穩(wěn)定的聚酰胺的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多元醇在一種聚酰胺聚合方法期間用于增加所得到的改性聚酰胺關(guān)于熱、光和／或不利氣候條件的穩(wěn)定性的用途。本發(fā)明還涉及一種以此方式改性的聚酰胺，并且涉及多種聚酰胺組合物，這些聚酰胺組合物可以用于生產(chǎn)有可能會經(jīng)受高溫的多種特殊物品。
【專利說明】穩(wěn)定的聚酰胺
[0001]本發(fā)明涉及一種多元醇在聚酰胺聚合工藝期間的用途，用于提高所獲得的改性聚酰胺對于熱、光和壞天氣的穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及一種以此方式改性的聚酰胺，并且還涉及多種聚酰胺組合物，這些聚酰胺組合物可以用于制備易于經(jīng)受高溫的多種特殊物品。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]聚酰胺是一種廣泛用于生產(chǎn)不同物品的合成聚合物，諸如模制的和/或注塑模制的部件。聚酰胺能夠在它經(jīng)受外部要素或條件諸如紫外線、熱量和/或嚴(yán)酷天氣時經(jīng)受退化。退化還可以是通過在其生產(chǎn)和/或形成期間所使用的熱量而誘發(fā)的。這種不穩(wěn)定性是退化、機械特性損失、以及顏色變化來反映的。這些問題對于一定數(shù)目的應(yīng)用(例如，具體是機動車輛工業(yè)中的部件，它們特別經(jīng)受到相當(dāng)?shù)臒崃?會變得關(guān)鍵。
[0003]為了改進聚酰胺對于熱的穩(wěn)定性，已知的慣例是將它們與特殊的穩(wěn)定劑相結(jié)合。 為此目的出售了許多添加劑。例如，已知了碘化亞銅的使用，特別是與碘化鉀相結(jié)合，它在大多數(shù)情況下使用并且它提供了良好的穩(wěn)定特性。同樣已知的慣例是使用更復(fù)雜的添加劑，例如受阻酚類抗氧化劑化合物、具有至少一個HALS類型的受阻胺單元的穩(wěn)定劑、或者含磷的穩(wěn)定劑。
[0004]然而，對于獲得就對于熱的穩(wěn)定而言是甚至更有效的且是不太昂貴的聚酰胺組合物存在需要。
[0005]已知的慣例是在一個擠出步驟期間將多元醇以與已經(jīng)形成的聚酰胺的混合物的形式加入以便獲得這種聚酰胺的熱穩(wěn)定，如在文件US2010 / 0029819中所提及。然而，將多元醇添加到這種聚酰胺中成為混合物仍然有一個限制，這種限制就額外的工業(yè)步驟而言是必需的，并且這些聚酰胺在其制造后的任何再熔化傾向于使它們退化并且傾向于減少它們的固有特性，尤其對于在紗、纖維和薄膜中的應(yīng)用而言。此外，以此方式添加的這些多元醇隨著時間的推移是易于提取的并且這些配制品的性能將因此具有降低的趨勢，并且這樣做對于具有大的比表面積的紗、纖維和薄膜的應(yīng)用而言更加關(guān)鍵。
[0006]此外已知的慣例是在這種聚酰胺的合成期間引入多元醇。這尤其是在專利申請 W02007 / 036929中用于提高所獲得聚酰胺的熔體流動性所進行的。
[0007]因此，對于克服這些缺陷·而同時在這種聚酰胺中保留該多元醇的所希望的這些特性存在著需要。對于獲得就對熱、光和/或壞天氣的穩(wěn)定而言是甚至更有效的且是不太昂貴的聚酰胺組合物同樣存在著需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本 申請人:已經(jīng)證實了，完全出人意料，在聚酰胺聚合方法的期間使用多元醇(特別地在該多元醇中，這些醇官能團由脂肪碳所攜帶)用于提高所獲得的改性聚酰胺對于熱、光和壞天氣的穩(wěn)定性。
[0009]有利的是,這種多元醇是其中的這些醇官能團是由脂肪碳(aliphatic carbons) 所攜帶的醇，并且特別地是脂肪醇、或甚至是僅包含飽和鍵的醇。[0010]這樣一種化合物，當(dāng)在聚酰胺聚合期間加入時，將使之有可能獲得改性聚酰胺，在這些改性聚酰胺中可以發(fā)現(xiàn)該多元醇或者通過與羧酸類型端基的反應(yīng)或者通過與鏈內(nèi)酰胺的反應(yīng)而共價地鍵合到這些聚酰胺鏈上。就以下內(nèi)容而言對熱穩(wěn)定的這樣一種作用似乎是出人意料的:已知在聚酰胺合成期間加入多元醇會導(dǎo)致與這種聚酰胺的羧酸端基形成酯官能團，如尤其在專利申請W02007 / 036929中所說明的，這會引起該多元醇的游離羥基官能團的并且因此其充當(dāng)穩(wěn)定劑能力上的實質(zhì)減少。然而，如在實驗部分所觀察到的，所發(fā)生的是完全相反的，并且在老化測試后注意到機械特性的強的保留率。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的在聚合反應(yīng)期間加入多元醇的這種改性聚酰胺使之有可能獲得的特性是比得上或甚至優(yōu)于包含該多元醇(以混合物形式通過后續(xù)擠出加入)的聚酰胺組合物的那些特性。
[0012]具體地，這些共價鍵可以使之有可能減少、限制或甚至防止導(dǎo)致從這種組合物中 “洗滌”該醇的現(xiàn)象。在與熱液體接觸的部件(例如在一個冷卻回路中的部件)的情況下， 這可能是特別有用的。
[0013]此外，看起來在聚酰胺聚合期間添加多元醇使之有可能獲得所述醇在該聚酰胺基質(zhì)內(nèi)的良好的分布，甚至在使用小比例時。就下述而言這是更加有利的，即，在通過擠出來引入分子例如多元醇的期間總體上難以完美地控制所加入分子的量，從而引起應(yīng)用性能上的波動，并且迫使結(jié)合更大的量以便確保具有最小的量。因此，看起來該多元醇的均勻分布使得能夠獲得對于熱、光和壞天氣的穩(wěn)定的良好功效，而同時使用更小比例的添加劑；如此使之有可能避免使用過多大量的添加劑，這可能影響其他特性，比如該組合物的流動性。
[0014]進而看來，在聚酰胺聚合期間使用多元醇使之有可能避免該多元醇的損失。確切地說，看來當(dāng)后者通過擠出以熔體形式加入時，隨著時間的推移觀察到滲出，引起了這種添加劑在這種設(shè)備(尤其是這些進料斗)上的沉積以及其污垢。
[0015]根據(jù)本發(fā)明用至少一種多元醇改性的聚酰胺尤其具有對于多數(shù)應(yīng)用來說足夠的流變學(xué)特性和機械特性的良好折中。
[0016]本發(fā)明因此涉及一種包含至少三個羥基的多元醇在聚酰胺聚合工藝期間的用途， 用于提高所獲得的改性聚酰胺對于熱、光和/或壞天氣的穩(wěn)定性(特別是隨時間的推移)。 具體地，包含至少三個羥基的多元醇在聚酰胺聚合方法中的使用對由熱、光和/或壞天氣導(dǎo)致的老化 具有穩(wěn)定作用，并且特別地還充當(dāng)著一種光澤劑和/或防污劑，尤其相對于在合成中未被使用的試劑而言。這也許使之有可能，例如，避免擠出組合件壓力的增加并且因此改進這個設(shè)備的利用。
