研磨墊及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種研磨墊及其制造方法，該研磨墊改善在使用習(xí)知的硬質(zhì)(干式)研磨墊的情況下產(chǎn)生的劃痕問題，且該研磨墊的研磨速率或研磨均勻性優(yōu)異，不僅可應(yīng)對一次研磨，而且亦可應(yīng)對最后研磨。本發(fā)明的半導(dǎo)體器件研磨用研磨墊含有研磨層，該研磨層具有包含大致球狀氣泡的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體，上述研磨墊的特征在于：上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的M成分的自旋-自旋弛豫時(shí)間T2為160μs～260μs，上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體在40℃、初始負(fù)荷10g、應(yīng)變范圍0.01％～4％、測定頻率0.2Hz、拉伸模式下的儲藏彈性模數(shù)E′為1MPa～30MPa，并且上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的密度D在0.30g/cm3～0.60g/cm3的范圍內(nèi)。
【專利說明】研磨墊及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種研磨墊(polishing pad)。尤其涉及一種半導(dǎo)體器件的化學(xué)機(jī)械研磨(Chemical Mechanical Polishing, CMP)用研磨墊。
【背景技術(shù)】
[0002]對娃、硬碟、液晶顯示器用母玻璃、半導(dǎo)體器件(semiconductor device)等材料的表面要求平坦性，因此進(jìn)行使用研磨墊的游離研磨粒方式的研磨。游離研磨粒方式是一邊向研磨墊與非研磨物之間供給包含研磨粒的衆(zhòng)料(研磨液)，一邊對被研磨物的加工面進(jìn)行研磨加工的方法。
[0003]對半導(dǎo)體器件用研磨墊要求:在該研磨墊表面用以保持研磨粒的開孔、維持半導(dǎo)體器件表面的平坦性的硬性、及防止半導(dǎo)體器件表面的劃痕(scratch)的彈性。作為應(yīng)對該些的要求的研磨墊，利用具有由氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體制造的研磨層的研磨墊。
[0004]氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體通常是通過含有含異氰酸酯基的化合物的預(yù)聚物與硬化劑的反應(yīng)而硬化成形(干式法)。然后，通過將該發(fā)泡體切割為片狀而形成研磨墊。如上所述的具有以干式法成形的硬質(zhì)研磨層的研磨墊(以下，有時(shí)簡稱為硬質(zhì)(干式)研磨墊)由于在氨基甲酸酯樹脂硬化成形時(shí)，于發(fā)泡體內(nèi)部形成比較小的大致球狀氣泡，故而在通過切割而形成的研磨墊的研磨面上形成能夠在研磨加工時(shí)保持漿料(slurry)的開孔(開Π )。
[0005]迄今為止，成為半導(dǎo)體器件用研磨墊的原材料(raw material)的氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體的主流是氣泡直徑為IOOym以下且30μπι附近(專利文獻(xiàn)I)。另外，氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體的A硬度為70度以上且D硬度為45度以上的為主流(專利文獻(xiàn)2?專利文獻(xiàn)3)，并且密度為0.5g/cm3以上的(專利文獻(xiàn)I)、關(guān)于彈性是儲藏彈性模數(shù)為數(shù)百M(fèi)Pa以上的(專利文獻(xiàn)4)為主流。關(guān)于縱彈性系數(shù)(楊氏模數(shù))，500MPa以上為主流(專利文獻(xiàn)5)。
[0006]另外，除了上述主流的氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體以外，使磨耗的程度適當(dāng)化而以研磨性能的穩(wěn)定化為目的，就總體密度、A硬度、硬鏈段含有率(hard segment content, HSC)(%)的方面考慮，進(jìn)行氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體的物性的改良(專利文獻(xiàn)6)。進(jìn)而，亦報(bào)告有以減少劃痕產(chǎn)生為目的，將儲藏彈性模數(shù)調(diào)整為規(guī)定范圍內(nèi)的研磨墊(專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8)。
[0007]而且，報(bào)告有如下研磨墊:通過根據(jù)脈沖核磁共振(nuclear magneticresonance,NMR)中的自由感應(yīng)衰減信號(free induction decay signal,FID)來求出結(jié)晶相(L)與界面相(M)、非晶相(S)的成分量、自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2)，使T2與M成分量最佳化，而使相分離結(jié)構(gòu)明確化，提高A硬度、壓縮彈性模數(shù)(專利文獻(xiàn)9)。進(jìn)而報(bào)告有如下研磨墊:通過將脈沖NMR測定的發(fā)泡聚氨基甲酸酯中的硬鏈段的存在比設(shè)為55%?70%，而表現(xiàn)出硬、容易拉伸斷裂、且伸長度小等特性，不僅維持高硬度，而且提高修整性(專利文獻(xiàn)10)。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本專利第4338150號公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本專利第3924952號公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本專利第3788729號公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本專利第3983610號公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)5:日本專利特開平10-6211號公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)6:日本專利特開2010-58194號公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)7:日本專利特開2006-114885號公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)8:日本專利特開2009-256473號公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)9:日本專利特開2010-82719號公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)10:日本專利特開2010-240777號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]發(fā)明欲解決的課題
[0021]然而，上述干式研磨墊仍然為硬質(zhì)，容易在與被研磨物之間局部地施加壓力，因此在減少被研磨物的表面所產(chǎn)生的研磨傷(劃痕)的方面并不令人滿意。另外，仍然具有容易產(chǎn)生阻塞的問題。因此，通常在利用該些以干式法成形的硬質(zhì)研磨墊進(jìn)行研磨后，必需進(jìn)一步使用具有以濕式法成形的軟質(zhì)研磨層的研磨墊來進(jìn)行最后研磨(finish polishing)(濕式法是將使樹脂溶解于水混合性有機(jī)溶劑中而得的樹脂溶液涂布在片狀的成膜基材上后，在水系凝固液中使樹脂凝固再生的方法)。
[0022]另一方面，具有以濕式法成形的軟質(zhì)研磨層的研磨墊為低硬度且具有麂皮(suede)類型的大開孔，其發(fā)泡結(jié)構(gòu)亦不均勻。因此，與利用具有以干式法成形的硬質(zhì)研磨層的研磨墊來進(jìn)行的研磨相比，雖然研磨速率或研磨均勻性(一致性:墊表面能夠追隨被研磨物的起伏、翹曲)優(yōu)異，但發(fā)泡形狀為各向異性，因此通過磨耗，表面的開口狀態(tài)變化，或者研磨層下部的低密度部分扯裂，而具有無法長時(shí)間保持固定水平的研磨狀態(tài)的問題。
[0023]因此，雖然有效運(yùn)用具有以干式法成形的研磨層的研磨墊的優(yōu)點(diǎn)，還是存在對于亦可應(yīng)對最后研磨的研磨墊的需要。
