不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物以及制備該組合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物以及制備該組合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物在不使用單獨的熱穩(wěn)定劑的情況下，具有優(yōu)良的耐沖擊性、抗落球沖擊性和光澤。特別是，由于本發(fā)明的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物是在不采用干燥過程的情況下進行制備，因此該熱塑性樹脂組合物在應用于擠壓脫水機時提高了生產(chǎn)效率。
【專利說明】不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物以及制備該組合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物以及制備該組合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]通常而言，為了改善ABS共聚物樹脂或類似樹脂的熱穩(wěn)定性和表面光澤，會提高熱穩(wěn)定劑的加入量或通過汽提ABS共聚物膠乳來去除殘留單體，或者在聚集和脫水過程中進一步加入水以使殘留乳化劑的含量減至最低限度。
[0003]另外，為了改善耐沖擊性和抗落球沖擊性，通常而言，會在ABS共聚物的制備過程中提高橡膠組分的含量或者提高丙烯腈的含量。當提高橡膠組分的含量時，耐沖擊性和白度得到改善，但不利的是，樹脂的分子量和接枝比下降，從而造成著色性能的劣化。此外，當提高丙烯腈的含量時，耐沖擊性和著色性能較為優(yōu)異，但是樹脂白度不利地下降。
[0004]另外，橡膠增強樹脂例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯樹脂(MBS)或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯樹脂(ASA)通常由如下方法制備:通過乳液聚合法制備橡膠增強樹脂，聚集并干燥該樹脂而制得粉末，和在擠出機中將所得粉末與例如苯乙烯-丙烯腈(在下文中，也稱作“SAN”)或聚碳酸酯(PC)的樹脂初級加工成小粒。加入擠出機中的橡膠增強樹脂的含水量通常為1%或小于1%。在一些情況下，初級加工可以通過連續(xù)過程來進行，其中，將脫水后含水量約為30%的粉末與SAN和PC在擠出機中進行混合而不進行干燥過程。在 這種情況下，較高的含水量會造成例如物理性能變化以及生產(chǎn)效率劣化的問題。
[0005]因此，在向擠出機中加入含有水分的粉末而不進行干燥過程時，含水量的最小化是保持生產(chǎn)效率和質(zhì)量的重要因素。常規(guī)的離心脫水機在降低含水量的能力方面存在著局限。
[0006]利用擠壓脫水機可以克服上述問題。然而，應該考慮到這種擠壓脫水機由于需要進行高溫和高壓過程而可能造成例如熱穩(wěn)定性劣化和樹脂形變的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問題
[0008]因此，本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂組合物以及制備該組合物的方法。具體而言，本發(fā)明的一個目的是提供一種熱塑性樹脂組合物，該組合物盡管不使用熱穩(wěn)定劑但仍具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和表面光澤以及優(yōu)異的耐沖擊性和抗落球沖擊性。
[0009]本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備所述熱塑性樹脂組合物的方法，該方法盡管不進行干燥過程但仍保持較高的生產(chǎn)效率。
[0010]技術(shù)方案
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物，包含:橡膠增強樹脂a)和基質(zhì)樹脂b)，其中，所述橡膠增強樹脂a)包含粒子直徑較大的橡膠聚合物膠乳、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和活性乳化劑(表面活性劑)作為活性組分，且為通過接枝共聚反應制得的ABS熱塑性樹脂。[0012]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，包括:制備橡膠增強樹脂a)，即ABS熱塑性樹脂，作為含水量為45至70%的不含熱穩(wěn)定劑的接枝共聚物膠乳；對不含熱穩(wěn)定劑的接枝共聚物膠乳進行防氧化、聚集和脫水，制得含水量為20至40%的接枝共聚物膠乳；和將接枝共聚物膠乳的含水量調(diào)整到2至20%，并將該接枝共聚物膠乳與基質(zhì)樹脂以及潤滑劑進行混合。