[0017]本發(fā)明還涉及可以通過如先前描述的用途獲得的聚酰胺。
[0018]本發(fā)明還涉及用于暴露于高溫、尤其是大于或等于80°C的溫度、更特別地大于或等于110°c的溫度并且更特別地大于或等于180°C的溫度中的應(yīng)用而制成的多種物品，這些物品通過使一種組合物成型而獲得，該組合物包含至少一種聚酰胺，這種聚酰胺通過在這個聚合反應(yīng)期間加入多元醇的聚合方法而獲得。
[0019]總體上使用了相對于該聚酰胺總重量的按重量計從0.05%至20%、優(yōu)先地按重量計從0.5 %至10 %，特別地按重量計從I %至5 %并且尤其是按重量計從I %至4 %的多元醇。
[0020]總體上使用相對于這種組合物總重量的按重量計從0.05%至20%、優(yōu)先地按重量計從0.5%至10%，特別地按重量計從1%至4%并且尤其是按重量計從I %至3.5%的多元醇。
[0021]這種共價地鍵合到該聚酰胺的多元醇化合物的摩爾比例優(yōu)先是在10%與100% 之間并且更優(yōu)先是在30%與70%之間。這種鍵合的多元醇化合物的摩爾比例尤其是通過鍵合的多元醇化合物的摩爾數(shù)與多元醇化合物的摩爾總數(shù)之比來計算的。
[0022]這種多元醇優(yōu)先含有從3至9個羥基、特別地4、6或8個。
[0023]本發(fā)明的這些多元醇可以選自:脂肪族的、脂環(huán)族的、芳基脂肪族的以及芳香族的化合物，并且可以含有一個或多個雜原子，例如N、S、0和/或P。這些多元醇可以含有一個或多個取代基，例如醚、胺、羧酸、酰胺或酯的基團。
[0024]這種多元醇還可以是由以下式表示的式(I)化合物:
[0025]R- (OH)n(I) [0026]其中:
[0027]-n是在3與8之間并且特別地是4、6或8，
[0028]-R是取代的或未取代的脂肪族的、脂環(huán)族的或芳基烷基的烴基，任選地可包含多個雜原子，如N、S、0和/或P。
[0029]為了本發(fā)明的這些目的，術(shù)語“芳烷基”指的是一個基R，這個基包含至少一個烷基部分和至少一個芳基部分，其中這些醇官能團由多個烷基碳原子所攜帶。
[0030]具體地，這些醇官能團(由式⑴中的-OH表示的)是由脂肪碳攜帶的。在這種情況下，式(I)化合物因此不是苯酚類型的化合物。
[0031]R優(yōu)先地包含從2至20個碳原子并且更優(yōu)先地從4至10個碳原子。
[0032]這種脂環(huán)族的基R可以尤其是環(huán)己烷。
[0033]例如，可以用多種基團(比如胺官能團、硫醇官能團或鹵素像Cl、F、Br或I)對該基R進行取代。
[0034]R優(yōu)先地對應(yīng)于直鏈的或支鏈的烴基的脂肪鏈，這個脂肪鏈任選地可包含多個雜原子，如隊3、0和/或卩。
[0035]這種多元醇或式⑴化合物根據(jù)本發(fā)明還可以包含一種或多種官能團，尤其是胺類，例如伯、仲和/或叔胺。
[0036]有利地，這些式(I)化合物的脂肪族羥基官能團是不受阻的，即，例如，相對于這種脂肪族羥基官能團而言a碳原子優(yōu)選不被大量的取代基(例如支鏈烷基)取代。
[0037]因此可以提及的多元醇包括在下組中提及的那些，該組包含:三元醇類，比如丙三醇、二輕甲基丙烷、2, 3__.(21 _輕乙基)環(huán)己燒_1_醇、己燒_1，2,6-二醇、I, I, 1-二 (羥甲基)乙烷、3_(2'-羥乙氧基)丙烷-1，2-二醇、3-(2'-羥丙氧基)丙烷-1，2-二醇、2-(2' _輕乙氧基)己燒_1，2- 二醇、6-(2' _輕丙氧基)己燒_1，2- 二醇、1，1，1_ 二 [(2 ' _輕乙氧基)甲基]乙燒、1，1，1_ 二 [(2' _輕丙氧基)甲基]丙烷、1，1，1_ 二 (4'-輕苯基)乙燒、I，I，1_ 二(輕苯基)丙烷、I，I，3- 二( 二羥基-3_甲基苯基)丙烷、 I，I，4_ 二( 二羥基苯基)丁燒、I, I, 5_ 二(輕苯基)-3-甲基戍燒、二( 二輕甲基丙烷)、二羥甲基丙烷乙氧基化物、或三羥甲基丙烷丙氧基化物；多元醇類，例如季戊四醇、二季戊四醇、以及三季戊四醇；以及糖類例如環(huán)糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、 阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨糖醇、D-或L-阿糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇(altritol)、山梨糖醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇以及D-古洛糖酸-Y -內(nèi)酯；以及類似化合物。
[0038]這些優(yōu)選的多元醇包括具有至少一對羥基基團的那些多元醇，在這些羥基基團之中它們對應(yīng)鍵合的這些碳原子是由至少一個原子、優(yōu)先碳或氧原子分開的。
[0039]優(yōu)先地，在這種熱塑性組合物中使用的多元醇是:二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或二(三羥甲基丙烷)。更優(yōu)選地，所使用的多元醇是二季戊四醇和/ 或三季戍四醇。
[0040]根據(jù)一種變體，式(I)化合物缺少一個胺官能團，并且特別地不包含任何雜原子例如N、S、0和/或P。
[0041]根據(jù)另一種變體，式(I)化合物可以包含一個胺官能團?？梢蕴峒暗氖?I)化合物是三(羥甲基)氨基甲烷(RN CAS =77-86-1)和/或其鹽。
[0042]可以尤其提及的鹽類包括:氯化銨類、溴化銨類、硫酸銨類、磺酸銨類、磷酸銨類， 以及羧酸的鹽類和胺的鹽類，比如己二酸銨、像三(羥甲基)氨基甲烷的己二酸鹽。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以具有:
[0044]-在170°C下老化1000h后至少92%并且尤其至少95%的極限抗拉強度保留率 (retention)。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以具有:
[0046]-在210°C下老化500h后至少95%的極限抗拉強度保留率，和/或
[0047]-在210°C下老化 1000h后至少60%并且尤其至少65%的極限抗拉強度保留率。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以具有:
[0049]-在170°C下老化1000h后至少70%、尤其至少80%或甚至至少85%的無缺口夏