[0024]本發(fā)明是鑒于上述問題而形成，目的在于提供一種研磨墊及其制造方法，該研磨墊改善在使用習(xí)知的硬質(zhì)(干式)研磨墊的情況下產(chǎn)生的劃痕的問題，且研磨速率或研磨均勻性優(yōu)異，不僅可應(yīng)對一次研磨，而且亦可應(yīng)對最后研磨。
[0025]解決課題采用的手段
[0026]為了解決上述課題，本發(fā)明采用以下構(gòu)成。
[0027]1.一種半導(dǎo)體器件研磨用研磨墊，具備研磨層，該研磨層具有包含大致球狀氣泡的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體，上述研磨墊的特征在于:
[0028]上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體在如下情況下，即通過利用最小平方法，從自旋-自旋弛豫時(shí)間T2長的成分中依次減去以脈沖NMR獲得的自由感應(yīng)衰減信號(FID)，進(jìn)行波形分離，而從自旋-自旋弛豫時(shí)間T2長的成分起依次分為L(非晶相)、M(界面相)、
S(結(jié)晶相)的3成分的情況下，M成分的自旋-自旋弛豫時(shí)間T2(以下有時(shí)表示為T2m)為160 μ s ?260 μ S，[0029]上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體在40°C、初始負(fù)荷10g、應(yīng)變(strain)范圍
0.01%?4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式下的儲藏彈性模數(shù)E'為IMPa?30MPa，并且
[0030]上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的密度D在0.30g/cm3?0.60g/cm3的范圍內(nèi)。
[0031]2.如上述I所述的研磨墊，其中上述樹脂發(fā)泡體的M成分的成分存在比(以下有時(shí)表示為Cm)為55%?80% (質(zhì)量％)的范圍，且以X = T2M/D求出的X值為350?800的范圍。
[0032]3.如上述I或2所述的研磨墊，其中上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的平均氣泡直徑為120μπι?185 μ m。
[0033]4.如上述I至3中任一項(xiàng)所述的研磨墊，其中上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的A硬度為20度?55度。
[0034]5.如上述I至4中任一項(xiàng)所述的研磨墊，其中上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的D硬度為5度?35度。
[0035]6.如上述I至5中任一項(xiàng)所述的研磨墊，其中在上述研磨層的與研磨面相反的面?zhèn)荣N合有較上述研磨層更硬的層。
[0036]7.一種如上述I至6中任一項(xiàng)所述的研磨墊的制造方法，其特征在于包括以下步驟:
[0037]準(zhǔn)備步驟，準(zhǔn)備含異氰酸酯基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D),包含水、穩(wěn)泡劑(foam stabilizer)及反應(yīng)催化劑的混合液(E),以及對各成分為非反應(yīng)性的氣體；
[0038]混合步驟，至少將上述含異氰酸酯基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)，包含水、穩(wěn)泡劑及反應(yīng)催化劑的混合液(E)，以及對各成分為非反應(yīng)性的氣體混合而獲得發(fā)泡體成形用混合液；
[0039]發(fā)泡體成形步驟，由上述發(fā)泡體成形用混合液來成形聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體；以及
[0040]研磨層形成步驟，由上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體來形成研磨層，該研磨層具有用以對被研磨物進(jìn)行研磨加工的研磨面。
[0041]8.如上述7所述的研磨墊的制造方法，其中上述準(zhǔn)備步驟中，進(jìn)一步準(zhǔn)備多元醇化合物(C-2)，在上述混合步驟中混合。
[0042]9.如上述8所述的研磨墊的制造方法，其中在上述準(zhǔn)備步驟中，以如下方式準(zhǔn)備:相對于上述聚胺化合物(D)的氨基與上述多元醇化合物(C-2)的羥基的當(dāng)量之和(活性氫基的當(dāng)量)，上述聚胺化合物(D)的氨基的當(dāng)量比達(dá)到0.70?0.97(氨基/(氨基+羥基))°
[0043]10.如上述7至9中任一項(xiàng)所述的研磨墊的制造方法，其中上述聚胺化合物(D)是亞甲基雙-鄰氯苯胺(methylene bis-o-chloroaniline,MOCA)的單體與多聚物的混合物，且為含有該多聚物15質(zhì)量％以上的粗制M0CA。
[0044]11.如上述8或9所述的研磨墊的制造方法,其中上述多元醇化合物(C-2)是數(shù)量平均分子量為500?5000的聚四亞甲基二醇或聚丙二醇或者它們的混合物。
[0045]發(fā)明的效果
[0046]本發(fā)明的研磨墊由于脈沖NMR的M成分的T2在適度的范圍內(nèi)，且具有適度的修整性，故而難以導(dǎo)致由開口部的阻塞引起的劃痕，另外，由于儲藏彈性模數(shù)低，故而強(qiáng)力的擠壓得到抑制而難以導(dǎo)致劃痕，由于密度在小范圍內(nèi)，故而相對于習(xí)知的半導(dǎo)體器件用研磨墊而言為軟質(zhì)，并且由于氣孔率高(密度小)，故而亦難以產(chǎn)生由阻塞引起的傷痕。進(jìn)而，由于與具有以習(xí)知的干式法成形的研磨層的研磨墊相比而言為軟質(zhì)，故而研磨速率、研磨均勻性亦優(yōu)異。另一方面，由于經(jīng)干式成形，故而與經(jīng)濕式成形的研磨墊相比而言，深度方向的氣泡直徑的變化少，因此能夠長時(shí)間維持固定的研磨狀態(tài)。因此，即便是經(jīng)干式成形的研磨墊，亦能夠有利地用于一次加工，而且能夠有利地用于最后加工(finish processing)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0047][圖1]是表示本發(fā)明實(shí)施形態(tài)的研磨墊的剖面圖(左側(cè))、及具有以現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行干式成形的研磨層的研磨墊(比較例I)的剖面圖(右側(cè))。
[0048][圖2]是示意性表示利用脈沖核磁共振法測定聚氨基甲酸酯樹脂時(shí)的時(shí)間-自由感應(yīng)衰減信號的曲線，以及基于自旋-自旋弛豫時(shí)間的差異且利用最小平方法將該曲線波形分離為非晶相(L成分)、界面相(M成分)、結(jié)晶相(S成分)時(shí)的曲線的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049]以下，對用以實(shí)施本發(fā)明的形態(tài)進(jìn)行說明。
[0050]《研磨墊》
[0051]上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的特征在于:在如下情況下，即，通過利用最小平方法從自旋-自旋弛豫時(shí)間T2長的成分中依次減去以脈沖NMR獲得的自由感應(yīng)衰減信號(FID)，進(jìn)行波形分離，而從自旋-自旋弛豫時(shí)間T2長的成分起依次分成L(非晶相)、M(界面相)、S (結(jié)晶相)的3成分(在M成分與L成分的成分劃分困難的情況下，將M成分與L成分的和作為M成分)的情況下，M成分的自旋-自旋弛豫時(shí)間T2(以下，有時(shí)表示為 Τ2μ)為 160μ s ?260 μ S，
[0052]上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體在40°C、初始負(fù)荷10g、應(yīng)變范圍0.01%?4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式下的儲藏彈性模數(shù)E'為IMPa?30MPa，并且
[0053]上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的密度D在0.30g/cm3?0.60g/cm3的范圍內(nèi)。