[0013]在下文中，將詳細地描述本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明的特征在于提供一種熱塑性樹脂組合物，所述組合物盡管不使用熱穩(wěn)定劑但仍具有優(yōu)良的耐沖擊性、抗落球沖擊性和光澤，特別是，由于該熱塑性樹脂組合物是在不采用干燥過程的情況下進行制備，因此在應用于擠壓脫水機時提高了生產(chǎn)效率。
[0015]首先，根據(jù)本發(fā)明的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物包含橡膠增強樹脂a)和基質(zhì)樹脂b)。
[0016]如在本說明書中使用的，除非另外特別提及，術(shù)語“不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物”是指不包含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物。
[0017]所述橡膠增強樹脂a)包含橡膠聚合物膠乳、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和活性乳化劑作為活性組分，且為通過接枝共聚反應制得的ABS熱塑性樹脂。
[0018]具體而言，所述橡膠聚合物可以是通過制備粒子直徑較小的橡膠膠乳，然后利用酸使這些橡膠膠乳較小的粒子增大而制得的粒子直徑較大的橡膠膠乳，但該橡膠聚合物并不局限于此。
[0019]所述粒子直徑較小的橡膠膠乳通過如下方法制備:分批加入100重量份的1，3-丁二烯、I至4重量份的乳化劑、0.1至0.6重量份的聚合引發(fā)劑、0.1至I重量份的電解質(zhì)、0.1至0.5重量份的分子量調(diào)節(jié)劑和90至130重量份的離子交換水，使這些組分在50至65°C下反應7至12小時，向所得的反應溶液中再分批加入0.05至1.2重量份的分子量調(diào)節(jié)劑，并使所得混合物在55至70°C下反應5至15小時。
[0020]這樣制得的粒子直徑較小的橡膠膠乳的平均粒子直徑范圍滿足600至1,500 A,且凝膠含量范圍滿足85至99重量％。該凝膠含量范圍使得能夠在橡膠粒子的外部有效形成接枝共聚物，從而提供優(yōu)良的沖擊強度和熱穩(wěn)定性。
[0021]可以通過如下方法來進行粒子的增大:向100重量份粒子直徑較小的橡膠膠乳中經(jīng)0.1至5小時或0.5至2小時加入I至4重量份的乙酸、磷酸、硫酸或鹽酸作為用于使粒子尺寸增大的酸或者聚合物聚集劑?；蛘?，粒子的增大可以通過將上述組分經(jīng)I小時緩慢加入粒子直徑較小的橡膠膠乳中來進行。
[0022]通過粒子增大而制得的大粒子橡膠聚合物膠乳的粒子直徑范圍具體滿足2，500M5,000人，更具體滿足2，500至3,800 A，凝膠含量范圍滿足85至99重量％。所述粒子直徑可以為平均粒子直徑或數(shù)均粒子直徑。
[0023]基于總計100重量份的用于所述橡膠增強樹脂的單體，所述大粒子橡膠聚合物膠乳的含量為60至75重量份以制備橡膠增強樹脂。就此而言，通過將橡膠含量最大化可以獲得使加入擠出機的擠壓脫水樹脂的量降至最低限度的效果。[0024]基于總計100重量份的用于所述橡膠增強樹脂的單體，可以使用具體為18至28重量份，更具體為21至25重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、其取代的衍生物或其組合作為根據(jù)本發(fā)明的芳族乙烯基化合物，但本發(fā)明并不局限于此。
[0025]特別是，如下面的實施例所證明的，為了保證聚合反應的穩(wěn)定性、通過形成適當?shù)募毎Y(jié)構(gòu)而具有的最優(yōu)化的機械性能和熱穩(wěn)定性，優(yōu)選將所述芳族乙烯基化合物在升高聚合反應溫度之后或之前分批加入。
[0026]基于總計100重量份的用于所述橡膠增強樹脂的單體，可以使用具體為5至15重量份，更具體為9至10重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、其取代的衍生物或其組合作為根據(jù)本發(fā)明的乙烯基氰化合物，但本發(fā)明并不局限于此。