比沖擊強度保留率。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以具有:
[0051]-在210°C下老化500h后至少60%、尤其至少80%并且具體地至少90%的無缺口
夏比沖擊強度保留率，和/或
[0052]-在210°C下老化1000h后至少45%、尤其至少55%并且具體地至少65%的無缺
口夏比沖擊強度保留率。
[0053]具體地，相對于含相等重量量值的DPE的組合物，這種組合物示出至少150% (具體地根據(jù)螺旋測試)的平均流動長度的改進。
[0054]上面提及的極限抗拉強度以及無缺口夏比沖擊強度是依照在這些實例中提出的科學(xué)試驗報告測得的。
[0055]本發(fā)明的聚酰胺尤其選自包含以下的組:通過至少一種脂肪族的二羧酸與脂肪族的或環(huán)的或脂環(huán)族的或芳基脂肪族的二胺的縮聚作用獲得的聚酰胺類，比如PA6.6、 PA6.10、PA6.12、PA10.10、PA10.6、PA12.12、PA4.6、MXD6、PA92、PA102 ;或在至少一種芳香族的二羧酸與脂肪族的或芳香族的二胺之間的縮聚作用獲得的聚酰胺類，比如以下類型的聚對苯二甲酰胺類例如 PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA13T 或 PA6T / MT、PA6T / 61、PA6T / 66、PA66 / 6T，以下類型的聚間苯二甲酰胺類例如PA61、PA6I / 6T，以下類型的聚萘亞甲基酰胺類(polynaphthalamides)例如PA10N、PAlIN, PA12N，聚芳酰胺類例如芳綸，或其共混物以及其(共)聚酰胺。本發(fā)明的聚酰胺還可以選自通過至少一種氨基酸(對于這種氨基酸有可能的是通過內(nèi)酰胺環(huán)的水解打開而產(chǎn)生)或內(nèi)酰胺與其本身進行縮聚而獲得的聚酰胺，比如PA6、PA7、PA11、PA12或者PA13、或者其共混物以及其(共)聚酰胺。可以尤其提及的共聚酰胺的類型包括:聚酰胺6 / 66、聚酰胺6 / 11、聚酰胺6 / 12以及聚酰胺 11 / 12。
[0056]這些二胺和二酸可以攜帶多個雜原子?？梢蕴峒暗氖?-羥基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸或其鹽類；比如鋰鹽類、鈉鹽類或鋅鹽類。
[0057]半晶質(zhì)脂肪族的或半芳族的聚酰胺是尤其優(yōu)選的。
[0058]以下各項的聚酰胺是特別優(yōu)選的:類型6、類型610、類型66和類型66 / 6T。
[0059]總體上，該聚酰胺是半晶質(zhì)聚酰胺，具有在0.5與1200Pa.s之間、并且優(yōu)先地在
0.5與500Pa.s之間(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISOl 1443以1000s—1的剪切速度在等于超過該聚酰胺的熔點20°C的溫度下測得的)的表觀熔體粘度。
[0060]尤其可以使用通過在這些聚酰胺單體的聚合反應(yīng)之前或之中亦或在熔體擠出中添加單體而具有可變分子量的聚酰胺，這些單體修改了這些鏈的長度，這些鏈例如特別是雙功能和/或單功能的化合物，這些化合物具有能夠與這些聚酰胺單體或這種聚酰胺發(fā)生反應(yīng)的胺官能團或羧酸官能團。
[0061]術(shù)語“羧酸”指的是羧酸類以及其衍生物，比如酸酐類、酰基氯類和酯類。術(shù)語“胺” 指的是能夠形成酰胺鍵的胺及其衍生物。
[0062]在聚合反應(yīng)開始時、過程中或者結(jié)束時，有可能使用任何類型脂肪族的或芳香族的一元羧酸或者二元羧酸或者任何類型脂肪族的或芳香族的一元胺或二胺的胺。
[0063]非常特別地可以使用至少從己二酸和六亞甲基二胺或其鹽(諸如六亞甲基二胺己二酸鹽)獲得的聚酰胺，它們可以任何地包括不同比例的其他聚酰胺單體。為此，可以提及聚酰胺66 / 6T(含有不同摩爾量的對苯二甲酸單體)。
·[0064]這種聚酰胺可以尤其是共聚酰胺(尤其來源于上述這些聚酰胺的)，或這些聚酰胺或(共)聚酰胺的多種共混物。
[0065]還可以使用具有高流動性的支鏈聚酰胺，特別是在聚合反應(yīng)期間在聚酰胺單體的存在下通過共混至少一種多官能化合物來獲得的，該多官能化合物包括至少3個相同的胺官能團或羧酸官能團類型的反應(yīng)性官能團。
[0066]作為具有高流動性的聚酰胺，還可以使用包含星形大分子鏈和(如果恰當(dāng))線性大分子鏈的星形聚酰胺。包含此類星形大分子鏈的聚合物例如在文件W097 / 24388和 W099 / 64496中進行了說明。
[0067]這些星形聚酰胺特別地是通過在聚合反應(yīng)期間在這些聚酰胺單體的存在下共混氨基酸或內(nèi)酰胺諸如己內(nèi)酰胺、至少一種多官能化合物來獲得的，該多官能化合物包括至少3個相同的胺官能團或羧酸官能團類型的官能團。術(shù)語“羧酸”指的是羧酸類以及其衍生物，比如酸酐類、?；阮惡王ヮ?。術(shù)語“胺”指的是能夠形成酰胺鍵的胺及其衍生物。
[0068]因此，在聚酰胺聚合期間加入本發(fā)明的多元醇。尤其優(yōu)選的是熔體聚合，熔體聚合是在液體狀態(tài)下用任選地可不含有除水之外的溶劑的聚合反應(yīng)介質(zhì)進行。例如，這種聚合反應(yīng)介質(zhì)可以是包含這些單體的水溶液、或包含這些單體的液體。
[0069]聚合反應(yīng)期間的這種添加總體上導(dǎo)致該多元醇與該聚酰胺之間共價鍵的形成。這些共價鍵可以尤其使之有可能減少、限制或甚至防止導(dǎo)致從該組合物中“洗滌”該多元醇的現(xiàn)象。在與熱液體接觸的部件(例如在一個冷卻回路中的部件)的情況下，這可能是特別有用的。
[0070]根據(jù)本發(fā)明的方法的聚酰胺聚合尤其是在標(biāo)準(zhǔn)聚酰胺聚合操作條件下進行。這種聚酰胺聚合可以在完全類似于不存在多元醇的聚合的條件下進行。
[0071]根據(jù)其多個方面的另一個，本發(fā)明的一個主題因此是聚酰胺聚合方法，該方法包含在尤其是溫度和壓力的條件(這些條件允許該聚酰胺的聚合反應(yīng))下將這些聚酰胺前體與該多元醇進行接觸的一個步驟，之后是其回收。所述前體可以是:聚酰胺單體類、鹽類、低聚物類和/或預(yù)聚物類。
[0072]簡言之，這樣一種聚合方法可以包含:
[0073]a)在攪拌下并且在壓力下加熱這種聚酰胺單體的混合物；并且
[0074]b)在壓力和溫度下保持這種混合物持續(xù)給定的時間，其中通過適合的裝置除去蒸汽，之后減壓并且在超過這種混合物的熔點的一個溫度下保持給定的時間，尤其在氮氣或真空下以便由此通過移除形成的水來繼續(xù)進行聚合反應(yīng)。