[0054]上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體是指分子內(nèi)具有至少2個(gè)以上的氨基甲酸酯鍵及至少2個(gè)以上的脲鍵的樹脂發(fā)泡體。本發(fā)明的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體可利用使聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)而形成的含異氰酸酯基的化合物、聚異氰酸酯化合物、聚胺化合物，以及包含水、穩(wěn)泡劑及反應(yīng)催化劑的混合液(以下，有時(shí)簡稱為水分散液)來制造。
[0055]另外，所謂大致球狀，是表示以干式法成形的發(fā)泡體中存在的通常的氣泡形狀(具有各向同性，且為球狀、橢圓狀、或者與該些相近的形狀)的概念(參照圖1)，其與以濕式法成形的發(fā)泡體中所含的氣泡(具有各向異性，且具有直徑從研磨墊的研磨層表面向底部變大的結(jié)構(gòu))明確區(qū)別。
[0056](脈沖NMR)
[0057]脈沖NMR的測定是使用脈沖NMR測定裝置(日本電子股份有限公司制造，JNM-MU25，25MHz)，利用固體回波法(solid echo method)，以 90。脈沖 2.0 μ S、重復(fù)時(shí)間:4s、累計(jì)次數(shù):8次、溫度:40°C來測定。
[0058]關(guān)于固體回波(solid echo)法，由于已眾所周知，故而省略詳細(xì)說明，主要用于玻璃狀以及結(jié)晶性高分子等弛豫時(shí)間短的試料的測定。利用表面上去除死時(shí)間(dead time)的方法，且利用對于2個(gè)90°脈沖，將相位改變90°而施加的90° χ-τ-90° y脈沖法，對X軸方向施加90°脈沖，則在死時(shí)間后觀測到自由感應(yīng)衰減(FID)信號。若在FID信號未衰減的時(shí)間τ內(nèi)，將第二 90°脈沖施加于y軸方向，則在t = 2 τ的時(shí)刻，磁化的方向一致而顯現(xiàn)出回波(echo)。所得的回波可近似于90°脈沖后的FID信號。
[0059]根據(jù)脈沖NMR的分析結(jié)果來分析物性、相分離結(jié)構(gòu)與組成的關(guān)聯(lián)的方法已眾所周知，通過利用最小平方法而從自旋-自旋弛豫時(shí)間T2長的成分中依次減去以脈沖NMR獲得的自由感應(yīng)衰減(FID)信號，進(jìn)行波形分離，可分成3成分，弛豫時(shí)間長的成分為運(yùn)動(dòng)性大的成分，定義為非晶相，弛豫時(shí)間短的成分為運(yùn)動(dòng)性小的成分，定義為結(jié)晶相，中間的成分定義為界面相(在界面相與非晶相的成分劃分困難的情況下作為界面相來分析)，使用依據(jù)高斯(Gaussian)型函數(shù)以及勞倫茲(Lorentz)型函數(shù)的計(jì)算式,求出各成分的成分量(例如參照《通過固體NMR(高分辨率NMR與脈沖NMR)的聚氨基甲酸酯樹脂的相分離結(jié)構(gòu)分析》(迪愛生技術(shù)評論(DIC Technical Review) N.12, pp.7 ?12, 2006))。
[0060]若對脈沖NMR的測定進(jìn)行詳細(xì)說明，則如下所述。首先，將在直徑為Icm的玻璃管中填充有經(jīng)切割為Imm?2mm見方左右的樣品至Icm?2cm的高度的試料放置于磁場中，測定施加高頻脈沖磁場后宏觀的磁化的弛豫行為，則如圖2所示獲得自由感應(yīng)衰減(FID)信號(橫軸:時(shí)間(μ秒)，縱軸:自由感應(yīng)衰減信號)。所得的FID信號的初始值與測定試料中的質(zhì)子數(shù)成比例，在測定試料中有3種成分的情況下，F(xiàn)ID信號表現(xiàn)為3成分的響應(yīng)信號之和。另一方面，試料中所含的各成分在運(yùn)動(dòng)性方面存在差異，因此成分間響應(yīng)信號的衰減的速度不同，自旋-自旋弛豫時(shí)間Τ2有差異。因此，可利用最小平方法來分成3成分，從自旋-自旋弛豫時(shí)間Τ2長的成分起依次分別成為非晶相(L成分)、界面相(Μ成分)、結(jié)晶相(S成分)(參照圖2)。非晶相為分子運(yùn)動(dòng)性大的成分，結(jié)晶相為分子運(yùn)動(dòng)性小的成分，其中間的成分為界面相。
[0061]關(guān)于上述脈沖NMR、固體回波法、自旋-自旋弛豫時(shí)間Τ2，可參照日本專利特開2007-238783號(尤其是段落[0028]?段落[0033])。
[0062]“自旋-自旋弛豫時(shí)間(Τ2) ”作為分子運(yùn)動(dòng)性的指標(biāo)來使用，數(shù)值越大，表示運(yùn)動(dòng)性越高。通常，結(jié)晶相由于運(yùn)動(dòng)性低，故而Τ2變小，相反地，非晶相的Τ2提高，二醇的分子量越高，則運(yùn)動(dòng)性越提高，Τ2的值增大。
[0063]自旋-自旋弛豫時(shí)間Τ2成為分子運(yùn)動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)的原因被認(rèn)為是由于分子運(yùn)動(dòng)的相關(guān)時(shí)間Tc與Τ2的關(guān)系。Tc表示處于某種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的分子產(chǎn)生分子碰撞的平均時(shí)間，已知Τ2的值與τ c的增加成反比例而縮短。其表示隨著分子運(yùn)動(dòng)性下降而Τ2縮短。
[0064]所謂“成分量(相量)”，是指各相的比例(質(zhì)量％)，非晶相的Τ2越低，并且，非晶相的比例越低，則形成越硬的氨基甲酸酯。另外，界面相越少，則成為結(jié)晶相與非晶相明確地相分離的結(jié)構(gòu)，具有難以產(chǎn)生應(yīng)變的彈性特性。相反地，界面相越多，則成為結(jié)晶相與非晶相的相分離不明確的結(jié)構(gòu)，具有延遲彈性特性。
[0065](自旋-自旋弛豫時(shí)間Τ2μ)
[0066]本發(fā)明的上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體在如下情況下，S卩，通過利用最小平方法從自旋-自旋弛豫時(shí)間T2長的成分中依次減去以脈沖NMR獲得的自由感應(yīng)衰減信號(FID)，進(jìn)行波形分離，而從自旋-自旋弛豫時(shí)間T2長的成分起依次分成L (非晶相)、M(界面相)、S (結(jié)晶相)的3成分的情況下(在M成分與L成分的成分劃分困難的情況下，將M成分與L成分之和作為M成分)，M成分的自旋-自旋弛豫時(shí)間T2 (以下，有時(shí)表示為T2m)為160μ S?260 μ S，較佳為160μ S?250 μ S，更佳為180 μ s?240 μ S。若Τ2Μ小于上述范圍，則研磨均勻性惡化。另一方面，若Τ2Μ大于上述范圍，則無法獲得適度的修整性，由于開口部的阻塞而產(chǎn)生劃痕。
[0067]上述中，所謂“Μ成分與L成分的成分劃分困難”，是指當(dāng)依Τ2高的順序劃分時(shí)無法分成3種的情況，其原因在于:本發(fā)明由于為軟質(zhì)系的氨基甲酸酯，故而本來非晶相的比例就多，因此表現(xiàn)出界面相接近于非晶相的行為。但不會有界面相不存在的情況，因此并不是作為非晶相，而是視作為界面相。
[0068](儲藏彈性模數(shù)E')
[0069]本說明書以及權(quán)利要求中，儲藏彈性模數(shù)E'是依據(jù)JIS Κ7244-4，在初始負(fù)荷為10g、應(yīng)變范圍為0.01%?4%、測定頻率為0.2Hz的條件下40°C時(shí)的儲藏彈性模數(shù)Ei。
[0070]上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體在40°C、初始負(fù)荷10g、應(yīng)變范圍0.01%?4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式下的儲藏彈性模數(shù)E'為IMPa?30MPa，較佳為IMPa?25MPa，最佳為IMPa?20MPa。若儲藏彈性模數(shù)E'小于上述范圍，則在研磨中通過暫時(shí)施加的偏置負(fù)荷(offset load)等，墊自身變得容易變形，研磨均勻性變差。另一方面，若儲藏彈性模數(shù)E'大于上述范圍，則由于缺乏彈性而產(chǎn)生劃痕。
[0071](密度D)
[0072]上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的密度D為0.30g/cm3?0.60g/cm3,更佳為0.35g/cm3?0.55g/cm3,進(jìn)而更佳為0.35g/cm3?0.50g/cm3。若密度D在上述范圍內(nèi)，則通過因研磨劑或被研磨物的加工屑等，研磨層表面亦難以產(chǎn)生因阻塞而造成的傷痕。相反地，若密度D低于下限值，則彈性極度地增大，因此與被研磨物接觸時(shí)墊自身大幅度變形，平坦化性能變差。另一方面，若密度D大于上限值，則由于缺乏彈性而產(chǎn)生劃痕。
