫泡。將作為第3成分的發(fā)泡劑(艾 克盤(pán)賽爾(Expancel) 551DE)以成為2重量％的方式混合到第I成分中，以第I成分:第2 成分以重量比計(jì)為1000份:256份的比例供給于混合機(jī)。
[0169]將所得的混合液澆注到經(jīng)加熱到50°C的890mmX890mm的?？蛑?，在100°C下加熱 5小時(shí)而使其硬化后，將所形成的聚氨基甲酸酯樹(shù)脂發(fā)泡體從模框中抽出。進(jìn)而將該發(fā)泡體 以1.25mm的厚度切片而制作氨基甲酸酯片，獲得研磨墊。
[0170]<實(shí)施例1?實(shí)施例4及比較例2?比較例5>
[0171]然后，使用固態(tài)M0CA，使各成分的比例像表I所示那樣變動(dòng)，制造密度的大小不同 的各種研磨墊。
[0172](實(shí)施例1)
[0173]在實(shí)施例1中，使第I成分的作為預(yù)聚物的2，4-TDI (286份)、數(shù)量平均分子量為 約1000的PTMG(714份)反應(yīng)，使用反應(yīng)所得的異氰酸酯含量為7.8%、NCO當(dāng)量為540的 含異氰酸基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，將其加熱到55。°C并于減壓下脫泡。使用第2成分的作 為鏈伸長(zhǎng)劑的固態(tài)M0CA，將其于120?！鉉下熔融，在減壓下進(jìn)行脫泡。關(guān)于第3成分的水分 散液，分別添加數(shù)量平均分子量為3000且為三官能的PPG(42份)、水(3份)、催化劑(托 約卡特(Toyocat)ET，東曹股份有限公司制造)(I份)、硅酮系界面活性劑(SH-193，道康寧 (Dow-Corning)公司制造)(I份)并在35°C下攪拌混合I小時(shí)后,在減壓下進(jìn)行脫泡。以 第I成分:第2成分:第3成分以重量比計(jì)為1000份:168份:47份的比例以80kg/min 的流量供給于混合機(jī)中。此時(shí)，從設(shè)置在混合機(jī)的攪拌轉(zhuǎn)子上的噴嘴中以18.2L/min的流 量供給空氣(即，相對(duì)于所述第I成分?第3成分合計(jì)80kg而供給18.2L空氣)。將所得 的混合液燒注到模框(890mmX 890mm)中，在100°C下歷時(shí)5小時(shí)硬化后,將所形成的聚氨基 甲酸酯樹(shù)脂發(fā)泡體從?？蛑谐槌?。將該發(fā)泡體以1.35_的厚度切片而制作氨基甲酸酯片， 獲得研磨墊。
[0174](實(shí)施例2?實(shí)施例4及比較例2?比較例5)
[0175]除了像表I那樣來(lái)變更供給于混合機(jī)內(nèi)的各成分的比例以外，利用與實(shí)施例1同 樣的方法來(lái)獲得厚度為1.32mm?1.35mm的研磨墊。
【權(quán)利要求】
1.一種半導(dǎo)體元件研磨用的研磨墊,具備研磨層，所述研磨層具有含有大致球狀的氣泡的聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體，并且所述半導(dǎo)體元件研磨用的研磨墊的特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的由下述式(I)所求出的硬段的含有率(HSC) 在26%~34%的范圍內(nèi)，且所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的密度D在0.30g/cm3~ 0.60g/cm3的范圍內(nèi)，HSC = 100X (r-1) X (Mdi+Mda) + (Mg+rXMdi+(r-l) XMda)…(I)式(I)中，Mdi表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的聚異氰酸酯化合物的每2官能異氰酸基的平均分子量;Mg表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的多元醇化合物的每2官能羥基的平均分子量;Mda表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的多胺化合物的每2官能氨基的平均分子量表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的聚異氰酸酯化合物的異氰酸基相對(duì)于多元醇化合物的羥基的當(dāng)量比)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的由Y = HSC+65XD所求出的Y值在50~65的范圍內(nèi)，(式中，D表示密度(g/cm3)，HSC為由所述式⑴所求出的值)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的平均氣泡徑為120 ii m~185 u m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的A硬度為20度~55度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體的D硬度為5度~35度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體在40°C、初始負(fù)荷為10g、變形范圍為0.01%~4%、測(cè)定頻率為0.2Hz、拉伸模式的條件下的儲(chǔ)能模量E'為IMPa~30MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的研磨墊，其特征在于:在所述研磨層的與研磨面為相反的面?zhèn)荣N合著較所述研磨層更硬的層。
8.一種研磨墊的制造方法，其為制造根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的研磨墊的方法，其特征在于包括以下工序:準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備含異氰酸基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、多胺化合物(D)、含有水及穩(wěn)泡劑以及反應(yīng)催化劑的混合液(E)、以及對(duì)各成分為非反應(yīng)性的氣體；混合工序，至少將所述含異氰酸基的化合物(A)、所述聚異氰酸酯化合物(B)、所述多胺化合物(D)、所述含有水及穩(wěn)泡劑以及反應(yīng)催化劑的混合液(E)、以及所述對(duì)各成分為非反應(yīng)性的氣體混合，獲得發(fā)泡體成形用混合液；發(fā)泡體成形工序，由所述發(fā)泡體成形用混合液來(lái)成形聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體；以及研磨層形成工序，由所述聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂發(fā)泡體來(lái)形成用來(lái)對(duì)被研磨物進(jìn)行研磨加工的具有研磨面的研磨層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的研磨墊的制造方法，其特征在于:在所述準(zhǔn)備工序中，進(jìn)一步準(zhǔn)備多元醇化合物(C-2)，并在所述混合工序中進(jìn)行混合。
10.根據(jù)權(quán)利 要求9所述的研磨墊的制造方法，其特征在于:在所述準(zhǔn)備工序中，以所述多胺化合物(D)的氨基相對(duì)于所述多胺化合物(D)的氨基與所述多元醇化合物(C-2)的羥基的當(dāng)量和(活性氫基的當(dāng)量)的當(dāng)量比成為0.70~0.97(氨基/(氨基+羥基))的方式準(zhǔn)備。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的研磨墊的制造方法，其特征在于:所述多胺化合物⑶為粗制亞甲基雙鄰氯苯胺(MOCA)，所述粗制亞甲基雙鄰氯苯胺為亞甲基雙鄰氯苯胺的單體與多聚物的混合物，且含有15質(zhì)量％以上的所述多聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的研磨墊的制造方法，其特征在于:所述多元醇化合物 (C-2)為數(shù)量平均分子量為500~5000的聚四亞甲基二醇或聚丙二醇或者這·些二醇的混合物。
【文檔編號(hào)】C08G18/65GK103597584SQ201280027498
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月15日
【發(fā)明者】糸山光紀(jì), 宮澤文雄 申請(qǐng)人:富士紡控股株式會(huì)社