[0075]自二羧酸單體和二胺單體開始的聚合反應(yīng)，總體上包括三個工段。第一工段是在水中濃縮二(羧酸銨)鹽，稱為“N鹽”。這個步驟之后是酰胺化，這是酸和胺官能團的縮合， 總體上包含以下階段:加壓蒸餾階段和減壓階段。隨后在大氣壓下或真空下繼續(xù)進行縮合， 直至達到希望的聚合反應(yīng)程度。該工段稱為精制工段。聚酰胺總體上是隨后擠出的，并且然后在造粒階段進行造粒。
[0076]通過內(nèi)酰胺和氨基酸開始的，特別地制造聚酰胺6的聚合反應(yīng)可以包含:將這些單體與水進行混合的一個步驟、一個加熱步驟、任選地一個增壓步驟接著一個減壓步驟、任選地在真空下進行精制的一個步驟、總體上一個對所獲得產(chǎn)品進行造粒的步驟、一個提取步驟以及一個干燥步驟。
[0077]可以在濃縮這種“N鹽”的步驟(對于聚酰胺66而言)、或在將這些單體與水進行混合的步驟(對于聚酰胺6而言)開始之前，并且在該精制步驟結(jié)束之前引入該多元醇。尤其優(yōu)選的是將這種多元醇添加到形成這種聚酰胺的單體的混合物之中。還可以在加壓蒸餾的階段后、優(yōu)選在減壓階段之后引入該多元醇。這種多元醇還可以在精制步驟的開始與結(jié)束之間引入。
`[0078]用于聚合該聚酰胺的方法可以是連續(xù)的或者是分批的。
[0079]在連續(xù)法的情況下，這個減壓階段是通過穿過一個閃蒸器而進行的，并且該多元醇可以在這個閃蒸器的入口引入、尤其在減壓步驟開始時通過穿過這個閃蒸器。
[0080]在分批法的情況下，優(yōu)選的是將該多元醇與該聚酰胺單體的混合物一起添加。
[0081]可以在聚酰胺聚合的開始、中間或結(jié)束時，并在一個量值的二元胺或二元酸的存在或不存在下加入該多元醇以便確保這些反應(yīng)性官能團的精確化學(xué)計量。這種化學(xué)計量的調(diào)整尤其使之有可能調(diào)節(jié)這種改性聚酰胺的鏈的尺寸。
[0082]本發(fā)明的多元醇類型的穩(wěn)定劑可以化學(xué)地與聚酰胺或聚酰胺單體的胺和/或羧酸官能團鍵合。
[0083]這種多元醇可以在聚合反應(yīng)結(jié)束時加入，或“后期”加入，這使之有可能限制所述醇與這些聚酰胺鏈或這些聚酰胺單體的反應(yīng)數(shù)量。因此，這種多元醇在這種聚酰胺中仍然主要地處于游離形式，即，沒有通過共價鍵進行鍵合。[0084]因此，可以在這種聚酰胺聚合進行中或結(jié)束時將這種多元醇加入到該反應(yīng)介質(zhì)中?？梢栽谠摼埘０肪酆辖Y(jié)束時加入這種多元醇，尤其以熔融流的形式恰好在排空該聚酰胺化反應(yīng)器之前加入。可以通過使用一個靜態(tài)混合器(置于這種聚酰胺化反應(yīng)器的擠出?？谇?獲得該熔融聚酰胺與多元醇的混合物的均勻性。
[0085]可以將這種多元醇以固體形式，例如以粉末或薄片的形式、以熔融的形式、作為分散體或以在適合的溶劑比如水中溶解的形式加入到這種反應(yīng)介質(zhì)中。
[0086]本發(fā)明的聚酰胺可以用于制造聚酰胺組合物，這些聚酰胺組合物總體上是通過混合這些不同的化合物、填充劑和/或添加劑而獲得。根據(jù)這些不同化合物的性質(zhì)，該工藝是在大體上高溫下并且是在大體上高剪切力下進行的。這些化合物可以同時或順序地引入。通常使用了以下擠出設(shè)備，在該擠出設(shè)備中將該材料加熱、然后熔化并且經(jīng)受剪切力并且進行傳送。根據(jù)具體實施例，在制備最終組合物之前有可能制備預(yù)混物，任選地以熔體的形式。例如，有可能以這種聚酰胺的樹脂的形式制備預(yù)混物，以便制造母料。
[0087]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含一種或多種其他的聚合物、優(yōu)選地聚酰胺或共聚酰胺。
[0088]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含相對于該組合物總重量的按重量計在20%與90% 之間、優(yōu)先地按重量計在20%與70%之間并且更優(yōu)先地按重量計在35%與65%之間的根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺，該聚酰胺是通過如上述的聚合方法獲得的。
[0089]這種組合物還可以包含增強填充劑或增量填充劑。增強或增量填充劑(bulking filler)是常規(guī)用于生產(chǎn)聚酰胺組合物的填充劑。特別地可以提及的是增強纖維填充劑， 諸如玻璃纖維、碳纖維、或有機纖維、非纖維填充劑，諸如微?；?qū)訝钐畛鋭┖?或離型 (exfoliable)或非離型的納米填充劑,例如氧化招、炭黑、粘土、磷酸錯、高嶺土、碳酸鈣、 銅、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化鈦、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填充劑，諸如像二甲基丙烯酸酯顆粒、玻璃珠、或玻璃粉末。
[0090]優(yōu)選地，特別使用增強纖維，諸如玻璃纖維。優(yōu)先地，最廣泛使用的纖維是“剁碎” 類型的玻璃纖維，這種纖維具有在與14pm之間的直徑以及小于5mm的長度。這些填充劑可以具有確保這些纖維與這種聚酰胺基質(zhì)之間機械粘附的表面尺寸。
[0091]根據(jù)本發(fā)明 的組合物可以包含相對于該組合物的總重量而言介于按重量計5%與 60%之間、并且優(yōu)先介于按重量計10%與40%之間的增強填充劑或增量填充劑。
[0092]根據(jù)本發(fā)明的、包含如以上限定的聚酰胺的這種組合物可以包含至少一種抗沖擊改性劑，也就是說，能夠?qū)埘０方M合物的抗沖擊強度進行改性的化合物。這些抗沖擊改性劑優(yōu)先包括與該聚酰胺反應(yīng)的官能團。
[0093]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“與聚酰胺反應(yīng)的官能團”是指與該聚酰胺的酸或胺官能團能夠反應(yīng)或進行化學(xué)交互作用的基團，特別是通過共價鍵、離子鍵或氫鍵相互作用或范德華鍵合。這樣的反應(yīng)性基團使得有可能確保該抗沖擊改性劑在聚酰胺基質(zhì)中的良好分散。良好的分散通常是通過在基質(zhì)中具有在0.1 y m與2 U m之間的平均尺寸的抗沖擊改性劑顆粒而獲得的。
[0094]優(yōu)先使用含以下官能團的抗沖擊改性劑，這些基團與聚酰胺根據(jù)聚酰胺的不平衡 A EG=CEG-AEG (酸端基CEG的濃度減去胺端基AEG的濃度)的酸或胺的性質(zhì)進行反應(yīng)。因此，例如，如果AEG是“酸性的”(CEG>AEG)，那么將優(yōu)先使用能夠與聚酰胺的酸官能團反應(yīng)或進行化學(xué)相互作用的反應(yīng)性官能團，特別是通過共價鍵、離子鍵或氫鍵相互作用或范德華鍵合。例如，如果AEG是“胺”(AEG>CEG)，那么將優(yōu)選使用能夠與聚酰胺的胺官能團反應(yīng)或進行化學(xué)相互作用的反應(yīng)性官能團，特別是通過共價鍵、離子鍵或氫鍵相互作用或范德華鍵合。優(yōu)先使用具有以下官能團的抗沖擊改性劑，這些官能團與展現(xiàn)AEG為“胺”性質(zhì)的聚酰胺反應(yīng)。