[0073]尤其在本發(fā)明中，通過M成分的T2 (T2m)、儲藏彈性模數(shù)E'、密度D全部分別限定于上述數(shù)值范圍內(nèi)，而能夠獲得在抑制劃痕的產(chǎn)生、研磨速率及研磨均勻性的所有方面良好的研磨墊。
[0074](M成分的成分量(Cm))
[0075]除上述以外，M成分的成分量(Cm)較佳為55%?80% (質(zhì)量％)的范圍。
[0076]若M成分的成分量為上述范圍，則包含適量的分子彼此以適度的凝集力而締合的區(qū)域(M成分)，因此產(chǎn)生適度的修整性，抑制由開口部的阻塞引起的劃痕，同時(shí)亦維持研磨均勻性。M成分越少，應(yīng)變越少，作為橡膠彈性而優(yōu)異，但在研磨特性方面，與由研磨壓引起的壓縮相對的恢復(fù)應(yīng)力的響應(yīng)性過高(過快)，因此難以獲得研磨速率。相反地，若M成分過多，則恢復(fù)應(yīng)力的響應(yīng)性過低(過慢)，因此研磨均勻性差。與此相對，若M成分在上述范圍內(nèi)，則由于適度的延遲彈性，可進(jìn)行研磨速率與研磨均勻性兩者優(yōu)異的研磨。
[0077](X 值)
[0078]除上述以外，進(jìn)行積極研究的結(jié)果查明:若以X = T2m/D求出X值為350?800的范圍，則維持固定的研磨平坦性，而且能夠抑制劃痕的產(chǎn)生、確保研磨速率及研磨均勻性。[0079]X值較佳為350?800的范圍，更佳為380?600。
[0080]此處，包含具有適度脲鍵的聚氨基甲酸酯系樹脂的研磨墊容易滿足上述X值，獲得優(yōu)異的研磨特性，因此認(rèn)為X值是指通過脲鍵等，在濕狀態(tài)下研磨面適度軟化的標(biāo)準(zhǔn)(在該范圍內(nèi)成為適度加入有脲鍵的氨基甲酸酯脲樹脂配方，因此在濕狀態(tài)下適度軟化)。因此，難以對半導(dǎo)體晶圓施加局部的負(fù)荷，表現(xiàn)出理想的作用效果。
[0081](平均氣泡直徑d)
[0082]本說明書以及權(quán)利要求中，所謂平均氣泡直徑，是指對研磨墊的表面圖像進(jìn)行二值化處理，根據(jù)各個(gè)氣泡部分的面積及個(gè)數(shù)來算出的圓當(dāng)量直徑的平均值(其中，為了圖像處理時(shí)的降噪(noise cut)而將“臨界值”設(shè)定為10 μ m時(shí)的數(shù)值)。
[0083]上述研磨層的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的平均氣泡直徑d(ym)較佳為120 μ m?185 μ m,更佳為120 μ m?170 μ m,進(jìn)而更佳為140 μ m?170 μ m。若平均氣泡直徑(ym)為上限值以上，則研磨層表面變得粗糙，被研磨物的研磨品質(zhì)惡化，若為下限值以下，則產(chǎn)生研磨層表面的阻塞，或研磨層表面失去柔軟性，容易產(chǎn)生劃痕。
[0084](A硬度以及D硬度)
[0085]本說明書以及權(quán)利要求中，所謂A硬度，是指依據(jù)JIS K7311來測定的值。
[0086]另外，所謂D硬度，是指依據(jù)JIS K6253-1997/IS07619來測定的值。
[0087]另外，上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的A硬度較佳為20度?55度。
[0088]同樣，上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的D硬度較佳為5度?35度。
[0089]若A硬度和/或D硬度小于上述范圍，則由于彈性極度增大，故而與被研磨物接觸時(shí)，墊自身大幅度變形，平坦化性能變差。另一方面，若A硬度和/或D硬度大于上述范圍，則由于缺乏彈性而產(chǎn)生劃痕。
[0090]本發(fā)明的研磨墊能夠適宜用于半導(dǎo)體器件的研磨，特別是半導(dǎo)體器件的化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)。
[0091]《研磨墊的制造方法》
[0092]能夠制造上述本發(fā)明的半導(dǎo)體器件研磨用研磨墊的本發(fā)明的半導(dǎo)體器件研磨用研磨墊的制造方法的特征在于，包括以下步驟:準(zhǔn)備步驟，準(zhǔn)備含異氰酸酯基的化合物
(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)、水分散液(包含水、穩(wěn)泡劑及反應(yīng)催化劑的混合液)(E)、以及對各成分為非反應(yīng)性的氣體；混合步驟，至少將上述含異氰酸酯基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)、水分散液(E)、以及對各成分為非反應(yīng)性的氣體混合而獲得發(fā)泡體成形用混合液；發(fā)泡體成形步驟，由上述發(fā)泡體成形用混合液來成形聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體；以及研磨層形成步驟，由上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體來形成研磨層，該研磨層具有用以對被研磨物進(jìn)行研磨加工的研磨面。
[0093]以下，分成準(zhǔn)備步驟、混合步驟、發(fā)泡體成形步驟、研磨層形成步驟，分別進(jìn)行說明。
[0094]<準(zhǔn)備步驟>
[0095]制造本發(fā)明的研磨墊時(shí)，至少使用含異氰酸酯基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物
(B)、聚胺化合物(D)、水分散液(E)、以及對該些成分為非反應(yīng)性的氣體，來作為聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的原料。亦可進(jìn)而將多元醇化合物與上述成分一起使用。
[0096]另外，可在不損及本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，將上述以外的成分合并使用。[0097]以下，對各成分進(jìn)行說明。
[0098][(A)含異氰酸酯基的化合物]
[0099]作為預(yù)聚物的含異氰酸酯基的化合物是通過使下述聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物在通常使用的條件下進(jìn)行反應(yīng)而獲得的化合物。另外，在不損及本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，其他成分可包含于含異氰酸酯基的化合物中。
[0100]含異氰酸酯基的化合物可使用市售的化合物，亦可使用使聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)而合成的化合物。對上述反應(yīng)并無特別限制，只要使用聚氨基甲酸酯樹脂的制造中公知的方法以及條件來進(jìn)行加成聚合反應(yīng)即可。例如，可利用如下等方法來制造:向經(jīng)加溫至40°c的多元醇化合物中，一邊在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌、一邊添加經(jīng)加溫至50°C的聚異氰酸酯化合物，30分鐘后升溫至80°C，進(jìn)而在80°C下反應(yīng)60分鐘。
[0101]另外，制造含異氰酸酯基的化合物(A)時(shí)，在相對于多元醇化合物而過剩地添加聚異氰酸酯化合物的情況下，形成含異氰酸酯基的化合物后，亦在該反應(yīng)溶液中殘存聚異氰酸酯化合物。藉此，亦可不在準(zhǔn)備步驟中另行準(zhǔn)備聚異氰酸酯化合物，而是將該反應(yīng)溶液直接用于后續(xù)的混合步驟。
[0102][(B)聚異氰酸酯化合物]
[0103]本說明書以及權(quán)利要求中，所謂聚異氰酸酯化合物，是指分子內(nèi)具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物。
[0104]作為聚異氰酸酯化合物，只要分子內(nèi)具有2個(gè)以上的異氰酸酯基，則并無特別限制。例如，作為分子內(nèi)具有2個(gè)異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物，可列舉:間苯二異氰酸酯(m-phenylene diisocyanate)、對苯二異氰酸酉旨(p-phenylene diisocyanate)、2，6_ 甲苯二異氰酸酯(2,6-tolylene diisocyanate, 2,6-TDI) >2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-tolylenediisocyanate，2，4-TDI)、萘 _1，4_ 二 異氰酸酉旨(naphthalene-1,4-diisocyanate)>二苯基甲燒-4,4' -二異氰酸酯(diphenylmethane-4,4 ' -diisocyanate, MDI)、4,4'-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)(4,4' -methylene-bis (cyclohexyl isocyanate),氫化MDI) >3,3 ' -二甲氧基-4,4 '-聯(lián)苯基二異氰酸酯(3, 3 ' -dimethoxy-4,