[0027]特別是，如下面的實施例所證明的，為了保證聚合反應穩(wěn)定性、通過形成適當?shù)募毎Y(jié)構(gòu)而具有的最優(yōu)化的機械性能和熱穩(wěn)定性，優(yōu)選將所述乙烯基氰化合物在升高聚合反應溫度之后或之前分批加入。
[0028]本發(fā)明中使用的活性乳化劑參與組成所述橡膠增強樹脂，由此起到如下作用:使橡膠增強樹脂中殘留乳化劑的含量減至最低限度的作用，從而在不另外加入熱穩(wěn)定劑的情況下改善熱穩(wěn)定性和表面光澤；提高與在后面階段中進行混合的基質(zhì)樹脂的相容性，從而制得具有優(yōu)良耐沖擊性和抗落球沖擊性的ABS熱塑性樹脂。
[0029]優(yōu)選使用含有選自碳酸根、磺酸根和硫酸根中的至少一種官能團的乳化劑作為具有這些作用的活性乳化劑。所述乳化·劑的實例包括但不限于:甲基丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸鈉、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉(sodiumdodecyl allyl sulfosuccinate)、苯乙烯與十二烷基烯丙基琥拍酸酯磺酸鈉的共聚物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate)、烯基C16-18琥珀酸二鉀鹽、甲基烯丙基磺酸鈉及其組合。
[0030]基于總計100重量份的用于所述橡膠增強樹脂的單體，所述活性乳化劑的含量為
0.001至2重量份。當活性乳化劑的含量低于0.001重量份時，不易保證聚合穩(wěn)定性，而當該含量超過2重量份時，由于殘留乳化劑含量較高而使樹脂的熱穩(wěn)定性劣化。
[0031]作為參考，適于本發(fā)明的殘留乳化劑含量范圍為19，OOOppm或小于19，OOOppm(就乳化劑的用量而言，基于總計100重量％作為實例而加入的乳化劑，約65重量％或小于65重量％)，或者為I至19，OOOppm0在另一個實例中，殘留乳化劑含量優(yōu)選為17，500ppm或小于17，500ppm(就乳化劑的用量而言，基于總計100重量％作為實例而加入的乳化劑，約55重量%或小于55重量%),或者為I至17，500ppm。
[0032]另外，本發(fā)明中使用的橡膠增強樹脂a)可以包含硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑。具體而言，可以使用正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇或其組合。基于總計100重量份的用于所述橡膠增強樹脂的單體，所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量可以為0.1至I重量份。
[0033]此外，所述橡膠增強樹脂a)可以包含脂溶性過氧化物聚合引發(fā)劑(例如氫過氧化枯烯、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫叔丁基和對甲烷過氧化氫)和氧化還原聚合引發(fā)劑(包括鐵(II)、鐵(III)、鈷(II)或鈰(IV)的鹽作為金屬鹽，以及例如右旋糖、葡萄糖或蛋白糖(protose)的多糖、二羥基丙酮或聚胺作為還原劑)中的至少一種作為阻聚劑?；诳傆?00重量份的用于所述橡膠增強樹脂的單體，所述阻聚劑的用量可以為0.05至0.5重量份。[0034]所述不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物通過將20至40重量份橡膠增強樹脂a)與60至80重量份作為基質(zhì)樹脂b)的選自苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚碳酸酯樹脂中的至少一種混合來制備。
[0035]特別是，在使用苯乙烯-丙烯腈共聚物作為基質(zhì)樹脂b)時，優(yōu)選地，苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量為60，000至200，000g/mol，且在該苯乙烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量為15至40重量％。原因在于，當該重均分子量低于60，000g/mol時，樹脂的機械性能劣化，當該重均分子量超過200，000g/mol時，由于與ABS樹脂的相容性差而造成表面性質(zhì)劣化，當丙烯腈的含量低于15重量％時，耐沖擊性和耐化學性劣化，而當丙烯腈的含量超過40重量％時，樹脂變成淺黃色。