[0095]這些抗沖擊改性劑可以非常好地在其自身中包含與聚酰胺反應(yīng)的官能團，例如就乙烯/丙烯酸產(chǎn)物(EAA)來說。
[0096]還有可能向其中加入一般通過接枝或共聚而與聚酰胺反應(yīng)的官能團，例如對用馬來酸酐接枝的乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)而言。
[0097]根據(jù)本發(fā)明可以使用的抗沖擊改性劑是包括至少一種下列單體或其混合物的低聚或多聚化合物:乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯、二烯、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、辛烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸縮水甘油酯。此外，根據(jù)本發(fā)明的這些化合物還可以包括與上述單體不同的單體。
[0098]抗沖擊改性劑化合物的基礎(chǔ)，任選地稱為彈性體基礎(chǔ)，可以選自包含以下的組--聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠、 乙烯和丁烯橡膠、乙烯和丙烯酸酯橡膠、丁二烯和苯乙烯橡膠、丁二烯和丙烯酸酯橡膠、乙烯和辛烯橡膠、丁二烯丙烯腈橡膠、乙烯-丙烯酸(EAA)產(chǎn)物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)產(chǎn)物、乙烯-丙烯酸酯(EAE)產(chǎn)物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)類型的核/殼彈性體、或以上列出的至少兩種彈性體的混合物。
[0099]除了以上列出的組，這些抗沖擊改性劑還可以包括總體上接枝或共聚的官能團， 這些官能團與聚酰胺反應(yīng)，例如特別是以下的官能團:酸類如羧酸、鹽化的酸，酯特別是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，離聚物，縮水甘油基，特別是環(huán)氧基團，縮水甘油酯，酐特別是馬來酸酐，噁唑啉，馬來酰亞胺，或其混合物。在彈性體上的此類官能團例如是通過在彈性體的制備期間使用共聚單體來獲得的。
[0100]作為包含與聚酰胺反應(yīng)的官能團的抗沖擊改性劑，具體可以提及:乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，乙烯和馬來酸酐的共聚物，用馬來酸酐接枝的乙烯/丙烯/ 二烯烴共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物，用馬來酸酐改性的苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈·共聚物，用馬來酸酐接枝的丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物，以及它們的氫化形式。
[0101]這些抗沖擊改性劑在該總的組合物中的重量比相對于這種組合物的總重量尤其是在3%與25%之間并且優(yōu)先地在4%與8%之間。
[0102]根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含其他的添加劑，這些添加劑參與這種組合物的熱和/或光穩(wěn)定作用，例如選自包含以下的組的那些添加劑:CuI與KI對、受阻酚類化合物、 具有至少一個HALS類型的受阻胺單元的穩(wěn)定劑類、基于有機的或無機的磷的穩(wěn)定劑類，例如次磷酸鈉或次磷酸錳。
[0103]根據(jù)一種變體，這種組合物包含相對于該組合物總重量的按重量計范圍從0.1% 至1.5%并且尤其按重量計從0.5%至1.2%的CuI / KI含量。[0104]根據(jù)另一種變體，這種組合物包含有限的或甚至零含量的CuI /鹵化K類型的穩(wěn)定劑。
[0105]該組合物還可以包含有限的或甚至零含量的以下類型的穩(wěn)定劑例如:
[0106]-受阻酚類，以及
[0107]-具有至少一個HALS類型的受阻胺單元。
[0108]術(shù)語“有限的含量”指的是相對于這種組合物的總重量而言按重量計小于或等于
0.5%、尤其按重量計0.2%、特別地按重量計0.1%或甚至按重量計0.05%的含量。
[0109]根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含正規(guī)地用于生產(chǎn)聚酰胺組合物的添加劑。因此， 可以提及:潤滑劑類、阻燃劑類、增塑劑類、成核劑類、抗UV劑類、催化劑類、抗氧化劑類、抗靜電劑類、著色劑類、消光劑類、模制助劑類或其他常規(guī)添加劑類。
[0110]根據(jù)一個具體實施例，這種組合物還包含至少一種填充劑，尤其是增強填充劑，特別地如下面所限定；至少一種阻燃劑，具體地如下面所限定；和/或至少一種添加劑，具體地如下面所限定，這些化合物可能以如在本說明書中提出的含量存在。
[0111]根據(jù)一種變體，這些組合物是不含阻燃劑的并且特別地不含三嗪類型的阻燃劑。
[0112]這些填充劑和添加劑可以通過適合于每種填充劑或添加劑的正常方式，比如在聚合期間或通過熔體共混加入到改性聚酰胺中。
[0113]根據(jù)一個具體實施例，這種多元醇尤其是以按重量計范圍從1%至5%的含量來在組合物中使用的，該組合物包含以下各項或甚至由以下各項組成:
[0114]-聚酰胺，尤其以按重量 計范圍從20%至90%的含量，
[0115]-任選地增強和/或增量填充劑，尤其以按重量計范圍從5%至60%的含量，
[0116]-任選地抗沖擊改性劑，尤其以按重量計范圍從3%至25%的含量，
[0117]-任選地添加劑,尤其以按重量計范圍從0至15%的含量，
[0118]這些重量百分比是相對于這種組合物的總重量而言的。
[0119]這些聚酰胺組合物總體上是通過將在冷條件下或在熔體中參與在該組合物中的不同化合物進行共混而獲得的。根據(jù)這些不同化合物的性質(zhì)，該過程是在大體上高溫并且是在大體上高剪切力下進行的。這些化合物可以同時或順序地引入的。通常使用了以下擠出設(shè)備，在該擠出設(shè)備中將該材料加熱、然后熔化并且經(jīng)受剪切力并且進行傳送。