4' -biphenyl diisocyanate)、3, 3 ' -二甲基二苯基甲燒-4,4 ' -二異氰酸酯(3,3 ' -dimethyl diphenyl methane-4,4 ' -diisocyanate)、苯二甲基-1,4_ 二異氰酸酯(xylylene-1,4-diisocyanate)、4，4' -二苯基丙燒二異氰酸酯(4,4' -diphenyIpropanediisocyanate)、三亞甲基二異氰酸酯(trimethylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、亞丙基-1,2_ 二異氰酸酯(propylene-1,2-diisocyanate) > 亞丁基-1,2- 二異氰酸酯(butylene-1, 2-diisocyanate)、亞環(huán)己基-1,2- 二異氛酸酷(cyclohexylene-1, 2-diisocyanate)、亞環(huán)己基-1,4- 二異氰酸酯(cyclohexylene-1,4-diisocyanate)、對苯 二異硫氰酸酯(p-phenylenediisothiocyanate)、苯二甲基-1，4_ 二異硫氰酸酉旨(xylylene-1,4-diisothiocyanate)、次乙基二異硫氰酸酯(ethylidyne diisothiocyanate)等。
[0105]聚異氰酸酯化合物較佳為二異氰酸酯化合物，其中更佳為2，4_TD1、MDI，特佳為2，4-TDI。
[0106]該些聚異氰酸酯化合物可單獨(dú)使用，亦可將多種聚異氰酸酯化合物組合使用。
[0107][(C)多元醇化合物][0108]本說明書以及權(quán)利要求中，所謂多元醇化合物，是指分子內(nèi)具有2個(gè)以上醇性羥基(OH)的化合物。
[0109]((C-1)預(yù)聚物合成用的多元醇化合物)
[0110]作為預(yù)聚物的含異氰酸酯基的化合物合成時(shí)所使用的多元醇化合物可列舉:乙二醇、丁二醇等二醇化合物，三醇化合物等；聚四亞甲基二醇(polytetramethylene glycol,PTMG)等聚醚多元醇化合物；乙二醇與己二酸的反應(yīng)物或丁二醇與己二酸的反應(yīng)物等聚酯多元醇化合物；聚碳酸酯多元醇化合物、聚己內(nèi)酯多元醇化合物等。該些化合物中，較佳為PTMG，進(jìn)而更佳為數(shù)量平均分子量(Mn)約500?5000的PTMG，最佳為約1000的PTMG。
[0111]上述多元醇化合物可單獨(dú)使用，亦可將多種多元醇化合物組合使用。
[0112]另外，以“(聚異氰酸酯化合物的質(zhì)量(份)+多元醇化合物(C-1)的質(zhì)量(份))/[(每I分子聚異氰酸酯化合物的官能基數(shù)X聚異氰酸酯化合物的質(zhì)量(份)/聚異氰酸酯化合物的分子量)-(每I分子多元醇化合物(C-1)的官能基數(shù)X多元醇化合物(C-1)的質(zhì)量(份)/多元醇化合物(C-1)的分子量)]”求出的預(yù)聚物的NCO當(dāng)量是表示相對于每I個(gè)NCO基的PP (預(yù)聚物)的分子量的數(shù)值。該NCO當(dāng)量較佳為400?650。
[0113]((c-2)預(yù)聚物合成后亦可使用的多元醇化合物)
[0114]另外，本發(fā)明中，與為了形成作為上述預(yù)聚物的含異氰酸酯基的化合物而使用的多元醇化合物分開，可將多元醇化合物與含異氰酸酯基的化合物、聚異氰酸酯化合物以及聚胺化合物等一起添加于混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合。上述多元醇化合物雖然可單獨(dú)制備其自身，但亦可制備成與聚胺化合物的混合液，亦可在制備水分散液時(shí)添加。該多元醇化合物通過作為使預(yù)聚物硬化的硬化劑來發(fā)揮作用，與聚胺化合物競爭反應(yīng)性地并入，而抑制聚胺化合物的嵌段內(nèi)的偏向一方的鏈延長反應(yīng)，容易進(jìn)行聚合度的不均少的聚合。
[0115]該多元醇化合物只要是二醇化合物或三醇化合物等化合物，則可無特別限制地使用。另外，與用于形成預(yù)聚物的多元醇化合物可相同，亦可不同。
[0116]具體例可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6_己二醇等低分子量聚二醇，聚四亞甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等高分子量的多元醇化合物等。該些化合物中，就與混合步驟中的其他成分的相容性以及所得氣泡的均勻性的觀點(diǎn)而言，較佳為2官能性的聚丙二醇(PPG)、3官能性的聚丙二醇(PPG)(此處，所謂3官能性的聚丙二醇，是指具有將多官能基的甘油用于聚合起始劑的分支的聚丙二醇)、聚四亞甲基二醇，更佳為數(shù)量平均分子量(Mn)約為500?5000的聚丙二醇和/或聚四亞甲基二醇，尤佳為Mn約為2000?4000的聚丙二醇和/或Mn約為500?1500的聚四亞甲基二醇，最佳為Mn約為3000的聚丙二醇和/或Mn約為1000的聚四亞甲基二醇。另外，上述聚丙二醇較佳為3官能性的聚丙二醇。
[0117]上述多元醇化合物(C-2)可單獨(dú)使用，亦可將多種多元醇化合物(C-2)組合使用。
[0118]在使用多元醇化合物(C-2)的情況下，較佳為以如下方式準(zhǔn)備:相對于后述聚胺化合物的氨基、及與上述含異氰酸酯基的化合物分開準(zhǔn)備的上述多元醇化合物的羥基的當(dāng)量之和(活性氫基的當(dāng)量)，上述聚胺化合物的氨基的當(dāng)量比(以下有時(shí)稱為s值)達(dá)到0.70?0.97(氨基/(氨基+羥基))。
[0119]該多元醇化合物可單獨(dú)使用，亦可將多種多元醇化合物組合使用。[0120][(D)聚胺化合物]
[0121]本說明書以及權(quán)利要求中，所謂聚胺化合物，是指分子內(nèi)具有2個(gè)以上氨基的化合物。
[0122]聚胺化合物作為鏈延長劑而發(fā)揮作用，一部分與上述聚異氰酸酯化合物反應(yīng)而形成硬鏈段，并且一部分與上述含異氰酸酯基的化合物(軟鏈段部)的主鏈末端側(cè)結(jié)合，而可使聚合物鏈進(jìn)一步延長。藉此，生成具有硬鏈段與軟鏈段的嵌段共聚物的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂。
[0123]聚胺化合物可使用脂肪族或芳香族的聚胺化合物，尤其可使用二胺化合物，例如可列舉:亞乙基二胺(ethylene diamine)、亞丙基二胺(propylene diamine)、六亞甲基二胺(hexamethylene diamine)、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)、二環(huán)己基甲燒-4,4' -二胺(dicyclohexylmethane-4,4' -diamine)、3, 3' -二氯-4,4' - 二氨基二苯基甲燒(3,3' -dichloro-4,4' -diamino diphenylmethane)(亞甲基雙-鄰氯苯胺)(以下簡記為M0CA)、具有與MOCA相同的結(jié)構(gòu)的聚胺化合物等。另外，聚胺化合物可具有羥基，此種胺系化合物例如可列舉:2_輕乙基亞乙基二胺(2-hydroxyethyl ethylene diamine)、2-輕乙基亞丙基二胺(2-hydroxyethyl propylene diamine)、二 _2_輕乙基亞乙基二胺(d1-2-hydroxyethyl ethylene diamine)、二 _2_ 輕乙基亞丙基二胺(d1-2_hydroxyethylpropylene diamine)、2_ 輕丙基亞乙基二胺(2-hydroxypropyl ethylene diamine)、二-2-輕丙基亞乙基二胺(d1-2-hydroxypropyl ethylene diamine)等。
[0124]聚胺化合物較佳為二胺化合物，更佳為M0CA、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜(diamino diphenylsulfone)，特佳為 M0CA。