[0036]因此,根據(jù)本發(fā)明，由稍后給出的實例可見，使用Irganox類熱穩(wěn)定劑例如IR1076的比較例2表現(xiàn)出與根據(jù)本發(fā)明的不使用熱穩(wěn)定劑的情況相類似的熱穩(wěn)定性改善效果。
[0037]下文，將詳細描述利用上述不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物制備熱塑性樹脂組合物的方法。
[0038]首先，以含水量為45至70%的不含熱穩(wěn)定劑的接枝共聚物膠乳的形式制備ABS熱塑性樹脂，作為所述橡膠增強樹脂a)。
[0039]在接枝共聚過程中，單體混合物可以以連續(xù)、分批或其組合的方式加入，但對于添加方法沒有限制。就反應效率而言，優(yōu)選將5至40重量％的單體混合物在早期階段分批加入，然后連續(xù)加入剩余的單體混合物。
[0040]上述添加方法通過稍后給出的實施例來進行說明。也就是說，在組成橡膠增強樹脂的全部單體中，首先分別加入5重量份和2重量份的芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，然后在升高的溫度下分別加入20重量份和8重量份。
[0041]優(yōu)選地，在聚合轉(zhuǎn)化率為65至75%時連續(xù)加入活性乳化劑。在這種情況下，不會使聚合穩(wěn)定性發(fā)生劣化，而且減少凝固物的產(chǎn)生(見下面的實施例1-4)。
[0042]接枝聚合時間優(yōu)選為3小時或少于3小時。在聚合反應后，優(yōu)選地，聚合轉(zhuǎn)化率為98.5%或大于98.5%，聚合物的重均分子量(Mw)為50，000至150，000g/mol。
[0043]對所得的不含熱穩(wěn)定劑的接枝共聚物膠乳進行防氧化和聚集，制得含水量為45至70%的接枝共聚物膠乳。
[0044]防氧化過程通過如下方法來有效地進行:向40至80°C的接枝橡膠膠乳中緩慢加入粒子直徑為0.5至2 μ m的酚類、磷類或硫類抗氧化劑乳液，并在聚集過程之前連續(xù)攪拌該混合物。
[0045]對于100重量份的接枝橡膠膠乳，抗氧化劑的量為0.1至2重量份。
[0046]聚集過程是指向接枝橡膠膠乳中加入金屬鹽或酸，然后使混合物老化的過程。對于100重量份的接枝橡膠膠乳，可以使用I至4重量份的MgS04、CaCl2, Al2 (SO4) 3、硫酸、磷酸、鹽酸、聚合物聚集劑等作為聚集劑。
[0047]就此而言，將這樣制得的接枝橡膠膠乳的含水量由20至40%優(yōu)選調(diào)整到2至20%，更優(yōu)選調(diào)整到2至10% ;與作為基質(zhì)樹脂的苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚碳酸酯樹脂中的一種以及潤滑劑進行混合；然后進行后加工例如擠壓成型和/或注射成型。當接枝橡膠膠乳具有上述的含水量范圍時，基于本發(fā)明的目的而省略掉干燥過程。
[0048]通過如下方法將接枝橡膠膠乳的含水量調(diào)整到2至20%:使用脫水機(更具體為擠壓脫水機)從接枝橡膠膠乳中去除水分，制得含水量為20至40%的固體；通過熱空氣干燥將固體制備成干燥的粉末，然后將該粉末裝入擠出機中，或者將濕的固體裝入擠出機中，然后在擠出機中進行脫水和水分蒸發(fā)。
[0049]就改善后加工例如擠壓成型和/或注射成型的生產(chǎn)效率而言，優(yōu)選通過使20至40重量份含水量為2至20%的接枝共聚物與60至80重量份基質(zhì)樹脂進行混合來制得所述熱塑性樹脂組合物。例如，由下面的實例可見，通過對根據(jù)上述方法的熱塑性樹脂組合物進行擠出成型或注射成型而制得的制品表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、光澤、耐沖擊性和抗落球沖擊性。
[0050]所述潤滑劑可以為亞乙基雙硬脂酰胺(EBA)或硬脂酸鎂等，并且對于總計100重量份的接枝共聚物和基質(zhì)樹脂，其用量可以為0.1至5重量份。