[0120]有可能在一個單一操作期間，例如在一個擠出操作期間在這個熔融階段中共混所有這些化合物。例如有可能的是將這些聚合物材料的粒料進行共混以便將它們引入該擠出設(shè)備中，以便將它們?nèi)刍⑶沂顾鼈兘?jīng)受大體上高剪切。根據(jù)多個具體的實施例，有可能的是將這些化合物中的一些在該制備該最終化合物之前在熔化時或者不熔化時進行共混。
[0121]根據(jù)本發(fā)明的組合物，當(dāng)在使用擠出設(shè)備對其進行制備時，優(yōu)選以粒料的形式進行調(diào)整。這些粒料旨在使用涉及熔化的方法來形成以便獲得物品。因此，這些物品由該組合物構(gòu)成。根據(jù)一個正規(guī)的實施例，例如在雙螺桿擠出設(shè)備中以棒的形式來擠出這種改性聚酰胺，然后將它們剁成粒料。隨后通過熔化以上制造的粒料并且將熔化的組合物送進成形設(shè)備(例如，諸如注塑模制設(shè)備)中來制備這些模制部件。
[0122]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用在任何用于形成塑料的工藝中，例如像，模制工藝，特別是注塑模制、擠出、擠出吹塑模制或者旋轉(zhuǎn)模制。這種擠出工藝可以尤其是紡絲工藝或用于制造薄膜的工藝。[0123]本發(fā)明還涉及浸潰織物類型的物品或含有連續(xù)纖維的復(fù)合物品的制造。這些物品可以尤其是通過將織物與根據(jù)本發(fā)明的處于固體或熔融狀態(tài)的聚酰胺組合物相接觸來進行制造。織物是通過組裝紗線或纖維而獲得的紡織品表面，通過任何方法，尤其例如粘合劑粘合、制氈法、編織、織造或針織來使這些紗線或纖維成整體。這些織物還可以稱為纖維狀的或細(xì)絲狀的網(wǎng)狀物，這些網(wǎng)狀物是例如基于玻璃纖維、碳纖維或類似物的。它們的結(jié)構(gòu)可以是無規(guī)的、單向的(ID)或多向的(2D、2.5D、3D或其他)。
[0124]本發(fā)明還涉及通過使根據(jù)本發(fā)明組合物成型而獲得的物品，例如通過擠出、模制、 或注塑模制。作為物品，可以提及的是例如用于機動車輛工業(yè)或電子和電氣工業(yè)的那些。
[0125]具體地，這些物品包含填充劑，具體地增強填充劑，尤其是如在本說明書中所定義的。
[0126]表述“用于暴露于高溫、尤其是大于或等于80°C的溫度中的應(yīng)用而制成的物品”總體上指的是用于包含或輸送流體(即，液體或氣體)而制造的、使其達到高溫的物品，比如機動車輛冷卻回路的物品，這些物品旨在將其發(fā)動機保持在最佳的并且?guī)缀跫s100°C的恒溫。根據(jù)本發(fā)明的這些物品因此通過它們的應(yīng)用來定義，這些應(yīng)用將它們暴露于高溫中；這涉及它們的設(shè)計、制造和基于在正常運行模式中這種技術(shù)限制的預(yù)期用途。
[0127]根據(jù)其多個方面中的另一個，本發(fā)明的一個主題是物品在涉及延長加熱、并且特別地涉及與熱液體或流體延長接觸的應(yīng)用中的用途。這種接觸可以是約為大于500或 1000小時。
[0128]作為經(jīng)受高溫的物品，可以提及的實例包括:水/乙二醇冷卻回路的物品，例如散熱器水箱、傳輸管、恒溫槽、脫氣槽、散熱器；空氣回路的物品，比如渦輪管、空氣/空氣交換器(中冷器)、渦輪冷卻器的空氣進口或出口箱、廢氣再循環(huán)回路、空氣進氣收集器和相關(guān)聯(lián)的輸送管線、催化轉(zhuǎn)化器殼體、發(fā)動機-風(fēng)扇組的部件、中間冷卻器；以及油回路的物品， 例如汽缸頭罩、油底殼、油過濾組件、正時齒輪殼以及油運輸組件的管線。這些物品在發(fā)動機驅(qū)動的車輛例如機動車輛領(lǐng)域是眾所周知的。
[0129]本說明書中使用了特定的術(shù)語以便幫助理解本發(fā)明的原理。然而，應(yīng)當(dāng)理解，并不想通過使用這些特定的術(shù)語來限定本發(fā)明的范圍。術(shù)語“和/或”包括“和”、“或”的含義、 以及與這個術(shù)語所相關(guān)連的要素的所有其他可能的組合。`
[0130]鑒于以下實例，本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或優(yōu)點將變得更清楚明了，這些實例僅以象征性的方式給出。
[0131]實驗部分
[0132]表征
[0133]粘度指數(shù)，為甲酸中的溶液(IV，以mL / g計)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS0307。
[0134]酸端基(CEG)和胺端基(AEG)的含量:用電位法測定，以meq / kg表示。
[0135]熔點(Mp)和相關(guān)的焓(AHf)以及冷卻結(jié)晶溫度(T。):通過差示掃描熱量法(DSC) 使用Perkin Elmer Pyrisl機器以10°C /分鐘的速率來確定。
[0136]對比實例1:PA66的制備
[0137]將150g(0.572mol)的N鹽(六亞甲基二胺與己二酸的1:1的鹽)、136g的去離子水以及2g的消泡劑置于聚合反應(yīng)器中。根據(jù)用于聚酰胺66類型的聚合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法制造這種聚酰胺66，其中在272°C下精制30分鐘。將獲得的聚合物鑄造成桿的形式、冷卻、并且通過切碎這些桿而成形為粒料。
[0138]所獲得的聚合物具有以下特征:CEG=85.7meq / kg，AEG=43.7meq / kg，并且IV為 135mL / g0
[0139]實例1:在DPE的存在下制備PA66(在最終聚酰胺中目標(biāo)“DPE結(jié)構(gòu)”的含量為按重量計2.5% )
[0140]將150g(0.572mol)的N鹽(六亞甲基二胺與己二酸的1:1的鹽)、3.6g的90% 二季戊四醇(DPE) (Acros公司提供，包含90%二季戊四醇與10%—季戊四醇(MPE)的混合物，即，0.0127mol DPE與0.0026mol MPE的混合物)>136.3g的軟化水以及2g的消泡劑置于聚合反應(yīng)器中。在DPE的存在下，根據(jù)用于聚酰胺66類型的聚合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法制造了這種聚合的聚酰胺66，其中在272°C下精制持續(xù)30分鐘。將獲得的聚合物鑄造成桿的形式、 冷卻并且通過切碎這些桿而成形為粒料。