[0125]此處，MOCA已知有固形MOCA與粗制M0CA。固形MOCA是指在室溫下為固體形狀的純粹M0CA。粗制MOCA是MOCA的單體(單體)與MOCA的多聚物的混合物，較佳為使用多聚物的比率為15質(zhì)量％以上的混合物。多聚物的比率更佳為10質(zhì)量％?50質(zhì)量％，進(jìn)而更佳為20質(zhì)量％?40質(zhì)量％。多聚物的例子可列舉MOCA的二聚物、三聚物、四聚物等。粗制MOCA容易進(jìn)行反應(yīng)速度的控制，結(jié)果容易獲得發(fā)泡體整體的物性的均勻性(例如密度、硬度等)。
[0126]本說明書以及權(quán)利要求中，在使用“固形M0CA”以及“粗制M0CA”的情況下，分別是指上述固形MOCA以及粗制MOCA。
[0127]聚胺化合物可單獨(dú)使用，亦可將多種聚胺化合物組合使用。另外，固形MOCA以及粗制MOCA由于在常溫下為固體，故而在用于混合步驟的情況下必需加溫至120°C左右而成為熔融狀態(tài)。因此，在使用多元醇化合物(C-2)的情況下，若將M0CA、特別是粗制MOCA預(yù)先溶解于多元醇化合物(C-2)中而使用，則即便不加溫至熔融溫度，亦可在混合步驟中利用，由于因加溫引起的反應(yīng)性增大而造成的聚合不均得到抑制，因此較佳。在如上所述溶解而使用的情況下，MOCA與多元醇化合物(C-2)的質(zhì)量比較佳為3:1?1:3，更佳為2:1?1:2，特佳為1:1。另外，使MOCA溶解的多元醇化合物(C-2)較佳為聚四亞甲基二醇，更佳為數(shù)量平均分子量(Mn)約500?5000的聚四亞甲基二醇，尤佳為Mn約500?1500的聚四亞甲基二醇，最佳為Mn約1000的聚四亞甲基二醇。
[0128]聚胺化合物為了容易與其他成分混合和/或?yàn)榱颂岣吆罄m(xù)的發(fā)泡體形成步驟中的氣泡直徑的均勻性，較佳為視需要而在加熱的狀態(tài)下進(jìn)行減壓下消泡。減壓下的消泡方法只要使用聚氨基甲酸酯聚脲的制造中公知的方法即可，例如，可使用真空泵而以0.1MPa以下的真空度進(jìn)行消泡。
[0129]在使用固體的化合物作為鏈延長劑的情況下，可一邊通過加熱使其熔融，一邊進(jìn)行減壓下消泡。
[0130]另一方面，當(dāng)使用在室溫下為液狀的聚胺化合物的情況下，亦可不加熱而進(jìn)行減壓下消泡。
[0131]本發(fā)明的研磨墊的制造方法中，聚胺化合物相對于用于形成預(yù)聚物的多元醇化合物和/或總多元醇化合物的含有比例(摩爾比或者當(dāng)量比)與習(xí)知的研磨墊制造中使用的含有比例相比非常小。
[0132]具體而言，在使用固形MOCA作為聚胺化合物的情況下，較佳為相對于聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物(C-1)的合計(jì)1000質(zhì)量份，而使用150質(zhì)量份?205質(zhì)量份的固形M0CA。在使用液狀MOCA (詳細(xì)情況如后述)作為聚胺化合物的情況下，較佳為相對于聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物(C-1)的合計(jì)1000質(zhì)量份，而使用200質(zhì)量份?400質(zhì)量份的液狀MOCA。
[0133][(E)水分散液]
[0134]本說明書以及權(quán)利要求中，所謂水分散液，是指包含水、穩(wěn)泡劑及反應(yīng)催化劑的混合液。
[0135]水分散液是發(fā)泡劑、聚加成(polyaddition)的催化劑、有助于發(fā)泡直徑或發(fā)泡均勻性的整泡的，例如可通過使用一般的攪拌裝置，將水、反應(yīng)催化劑、界面活性劑等攪拌、混合來制備。當(dāng)然，水分散液并不限定于僅包含該些3成分的組合。
[0136]就防止雜質(zhì)混入的觀點(diǎn)而言,水分散液中所含的水較佳為蒸餾水。水較佳為相對于預(yù)聚物1000質(zhì)量份而以0.1質(zhì)量份?6質(zhì)量份的比例使用，更佳為以0.5質(zhì)量份?5質(zhì)量份的比例使用，進(jìn)而更佳為以I質(zhì)量份?3質(zhì)量份的比例使用。
[0137]水分散液中所含的反應(yīng)催化劑(以下有時(shí)僅稱為催化劑)可使用公知的催化劑。例如可列舉:三級胺、醇胺、醚胺(例如Toyocat ET)等胺催化劑，乙酸鹽(鉀、鈣)、有機(jī)金屬催化劑等。此外，本實(shí)例中雖然使用雙(2-二甲氨基乙基)醚(Toyocat ET，東曹(Tosoh)股份有限公司制造)作為催化劑，但本發(fā)明的效果并非僅限定于使用該催化劑的情況。催化劑的量并無特別限定，較佳為相對于預(yù)聚物1000質(zhì)量份以0.01質(zhì)量份?5質(zhì)量份的比例使用，更佳為0.5質(zhì)量份?3質(zhì)量份。
[0138]作為水分散液中所含的穩(wěn)泡劑的界面活性劑，可使用公知的界面活性劑。例如可列舉聚醚改質(zhì)聚硅氧等。此外，本實(shí)例中雖然使用作為硅酮類界面活性劑的一種的SH-193(道康寧(Dow Corning)公司制造)，但本發(fā)明的效果并非僅限定于使用該界面活性劑的情況。界面活性劑的量并無特別限定，較佳為相對于預(yù)聚物1000質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份?10質(zhì)量份,更佳為0.5質(zhì)量份?5質(zhì)量份。
[0139]另外，除了上述成分以外，可在不損及本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，使公知的阻燃劑、著色劑、塑化劑等包含于水分散液中。
[0140]〈混合步驟〉
[0141]混合步驟中，將上述準(zhǔn)備步驟以及預(yù)聚物形成步驟中獲得的含異氰酸酯基的化合物(預(yù)聚物)(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)以及水分散液(E)供給至混合機(jī)內(nèi)。此時(shí)，吹入對上述各成分為非反應(yīng)性的氣體。通過將所供給的非反應(yīng)性氣體與上述各成分一起在混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌、混合，來制備內(nèi)部形成有氣泡的發(fā)泡體成形用混合液?；旌喜襟E是在加溫至可確保上述各成分的流動(dòng)性的溫度的狀態(tài)下進(jìn)行。
[0142]例如，可將在經(jīng)加溫至30°C?100°C的預(yù)聚物(異氰酸酯)溶液中包含固形MOCA(1200C )或者溶解于多元醇化合物(C-2)中的MOCA(80°C )、催化劑等的分散液，投入至可調(diào)節(jié)溫度的帶有夾套的混合機(jī)中，在80°C下攪拌。視需要亦可在帶有附攪拌機(jī)的夾套的槽中接收混合液而使其熟化。攪拌時(shí)間是根據(jù)混合機(jī)的齒數(shù)或轉(zhuǎn)速、間隙等來適當(dāng)調(diào)整，例如為0.5秒?600秒。
[0143]上述氣體只要對上述各成分為非反應(yīng)性，則可無特別限制地使用，例如可列舉:空
氣、氮、氧、二氧化碳、氦、気等。
[0144]以上述氣體的供給量相對于上述各成分的合計(jì)量Ikg而達(dá)到較佳為0.1OL?4.00L、更佳為0.17L?3.33L的范圍內(nèi)的方式來調(diào)整供給速度以及時(shí)間。
[0145]〈發(fā)泡體成形步驟〉
[0146]發(fā)泡體成形步驟中，通過將上述混合步驟中制備的發(fā)泡體成形用混合液流入至50°C?100°C的模型內(nèi)，使其發(fā)泡、硬化而成形為聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體。此時(shí)，預(yù)聚物、聚異氰酸酯化合物、聚胺化合物(以及多元醇化合物)反應(yīng)而形成聚氨基甲酸酯聚脲樹月旨，藉此該混合液硬化。此時(shí)，通過水分散液中所含的水與預(yù)聚物中的異氰酸酯基反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化碳。該產(chǎn)生的二氧化碳以及上述吹入的氣體滯留于聚氨基甲酸酯聚脲樹脂中，藉此形成如圖1所示的具有多個(gè)大致球狀的微細(xì)氣泡的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體。
[0147]此外，圖1中，表示本發(fā)明實(shí)施形態(tài)的研磨墊的剖面圖(左側(cè))、具有以現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行干式成形的研磨層的研磨墊(比較例I)的剖面圖(右側(cè))是以相同的放大倍率(X100倍)拍攝而得，右圖中以白線表示的橫杠(bar)表示100 μ m的長度。
[0148]〈研磨層形成步驟〉