[0051]有益效果 [0052]由前述內(nèi)容清楚可見，本發(fā)明通過在ABS接枝共聚過程中使用活性乳化劑，能夠制備一種在ABS樹脂中橡膠含量最高且殘留乳化劑含量最低的熱塑性樹脂組合物，從而在不另外加入熱穩(wěn)定劑的情況下，表現(xiàn)出改善的熱穩(wěn)定性和表面光澤，與苯乙烯-丙烯腈共聚物的高度相容性以及由此表現(xiàn)出優(yōu)良的耐沖擊性和抗落球沖擊性。
【具體實施方式】
[0053]在下文中，將提供優(yōu)選的實施例以用于更好地理解本發(fā)明。提供這些實施例僅用于舉例說明本發(fā)明，且對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在本發(fā)明的范圍和技術(shù)范疇內(nèi)可以進行各種修改和替換。所作修改和替換均落入本說明書所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
[0054]實施例1
[0055]接枝橡膠膠乳的制備
[0056]首先，將3重量份的乙酸水溶液經(jīng)I小時緩慢加入100重量份的橡膠粒子直徑為1,000 A且凝膠含量為97重量％的小粒子橡膠膠乳聚合物中，制得橡膠粒子直徑為3 400 Ai凝膠含量為97重量％的聚丁二烯橡膠膠乳。
[0057]作為參考，粒子直徑和粒子直徑分布使用Nicomp370HPL(Nicomp，Inc.USA)儀器通過動態(tài)激光散射法進行測量。
[0058]凝膠含量通過如下方法測得:用稀酸或金屬鹽固化橡膠膠乳，對該膠乳進行洗滌，在真空烘箱中于60°C下干燥該膠乳24小時，將所得的橡膠塊切割成小片，將Ig橡膠片加入100g甲苯中，在暗室中于室溫下存儲樣品48小時，由該樣品分離出溶膠和凝膠，并利用下面等式I測量凝膠的含量。
[0059][等式I]
[0060]凝膠含量(%)=不溶物質(zhì)(凝膠)的重量/樣品的重量X 100
[0061]然后，將65重量份(基于固體含量)的上述聚丁二烯橡膠膠乳、140重量份的離子交換水、5重量份的苯乙烯和2重量份的丙烯腈加入氮氣置換的聚合反應器(壓熱器)中，并在保持反應器溫度為50°C的同時，向該反應器中分批加入0.05重量份的氫過氧化枯烯、
0.09重量份的焦磷酸鈉、0.12重量份的右旋糖和0.002重量份的硫酸亞鐵。
[0062]接下來，在將反應器溫度升高至75°C的同時，將20重量份苯乙烯、8重量份丙烯腈、0.4重量份叔十二烷硫醇和0.12重量份氫過氧化枯烯的混合物經(jīng)2小時連續(xù)加入該反應器中。2小時后，聚合轉(zhuǎn)化率達到93%。
[0063]在連續(xù)加入30分鐘后(當聚合轉(zhuǎn)化率達到65至75%時)，將0.3重量份作為活性乳化劑的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(基于固體含量，20%水溶液，pH9 (用NaOH處理))經(jīng)90分鐘連續(xù)加入反應溶液中。
[0064]完成連續(xù)加入后(當聚合轉(zhuǎn)化率達到93%時)，將0.06重量份的氫過氧化枯烯、
0.04重量份的焦磷酸鈉、0.06重量份的右旋糖和0.001重量份的硫酸亞鐵加入上述反應溶液中，使反應器溫度經(jīng)30分鐘升高至80°C，保持該溫度30分鐘并結(jié)束反應。此時，聚合轉(zhuǎn)化率為99%，固體凝固物含量(接枝共聚物膠乳穩(wěn)定性的指標)為0.03%，接枝比為27%，殘留乳化劑含量為18，OOOppm0
[0065]作為參考，固體凝固物含量利用下面等式2進行計算。
[0066][等式2]
[0067]固體凝固物含量(%) = [反應器中產(chǎn)生的凝固物的重量(g)/橡膠和單體的總重量(g) 1X100
[0068]當固體凝固物含量為0.5%或高于0.5時，膠乳穩(wěn)定性嚴重劣化，并由于大量的凝固物而難以制得適于本發(fā)明的接枝聚合物。
[0069]接枝聚合物的接枝比(%)按照如下方法得到。對接枝聚合物膠乳進行固化、洗滌和干燥而制得粉末，將2g該粉末加入300ml丙酮中，攪拌該混合物24小時，使用超速離心機分離所得溶液并將分離出的丙酮溶液滴加到甲醇中，得到未接枝的部分。對未接枝的部分進行稱量，并根據(jù)下面等式3計算接枝比。
[0070][等式3]
[0071]接枝比(%)=接枝單體的重量(g) /橡膠的重量(g) X 100
[0072]當接枝比為20%或小于20%時，就光澤上的劣化而言是不優(yōu)選的。