[0141]所獲得的聚合物展現(xiàn)出以下特征:CEG=52.8meq / kg, AEG=88.1meq / kg。與在不存在DPE的情況下合成的PA66相比，因此它含有比羧酸末端官能團更多的胺末端官能團，這表明將DPE和MPE鍵合到這些聚酰胺鏈上的接枝反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。其粘度指數(shù)是IV=104.6mL / g。這種聚合物是半晶質(zhì)的并且具有以下熱學(xué)特征:Tc=224.5°C， Mp=261.8°C (值與聚酰胺66的那些相同)。
[0142]在DPE存在下聚合的PA66具有EG=CEG-AEG=_35.3meq./ kg與在沒有DPE存在下聚合的PA66的EG=CEG-AEG=42meq./ kg不同，這表明這種DPE(以及MPE)已經(jīng)部分地通過其羥基官能團與己二酸的酸官能團發(fā)生了反應(yīng)，達到了 77.3meq./ kg的比例。由這種 DPE 提供的羥基官能團的量是(6X0.0127+4X0.0026) X1000 / ((150X226.34 / 262.34+3.6) / 1000)=651meq / kg。這種DPE (以及MPE)的反應(yīng)的羥基官能團的摩爾分?jǐn)?shù)是等于該DPE和MPE中反應(yīng)的羥基官能團的量與羥基官能團的初始量的比率，即，77.3 / 651=12%。如果考慮到這些羥基官能團的相等的反應(yīng)性，這意味著平均起來0.7羥基官能團/ DPE已經(jīng)反應(yīng)并且0.5羥基官能團/ MPE已經(jīng)反應(yīng)。平均起來，這意味著70mol%的 DPE被鍵合并且50mol %的MPE被化學(xué)地鍵合到該聚酰胺上。
[0143]對比實例2:PA66的制備
[0144]將80.0kg(304 .9mol)的N鹽、72.8kg的軟化水以及5.5g的消泡劑 Silcolapse 5020?加入聚合反應(yīng)器中。根據(jù)用于聚酰胺66類型的聚合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法來制造該聚酰胺，其中在275°C下精制持續(xù)30分鐘。將獲得的聚合物鑄造成桿的形式、冷卻并且通過切碎這些桿而成形為粒料。
[0145]所獲得的聚合物具有137.5mL / g的粘度指數(shù)。
[0146]實例2:在DPE的存在下制備PA66(在最終聚酰胺中目標(biāo)“DPE結(jié)構(gòu)”的含量為按重量計2 % )
[0147]將80.0kg(304.9mol)的 N 鹽、1.38kg(5.43mol)的二季戊四醇、72.8kg 的軟化水以及5.5g的消泡劑Silcolapse 5020?置于聚合反應(yīng)器中。根據(jù)用于聚酰胺66類型的聚合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法來制造改性聚酰胺DPE，其中在275°C下精制持續(xù)30分鐘。將獲得的聚合物鑄造成桿的形式、冷卻并且通過切碎這些桿而成形為粒料。這些粒料具有有光澤的表面外觀。
[0148]所獲得的聚合物展現(xiàn)出以下特征:CEG=54meq / kg, AEG=79meq / kg,并且IV為106.5mL / go
[0149]實例3:在DPE的存在下制備PA66(在最終聚酰胺中目標(biāo)“DPE結(jié)構(gòu)”的含量為按重量計3 % )
[0150]將80.0kg(304.9mol)的 N 鹽、2.07kg(8.15mol)的二季戊四醇、72.8kg 的軟化水以及5.5g的消泡劑Silcolapse 5020?置于聚合反應(yīng)器中。根據(jù)用于聚酰胺66類型的聚合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法來制造改性聚酰胺DPE，其中在275°C下精制持續(xù)30分鐘。將獲得的聚合物鑄造成桿的形式、冷卻并且通過切碎這些桿而成形為粒料。這些粒料具有有光澤的表面外觀。
[0151]所獲得的聚合物展現(xiàn)出以下特征:CEG=44meq / kg, AEG=96meq / kg。
[0152]實例4和5:配制品的制備
[0153]在擠出前，將實例2和3以及對比實例2的聚酰胺粒料干燥到水含量低于 1500ppm。通過在一臺雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)Werner&Pfleiderer ZSK40擠出機中熔融共混多種成分和添加劑來制備多個配制品，該擠出機以40kg / h并且以270rpm的速度來工作。8個區(qū)域的溫度設(shè)定分別是:250°C、255°C、260°C、260°C、265°C、270°C、275°C、280V。配制品中的所有成分在這種擠出機啟動時加入。將已經(jīng)離開該擠出機的棒在水槽里面進行冷卻并且使用造粒機切成粒料的形式，并且將這些粒料包裝在熱密封袋中。在進行注塑模制之前，將這些粒料進行干燥以便獲得小于1500ppm的濕含量。
[0154]所獲得的這些配制品如下:
[0155]-對比實例C3:對比實例C2的聚酰胺+來自AJAY歐洲的CuI / KI+玻璃纖維(來自歐文思?科寧維托特克斯公司(Owens Corning Vetrotex)的0CV983)
[0156]-對比實例C4:對比實例C2的聚酰胺+來自帕斯托公司(Perstorp) “D1-penta” 的二季戊四醇，稱為DPE+玻璃纖維
[0157]-實例4:實例2的聚酰胺+玻璃纖維
[0158]-實例5:實例3的聚酰胺+玻璃纖維
[0159]在Demag50T壓機上在280°C下以80°C的模制溫度以4mm厚的多功能測試件的形式來注塑所制備的這些配制品，以便表征在23°C下在空氣中熱老化之前和之后的這些拉伸機械特性(拉伸模量、極限應(yīng)力、極限應(yīng)變-在5個樣品上獲得的平均值)(根據(jù)IS0527 / IA標(biāo)準(zhǔn))以及抗沖擊機械特性(無缺口夏比-在10個樣品上獲得的平均值)(根據(jù) IS0179-1 / IeU 標(biāo)準(zhǔn))。
[0160]空氣中通風(fēng)的熱老化是通過將這些測試件置于一臺Heraeus TK62120保溫箱中 (調(diào)節(jié)在170°C或210°C)來進行的。在不同的老化時間，將多個測試件從這個保溫箱中移出、冷卻至室溫、并且置于多個熱密封袋中以便防止它們在評估它們的機械特性之前吸收任何濕氣。
[0161]然后相對于老化前的這些相同的特性，限定極限抗拉強度或抗沖擊強度在給定老化時間內(nèi)的保留率。該保留率如此被定義為百分比。
[0162]下表1中對這些配制品和特性進行了對照:
[0163]表1
[0164]
【權(quán)利要求】