[0149]通過上述發(fā)泡體成形步驟而獲得的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體被切割為片狀而形成聚氨基甲酸酯聚脲片。通過切割，在片表面設(shè)置開孔。此時(shí)，為了形成耐磨耗性優(yōu)異且難以阻塞的研磨層表面的開孔，較佳為在30°C?80°C下熟成(aging) I小時(shí)?2周左右。藉此，容易獲得所需的彈性特性。此處，較佳為將發(fā)泡體中的平均氣泡直徑設(shè)為上述范圍內(nèi)，即120 μ m?185 μ m,較佳為120 μ m?170 μ m,尤佳為140 μ m?170 μ m,可通過控制預(yù)聚物的溫度(粘度)、攪拌的轉(zhuǎn)速、空氣流量、穩(wěn)泡劑的種類或濃度、模具溫度來調(diào)整為上述范圍內(nèi)。
[0150]然后，具有以上述方式獲得的聚氨基甲酸酯聚脲片的研磨層在研磨層的與研磨面相反的面?zhèn)荣N附有雙面膠，切割為規(guī)定形狀，較佳為圓板狀，而完成本發(fā)明的研磨墊。對雙面膠并無特別限制，可從本【技術(shù)領(lǐng)域】中公知的雙面膠中任意選擇來使用。
[0151]另外，本發(fā)明的研磨墊可為僅包含研磨層的單層結(jié)構(gòu)，亦可包含在研磨層的與研磨面相反的面?zhèn)荣N附有其他層(下層、支持層)的多層。其他層的特性并無特別限定，較佳為在研磨層的相反的面?zhèn)荣N合有較研磨層更硬(A硬度和/或D硬度高)的層。通過設(shè)置較研磨層更硬的層，能夠避免研磨定盤的微小凹凸對研磨面的形狀造成影響，進(jìn)一步提高研磨平坦性。另外，通過研磨布的剛性總體提高，可抑制使研磨布貼附于定盤上時(shí)的皺褶產(chǎn)生等。[0152]在具有多層結(jié)構(gòu)的情況下，只要使用雙面膠或粘接劑等，將多層彼此視需要一邊加壓一邊粘接、固定即可。對此時(shí)使用的雙面膠或粘接劑并無特別限制，可從本【技術(shù)領(lǐng)域】中公知的雙面膠或粘接劑中任意選擇來使用。
[0153]進(jìn)而，本發(fā)明的研磨墊可視需要，對研磨層的表面和/或背面進(jìn)行研削處理，或者對表面實(shí)施溝槽(grooving)加工或壓紋(embossing)加工,亦可將基材和/或粘著層與研磨層貼合，亦可具備透光部。
[0154]對研削處理的方法并無特別限制，可利用公知的方法進(jìn)行研削。具體而言可列舉利用砂紙的研削。
[0155]對溝槽加工以及壓紋加工的形狀并無特別限制，例如可列舉格子型、同心圓型、放射型等形狀。
[0156]使用本發(fā)明的研磨墊時(shí)，以研磨層的研磨面與被研磨物相向的方式，將研磨墊安裝于研磨機(jī)的研磨定盤上。接著，一邊供給研磨劑衆(zhòng)料，一邊使研磨定盤旋轉(zhuǎn)，對被研磨物的加工表面進(jìn)行研磨。
[0157]利用本發(fā)明的研磨墊進(jìn)行加工的被研磨物可列舉:硬碟用玻璃基板、薄型顯示器用母玻璃、半導(dǎo)體晶圓、半導(dǎo)體器件等。其中，本發(fā)明的研磨墊適合用于加工半導(dǎo)體器件。
[0158]《作用效果》
[0159]本發(fā)明的CMP用研磨墊具有包含聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的研磨層，上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體在如下情況下，即，通過利用最小平方法從脈沖-脈沖弛豫時(shí)間T2長的成分中依次減去以脈沖NMR獲得的自由感應(yīng)衰減信號(FID)，進(jìn)行波形分離，而從脈沖-脈沖弛豫時(shí)間T2長的成分起分成L(非晶相)、M(界面相)、S(結(jié)晶相)的3成分(在M成分與L成分的成分劃分困難的情況下,將M成分與L成分之和作為M成分)的情況下，M成分的自旋-自旋弛豫時(shí)間T2(以下有時(shí)表示為T2m)為160μ8~ 260μ8，；
[0160]上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體在40°C、初始負(fù)荷1(^、應(yīng)變范圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式下的儲藏彈性模數(shù)E'為IMPa~30MPa，并且
[0161]上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的密度D設(shè)定為0.30g/cm3~0.60g/cm3的范圍內(nèi)。
[0162]滿足上述范圍的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂制的研磨層由于T2M在規(guī)定的范圍內(nèi)而具有適度的修整性，可抑制由開口的阻塞引起的劃痕產(chǎn)生，同時(shí)亦可確保必需的平坦性。與以習(xí)知的干式法成形的硬質(zhì)聚氨基甲酸酯研磨層相比，儲藏彈性模數(shù)以及密度小，因此獲得較習(xí)知者而言硬度更低的研磨墊，研磨層與被研磨物之間的強(qiáng)力擠壓得到抑制，難以在被研磨物表面產(chǎn)生劃痕。
[0163]另一方面，本發(fā)明的研磨墊設(shè)置有通過切割大致球狀的氣泡而獲得的形狀的開孔，并且在研磨層的厚度方向、平面方向具有均勻且各向同性的發(fā)泡結(jié)構(gòu)，與具有具備麂皮類型的比較大的開孔部的發(fā)泡結(jié)構(gòu)、且具有以習(xí)知的濕式法成形的各向異性的發(fā)泡結(jié)構(gòu)的研磨墊(簡稱為軟質(zhì)(濕式)研磨墊)相比，研磨層表面的氣孔(開孔)形狀不同。軟質(zhì)(濕式)研磨墊具有氣泡直徑從研磨面向底部緩緩變大的結(jié)構(gòu)。因此，若通過研磨而不斷磨耗，則表面的氣泡直徑(開孔徑)不斷變大，因此表面變得粗糙，具有研磨品質(zhì)劣化的問題。另外，由于是氣泡隨著朝向底部而肥大化的結(jié)構(gòu)，故而亦有由于研磨阻抗而使表面碎裂磨耗等問題。與此相對，本案的研磨墊是利用干式法而成形，因此氣泡為各向同性，亦具有難以產(chǎn)生濕式研磨墊所具有的上述問題等效果。
[0164]如上所述，本發(fā)明的研磨墊由于適度地具有修整性，故而開口難以阻塞，較習(xí)知的硬質(zhì)(干式)研磨墊而言為軟性且密度小，因此可抑制劃痕的產(chǎn)生，研磨速率以及研磨均勻性亦優(yōu)異，故而不僅可用于一次加工，而且亦可用于最后加工。另外，若X值被限制在固定的范圍內(nèi)，則脲鍵適度地導(dǎo)入至分子內(nèi)，故而研磨面在濕潤狀態(tài)下適度地軟化，因此抑制劃痕的產(chǎn)生，另一方面，并不處于濕潤狀態(tài)的上述聚氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體的內(nèi)部維持硬度，因此確保研磨平坦性。
[0165][實(shí)例]
[0166]以下，利用實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不受該些例子的限定。
[0167]在各實(shí)例及比較例與表1~表4中，只要無特別指定，則“份”是指“質(zhì)量份”。
[0168]另外，表1~表4的各簡稱是指以下化合物。
[0169].2,4-TDI:2,4~ 甲苯二異氰酸酯
[0170]?氫化MD1:4,4'-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)
[0171].PTMG1000:數(shù)量平均分子量約為1000的聚四亞甲基二醇
[0172].DEG: 二乙二醇
[0173].MOCA:3, 3; _ 二氣-4,4' _ 二氛基二苯基甲燒
[0174].3官能PPG3000:數(shù)量平`均分子量為3000且3官能的聚丙二醇
[0175]另外，所謂PP的NCO當(dāng)量，是表示以“(聚異氰酸酯化合物的質(zhì)量(份)+多元醇化合物(C-1)的質(zhì)量(份))/[(每I分子聚異氰酸酯化合物的官能基數(shù)X聚異氰酸酯化合物的質(zhì)量(份)/聚異氰酸酯化合物的分子量)-(每I分子多元醇化合物(C-1)的官能基數(shù)X多元醇化合物(C-1)的質(zhì)量(份)/多元醇化合物(C-1)的分子量)]”求出的相對于每I個(gè)NCO基的PP (預(yù)聚物)的分子量的數(shù)值。
[0176]所謂s值，如上所述，是表示相對于聚胺化合物的氨基(D)、及與上述含異氰酸酯基的化合物(A)分開準(zhǔn)備的上述多元醇化合物(C-2)的羥基的當(dāng)量之和(活性氫基的當(dāng)量)，上述聚胺化合物(D)的氨基的當(dāng)量比(氨基/(氨基+羥基))的數(shù)值。
[0177]此外，下述實(shí)例及比較例中使用的粗制MOCA是PTMG1000與粗制MOCA(多聚物含有率為40質(zhì)量％ )的質(zhì)量比為1:1的液狀混合物(以下記作液狀M0CA)。
[0178](比較例I)