[0073]接枝共聚物中殘留乳化劑的 含量(ppm)按照如下方法測得。將0.2g接枝共聚物粉末精確裝入50ml小瓶中，向該粉末中加入IOml丙酮，通過超聲處理2小時使樣品溶解，并向其中緩慢加入30ml甲醇，沉淀出聚合物。然后，對該聚合物進行超聲處理I小時以萃取添加劑，收集上層清液后過濾，并使用HPLC/DAD/MSD (AgilentllOO系統(tǒng))測量殘留乳化劑含量(ppm)。
[0074]此時，接枝橡膠膠乳的含水量在50至60%的范圍內(nèi)。
[0075]接枝橡膠膠乳的聚集
[0076]向這樣制得的接枝橡膠膠乳中加入0.5重量份平均粒子直徑為0.9 μ m的抗氧化劑乳液(Wingstay-L/IR1076=0.8/0.2)，使該膠乳首先在1.3重量份MgSO4的存在下于85°C下進行聚集，然后在97°C下進行老化，制得含水量為30%的粉末狀接枝聚合物。
[0077]熱塑性樹脂組合物的制備
[0078]首先在擠壓脫水機中將上述粉末狀接枝共聚物的含水量由30%調(diào)整至5%。
[0079]將75重量份重均分子量為140，000g/mol且丙烯臆含量為24重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物和1.5重量份作為潤滑劑的亞乙基雙硬脂酰胺(EBA)加入25重量份含水量為5%的接枝共聚物中，然后進行混合和擠壓成型，制備最終橡膠含量為15%的樣品。測量所制樣品的物理性能并總結(jié)于下表1中。
[0080]實施例2[0081]重復與實施例1中所述的相同過程，不同之處在于:在接枝橡膠膠乳的制備中，使用聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨(產(chǎn)品名稱:HITEN0L-BC)替代2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
[0082]實施例3
[0083]重復與實施例1中所述的相同過程，不同之處在于:在接枝橡膠膠乳的制備中，使用烯基C16-18琥珀酸二鉀鹽(產(chǎn)品名稱:Latemul ASK)替代2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
[0084]實施例4
[0085]重復與實施例1中所述的相同過程，不同之處在于:在接枝橡膠膠乳的制備中，將70重量份(基于固體含量)聚丁二烯橡膠膠乳、140重量份離子交換水、4.2重量份苯乙烯和1.8重量份丙烯腈加入所述反應器中，并在保持該反應器溫度為50°C的同時，分批加入
0.05重量份氫過氧化枯烯、0.09重量份焦磷酸鈉、0.12重量份右旋糖和0.002重量份硫酸亞鐵，
[0086]接下來，在將反應器溫度升高至75°C的同時，將16.8重量份苯乙烯、7.2重量份丙烯腈、0.4重量份叔十二烷硫醇和0.12重量份氫過氧化枯烯的混合物經(jīng)100分鐘連續(xù)加入該反應器中，并且在100分鐘后，聚合轉(zhuǎn)化率達到90%，以及
[0087]在連續(xù)加入30分鐘后(當聚合轉(zhuǎn)化率達到65至75%時)，將0.3重量份作為活性乳化劑的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(基于固體含量，20%水溶液，pH9 (用NaOH處理))經(jīng)70分鐘連續(xù)加入反 應溶液中(70分鐘后，聚合轉(zhuǎn)化率達到70至80%)。
[0088]實施例5
[0089]重復與實施例1中所述的相同過程，不同之處在于:在接枝橡膠膠乳的制備中，在連續(xù)加入30分鐘后(當聚合轉(zhuǎn)化率達到65至75%時)，作為活性乳化劑的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(基于固體含量，20%水溶液，pH9(用NaOH處理))的加入量為0.001重量份而不是0.3重量份。
[0090]實施例6
[0091]重復與實施例1中所述的相同過程，不同之處在于:在接枝橡膠膠乳的制備中，在連續(xù)加入30分鐘后(當聚合轉(zhuǎn)化率達到65至75%時)，作為活性乳化劑的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(基于固體含量，20%水溶液，pH9(用NaOH處理))的加入量為2重量份而不是0.3重量份。
[0092]比較例I
[0093]重復與實施例1中所述的相同過程，不同之處在于:在接枝橡膠膠乳的制備中，經(jīng)90分鐘連續(xù)加入0.6重量份作為非活性乳化劑的脂肪酸皂而不是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