1.一種包含至少三個羥基的多元醇在聚酰胺聚合工藝期間的用途，用于提高所獲得的改性聚酰胺對于熱、光和/或壞天氣的穩(wěn)定性。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，該多元醇的醇官能團由脂肪碳所攜帶。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于，使用了相對于該聚酰胺總重量的按重量計從0.05 %至20 %的多元醇。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的用途，其特征在于，使用了相對于該組合物總重量的按重量計從0.05%至20%的多元醇。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的用途，其特征在于，共價地鍵合到該聚酰胺上的該多元醇化合物的摩爾比例是在10%與100%之間。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的用途，其特征在于，該多元醇是一種由以下式表示的式⑴化合物:R-(OH)n(I)其中:-n是在3與8之間，-R是取代的或未取代的脂 肪族的、脂環(huán)族的或芳基烷基的烴基，任選地可包含多個雜原子，如N、S、0和/或P。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的用途，其特征在于，該多元醇是選自包含以下的組:丙三醇、三羥甲基丙烷、2，3_ 二(2'-羥乙基)環(huán)己烷-1-醇、己烷-1，2，6-三醇、1，1， 1_ 二(輕甲基)乙燒、3_(2' _輕乙氧基)丙烷_1，2_ 二醇、3_(2' _輕丙氧基)丙烷_1， 2- 二醇、2-(2' _輕乙氧基)己燒_1，2_ 二醇、6-(2' _輕丙氧基)己燒_1，2_ 二醇、I, I, 1_ 二 [(2' _輕乙氧基)甲基]乙燒、1，1，1-二 [(2' _輕丙氧基)甲基]丙烷、1，1，1_ 二 (41 -輕苯基)乙燒、I，I，1_ 二 _ (輕苯基)丙烷、I，I，3- 二( 二羥基-3_甲基苯基)丙烷、 I，I，4_ 二( 二羥基苯基)丁燒、I, I, 5_ 二(輕苯基)-3-甲基戍燒、二( 二輕甲基丙烷)、二羥甲基丙烷乙氧基化物、或三羥甲基丙烷丙氧基化物；季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、 環(huán)糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨糖醇、 D-或L-阿糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇以及D-古洛糖酸-Y -內(nèi)酯，并且特別地選自:丙三醇、三羥甲基丙烷、2，3_二(2'-羥乙基)環(huán)己烷-1-醇、己烷_1，2， 6_ 二醇、I, I, 1-二(輕甲基)乙燒、3_(2' _輕乙氧基)丙烷_1，2_ 二醇、3_(2' _輕丙氧基)丙烷_1，2_ 二醇、2_(2' _輕乙氧基)己燒_1，2_ 二醇、6_(2' _輕丙氧基)己燒-1，2-二醇、1，1，1_ 二 [(2' _輕乙氧基)甲基]乙燒、1，1，1_ 二 [(2' _輕丙氧基)甲基] 丙烷、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基丙烷乙氧基化物、或三羥甲基丙烷丙氧基化物；季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、環(huán)糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨糖醇、D-或L-阿糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇以及D-古洛糖酸-Y -內(nèi)酯。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的用途，其特征在于，該多元醇含有一個或多個胺官能團。
9.如權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于，該多元醇是三(羥甲基)氨基甲烷和/或其鹽。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的用途，其特征在于，該聚酰胺是半結(jié)晶聚酰胺， 其中該聚酰胺的表觀熔體粘度在0.5與1200Pa.s之間，這是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISOl 1443以1000s—1 的剪切速度在等于超過該聚酰胺的熔點20°C的溫度下測得的。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的用途，其特征在于，該將多元醇加入到該聚酰胺的構(gòu)成單體的混合物中。
12.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的用途，其特征在于，該多元醇在該聚合反應(yīng)結(jié)束時加入。
13.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的用途，其特征在于，該多元醇以熔融流的形式恰好在排空該聚酰胺化反應(yīng)器之前加入。
14.一種用于暴露于大于或等于80°C的溫度中的應(yīng)用而制成的物品，該物品通過使組合物成型而獲得，該組合物包含至少一種聚酰胺，該聚酰胺通過聚合方法獲得，在該聚合方法中，該多元醇是在這種聚合反應(yīng)期間加入的；特別地，該物品是水/乙二醇冷卻回路的物品、空氣回路的物品、或油回路的物品。
15.如權(quán)利要求14所述的物品，其特征在于，該物品是:散熱器水箱、傳輸管、恒溫槽、 脫氣槽、散熱器、渦輪管、空氣/空氣交換器、渦輪冷卻器的空氣進口箱或出口箱、空氣進氣收集器和相關(guān)聯(lián)的輸送管線、廢氣再循環(huán)回路的物品、催化轉(zhuǎn)化器殼體、發(fā)動機-風(fēng)扇組的部件、中間冷卻器、汽缸頭罩、油底殼、油過濾組件、正時齒輪殼或油運輸組件的管線。
16.一種聚酰胺聚合方法，該方法包括在允許該聚酰胺聚合的條件下將聚酰胺前體與多元醇相接觸的步驟，之后回收該聚酰胺。
17.一種聚酰胺，該聚?！ぐ房梢酝ㄟ^如權(quán)利要求1至13中任一項所述的用途或通過如權(quán)利要求16所述的方法獲得。
【文檔編號】C08K5/053GK103597010SQ201280027308
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月13日
【發(fā)明者】S.杰奧爾, T.巴德 申請人:羅地亞運作公司