[0179]比較例I中，制造先前已知的硬質(zhì)(干式)研磨墊。使316份2，4_TD1、88份氫化MD1、539份數(shù)量平均分子量約為1000的PTMG進(jìn)行反應(yīng)，然后添加57份二乙二醇，進(jìn)一步反應(yīng)而獲得異氰酸酯含量為9.0%且NCO當(dāng)量為466的含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，使用該含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物作為第I成分的預(yù)聚物，將其加熱至55°C，在減壓下消泡。使作為第2成分的鏈延長劑的固形MOCA在120°C下熔融，在減壓下消泡。將發(fā)泡劑(EXpancel551DE)作為第3成分以達(dá)到2重量％的方式混合于第I成分中，將第I成分:第2成分以重量比為1000份:256份的比例供給至混合機(jī)中。
[0180]將所得的混合液注入至經(jīng)加熱至50°C的890mmX 890mm的模型中，在100°C下加熱5小時(shí)而使其硬化后，將所形成的聚氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體從模型中取出。進(jìn)而將該發(fā)泡體切割為厚度1.25mm來制作氨基甲酸酯片，獲得研磨墊。
[0181 ] <實(shí)例I~實(shí)例4以及比較例2~比較例5>[0182]繼而，使用固形M0CA，使各成分的比例以如表I所示的方式變動(dòng)，來制造密度的大小不同的各種研磨墊。
[0183](實(shí)例I)
[0184]實(shí)例I中，使2，4-TDI (286份)、數(shù)量平均分子量約為1000的PTMG (714份)反應(yīng)而獲得異氰酸酯含量為7.8%且NCO當(dāng)量為540的含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，使用該含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物作為第I成分的預(yù)聚物，將其加熱至55°C，在減壓下消泡。使用固形MOCA作為第2成分的鏈延長劑，將其在120°C下熔融，在減壓下消泡。第3成分的水分散液是分別添加數(shù)量平均分子量為3000且3官能的PPG (42份)、水(3份)、催化劑(Toyocat ET，東曹(Tosoh)股份有限公司制造)(I份)、硅酮類界面活性劑(SH-193，道康寧(Dow Corning)公司制造)(I份)，在35°C下攪拌I小時(shí)而混合后,在減壓下消泡。以80kg/min的流量，將第I成分:第2成分:第3成分以重量比為1000份:168份:47份的比例供給至混合機(jī)中。此時(shí)，利用設(shè)置于混合機(jī)的攪拌轉(zhuǎn)子上的噴嘴，以18.2L/min的流量供給空氣(即，相對于上述第I成分?第3成分的合計(jì)80kg，供給18.2L的空氣)。將所得的混合液注入至模型(890mmX 890mm)中，在100°C下以5小時(shí)使其硬化后,將所形成的聚氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體從模型中取出。將該發(fā)泡體切割為厚度1.35_，制作氨基甲酸酯片，獲得研磨墊。
[0185](實(shí)例2?實(shí)例4以及比較例2?比較例5)
[0186]除了將供給至混合機(jī)內(nèi)的各成分的比例以表I所示的方式變更以外，利用與實(shí)例I相同的方法來獲得厚度1.32mm?1.35mm的研磨墊。
【權(quán)利要求】
1.一種半導(dǎo)體器件研磨用研磨墊，所述研磨墊具備研磨層，所述研磨層具有包含大致球狀氣泡的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體，所述研磨墊的特征在于: 所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體在通過利用最小平方法而從自旋-自旋弛豫時(shí)間T2長的成分中依次減去以脈沖NMR獲得的自由感應(yīng)衰減信號(FID)，進(jìn)行波形分離，而從所述自旋-自旋弛豫時(shí)間T2長的成分起依次分為L(非晶相)、M(界面相)、S(結(jié)晶相)的3成分的情況下，所述M成分的自旋-自旋弛豫時(shí)間T2m為160 μ s~260 μ s， 所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體在40°C、初始負(fù)荷10g、應(yīng)變范圍0.01%~4%、測定頻率0.2Hz、拉伸模式下的儲藏彈性模數(shù)E'為IMPa~30MPa，并且 所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的密度D在0.30g/cm3~0.60g/cm3的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體器件研磨用研磨墊，其中所述樹脂發(fā)泡體的M成分的成分存在比(Cm)為55質(zhì)量％~80質(zhì)量％的范圍，且以X = T2m/D求出的X值為350~800的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體器件研磨用研磨墊，其中所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的平均氣泡直徑為120 μ m~185 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件研磨用研磨墊，其中所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的A硬度為20度~55度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件研磨用研磨墊，其中所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的D硬度為5度~35度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件研磨用研磨墊，其中在所述研磨層的與研磨面相反的面?zhèn)荣N合有較所述研磨層更硬的層。
7.一種研磨墊的制造方法，所述研磨墊為如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件研磨用研磨墊，其特征在于包括: 準(zhǔn)備步驟，準(zhǔn)備含異氰酸酯基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、聚胺化合物(D)，包含水、穩(wěn)泡劑及反應(yīng)催化劑的混合液(E)，以及對各成分為非反應(yīng)性的氣體； 混合步驟，至少將所述含異氰酸酯基的化合物(A)、所述聚異氰酸酯化合物(B)、所述聚胺化合物(D)，所述包含水、穩(wěn)泡劑及反應(yīng)催化劑的混合液(E)，以及所述對各成分為非反應(yīng)性的氣體混合而獲得發(fā)泡體成形用混合液； 發(fā)泡體成形步驟，由所述發(fā)泡體成形用混合液來成形聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體；以及 研磨層形成步驟，由所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體來形成研磨層，所述研磨層具有用以對被研磨物進(jìn)行研磨加工的研磨面。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的研磨墊的制造方法，其中在所述準(zhǔn)備步驟中，進(jìn)一步準(zhǔn)備多元醇化合物(C-2)，在所述混合步驟中進(jìn)行混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的研磨墊的制造方法，其中在所述準(zhǔn)備步驟中，以相對于所述聚胺化合物(D)的氨基與所述多元醇化合物(C-2)的羥基的當(dāng)量的和(活性氫基的當(dāng)量)，所述聚胺化合物(D)的氨基的當(dāng)量比達(dá)到0.70~0.97(氨基/(氨基+羥基))的方式來準(zhǔn)備。
10.根據(jù)權(quán)利要求7~9中任一項(xiàng)所述的研磨墊的制造方法，其中所述聚胺化合物(D)是亞甲基雙-鄰氯苯胺(MOCA)的單體與多聚物的混合物，且是含有所述多聚物15質(zhì)量％以上的粗制MOCA。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的研磨墊的制造方法，其中所述多元醇化合物(C-2)是數(shù) 量平均分子量為500~5000的聚四亞甲基二醇或聚丙二醇或者它們的混合物。
【文檔編號】H01L21/304GK103563056SQ201280025414
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月15日
【發(fā)明者】糸山光紀(jì), 宮澤文雄 申請人:富士紡控股株式會社