[0094]比較例2
[0095]重復與實施例1中所述的相同試驗,不同之處在于:加入0.03重量份的IR1076作為常規(guī)熱穩(wěn)定劑，并依次進行干燥和混合過程。
[0096]比較例3
[0097]重復與實施例1中所述的相同過程，不同之處在于:在接枝橡膠膠乳的制備中，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的加入是在升高溫度之前于50°C反應溫度下進行，而不是在升高溫度之后30分鐘時進行。
[0098][性能測量]
[0099]根據(jù)下面的方法測量實施例1至6和比較例I至3中制備的ABS樣品的物理性能。
[0100]*懸壁梁式?jīng)_擊強度:按照ASTM D256測量(樣品厚度:1/4"英寸)。
[0101]*熔體流動指數(shù)(MI):在220°C和IOkg的條件下，按照ASTM D1238測量。
[0102]*柃伸強度:按照ASTM D638測量。
[0103]*表面光澤:按照ASTM D528以45°的角度測量。
[0104]*光澤保留:將由擠出機制得的小粒在270°C下保留在注射模塑機中15分鐘，得到光澤樣品。測量該樣品和通過在200°C下注射成型而不進行保留所制得的樣品在45°下的光澤，并求得上述樣品之間在光澤上的偏差。當偏差值減小時，光澤保留更為優(yōu)良。
[0105]*變色保留(ΔΕ):使用Suga顏色計算機(Suga color computer)測得以與測量光澤保留的方法所述的相同方式制得的光澤樣品在保留前和保留后的L、a和b，然后通過下面的等式4計算保留時的顏色變化。
[0106][等式4]
[0108]*落球沖擊強度:按照ASTM D3783測量。
[0109][表 I]
[0110]
【權(quán)利要求】
1.一種不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物，包含: 橡膠增強樹脂a);和 基質(zhì)樹脂b), 其中，所述橡膠增強樹脂a)包含橡膠聚合物膠乳、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和活性乳化劑，且為通過接枝共聚反應制得的ABS熱塑性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物，其中，所述基質(zhì)樹脂b)包含選自苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚碳酸酯樹脂中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物，其中，所述基質(zhì)樹脂b)包含重均分子量為60，000至200，000g/mol且丙烯腈含量為15至40重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物，其中，所述橡膠聚合物的粒子直徑為2，500至5,000 A，凝膠含量為85至99重量％，并且基于總計100重量份的用于所述橡膠增強樹脂的單體，該橡膠聚合物的含量為60至75重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物，其中，基于總計100重量份的用于所述橡膠增強樹脂的單體，使用18至28重量份的苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、其取代的衍生物或其組合作為所述芳族乙烯基化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物，其中，基于總計100重量份的用于所述橡膠增強樹脂的單體，使用5至15重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、其取代的衍生物或其組合作為所述乙烯基氰化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物，其中，基于總計100重量份的用于所述橡膠增強樹脂的單體，使用0.001至2重量份的含有選自碳酸根、磺酸根和硫酸根中的至少一種官能團的乳化劑作為所述活性乳化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物，其中，所述活性乳化劑包括選自甲基丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸鈉、十二烷基烯丙基玻拍酸酷橫酸納、苯乙稀與十二烷基稀丙基玻拍酸酷橫酸納的共聚物、聚氧乙稀烷基苯基醚硫酸銨、烯基C16-18琥珀酸二鉀鹽和甲基烯丙基磺酸鈉中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物，其中，基于總計100重量份的用于所述橡膠增強樹脂的單體，該橡膠增強樹脂a)包含0.1至I重量份的分子量調(diào)節(jié)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物，其中，基于總計100重量份的用于所述橡膠增強樹脂的單體，該橡膠增強樹脂a)包含0.05至0.5重量份的阻聚劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物，其中，20至40重量份的所述橡膠增強樹脂a)與60至80重量份的所述基質(zhì)樹脂b)混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物，其中，基于總計100重量％所加入的乳化劑，所述橡膠增強樹脂a)中的殘留乳化劑含量為65重量％或小于65重量％。
13.一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，包括: (a)制備根據(jù)權(quán)利要求1至12中任意一項所述的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物中的橡膠增強樹脂，作為含水量為45至70%的不含熱穩(wěn)定劑的接枝共聚物膠乳； (b)對不含熱穩(wěn)定劑的接枝共聚物膠乳進行防氧化和聚集，制得含水量為20至40%的接枝共聚物膠乳；和 (c)將接枝共聚物膠乳的含水量調(diào)整到2至20%，并將該接枝共聚物膠乳與根據(jù)權(quán)利要求I所述的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物中的基質(zhì)樹脂以及潤滑劑進行混合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述步驟(a)包括: 在早期反應階段分批加入組成所述橡膠增強樹脂的全部單體的5至40重量％ ;和 連續(xù)加入剩余的單體。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，當聚合轉(zhuǎn)化率達到65至75%時，連續(xù)加入用于步驟(a)的根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含熱穩(wěn)定劑的熱塑性樹脂組合物中的活性乳化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述步驟(b)中的防氧化通過如下方法進行:基于100重量份的接枝橡膠膠乳，向40至80°C的該接枝橡膠膠乳中緩慢加入0.1至2重量份的粒子直徑為0.5至2 μ m的酚類、磷類或硫類抗氧化劑乳液，并在聚集前連續(xù)攪拌。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述步驟(b)中的聚集通過如下方法進行:基于100重量份的接枝橡膠膠乳，向該接枝橡膠膠乳中加入I至4重量份的選自MgS04、CaCl2、Al2 (SO4) 3、硫酸、磷酸和鹽酸中的至少一種或聚合物聚集劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，在所述步驟(c)中，所述將含水量調(diào)整到2至20%通過脫水來進行。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，在所述步驟(c)中，將20至40重量份的含水量控制為2至20%的接枝共聚物與60至80重量份的所述基質(zhì)樹脂進行混合。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，基于總計100重量份的所述接枝共聚物和所述基質(zhì)樹脂，在所述步驟(c)中加入的潤滑劑的含量為0.1至5重量份。
【文檔編號】C08L25/12GK103582673SQ201280027229
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月11日
【發(fā)明者】安鳳根, 樸恩宣, 俞根勛, 蔡周秉, 鄭有城, 韓元德, 全泰永 申請人:Lg化學株式會社