專利名稱：無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂及其制備的led封裝用材料的制作方法
無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂及其制備的LED封裝用材料技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于光學(xué)半導(dǎo)體器件封裝材料領(lǐng)域，具體涉及一種含有無機納米氧化物、 有機苯基官能團和環(huán)氧基官能團的無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂及其制備的LED封裝用材料。技術(shù)背景
發(fā)光二極管(LED)是繼白熾燈、日光燈、高壓氣體燈后的第四代光源，是21世紀最具有發(fā)展前景的高科技領(lǐng)域之一。在目前廣泛應(yīng)用的LED照明器件中，封裝材料是其不可或缺的部分，它不僅具有密封和保護芯片、散熱及傳遞信號等功能，同時也能起到保護LED 器件不受到周圍環(huán)境溫度和濕度的影響、降低芯片與空氣間折射率差從而有效提高光輸出率的作用。因此，在很大程度上，封裝材料決定了 LED器件的光效和使用壽命，也直接影響 LED照明材料的節(jié)能效率和壽命。對于LED封裝用材料而言，尤其是高功率型LED封裝用材料，高的折射率、透光率及優(yōu)異的粘結(jié)性、密封性、機械性能、耐熱和耐紫外老化性能是材料所需求的，是未來普及功率型LED照明中封裝材料的重要發(fā)展方向。
目前，LED封裝用材料主要有具有高透明性的環(huán)氧樹脂和有機硅材料兩大類。但隨著功率型LED的發(fā)展，力學(xué)性能優(yōu)異但易黃變的環(huán)氧樹脂已不能完全滿足封裝材料的要求。因而，目如聞功率LED封裝用材料基本被具有聞透光率、優(yōu)異的耐熱/紫外等聞性能的有機硅材料所占據(jù)。但是，作為功率型LED封裝用材料，有機硅材料也存在一些不可忽視的問題，如折光率低、粘接力差、力學(xué)強度不高等。
為提高LED封裝用材料的折射率使其與芯片的折光率相匹配，G. Basin等人在LED 封裝用有機硅材料中引入了高折射率的TiO2, ZrO2粒子，添加量為2. 5% 5%可有效提高封裝材料的折射率，其LED的發(fā)光效率提高了 5%，亮度也得到相應(yīng)的提高。除上述外加高折射率的納米粒子的方法提高體系折光率外，亦可通過分子設(shè)計引入高折射率有機基團， 如苯基、萘基和蒽基等芳香族基團，來實現(xiàn)體系的高折射率的目標(biāo)，其中，J. S. Kim等通過在有機娃體系中引入具有聞?wù)凵渎实挠袡C基團苯基，有效提聞材料的折光率至1.58。但到目前為止，根據(jù)已有文獻所報道的，都是采用其中的一種方法來提高體系折射率，即單獨引入高折射率的無機納米材料(折射率2. O 5. O)或高折射率有機基團。對于前一種方法而言，雖然容易實現(xiàn)體系的高折射率，但同時也存在不可克服的缺點，如無機納米粒子的粒徑過大或用量過多時，會嚴重影響材料的透光性能和機械性能。而對于后一種方法，一方面由于有機基團的折射率相對無機納米粒子較低且變化范圍較窄，對提高材料的折射率程度不高，另一方面，有機材料表面硬度低、耐熱性差，往往難以實現(xiàn)體系的綜合性能。因而，單獨采用其中的一種方法無法兼顧到材料的高折射率、優(yōu)異的粘接力和力學(xué)性能等。發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù) 的不足，本發(fā)明首要目的在于提供一種無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂，該樹脂具有高折射率、高透光率及優(yōu)異的耐熱/紫外性能，同時兼具了無機材料和有機材料的特點，如質(zhì)輕、抗沖擊、易加工，光學(xué)性質(zhì)均一、耐磨性好、折射率高且連續(xù)可調(diào)。
本發(fā)明的又一個目的在于提供上述無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂的制備方法。該制備方法是以環(huán)氧基苯基低聚硅氧烷與無機納米材料進行復(fù)合雜化制備的。
本發(fā)明再一個目的在于提供一種由上述無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂為原料制備的LED封裝用材料。
本發(fā)明還有一個目的在于提供上述LED封裝用材料的制備方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)
一種無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂的制備方法，包括以下步驟
納米氧化物溶膠的制備將5 IOOg無機鹽類前驅(qū)體溶解在50 500mL醇類溶劑中，攪拌均勻，得到前驅(qū)體醇溶液；將0. 5 IOg催化劑A、1 200g去離子水及20 IOOmL 醇類溶劑混合均勻，并滴加到前驅(qū)體醇溶液中，20 80°C反應(yīng)2 24h，即得到納米氧化物溶膠；
(2)環(huán)氧基苯基低聚硅氧烷的制備將10 50g環(huán)氧烴基硅烷、IOOg苯基硅烷、 10 50g燒烴基娃燒、I 50g去離子水、I 5g催化劑B及80 400g溶劑混合,攪拌均勻，60 100°C反應(yīng)4 24h，將反應(yīng)溶液減壓旋蒸I 2h，得到環(huán)氧基苯基低聚硅氧烷；
(3)無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂的制備將10 IOOg步驟(2)所得環(huán)氧基苯基低聚硅氧烷加入到步驟(I)所得納米氧化物質(zhì)量為10 IOOg的溶膠中，加入O.1 3g催化劑C，70 120°C反應(yīng)4 16h，除去溶劑及副產(chǎn)物，即得無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂。
步驟(I)所述的無機鹽類前驅(qū)體為四甲醇鈦、四乙醇鈦、四異丙醇鈦、四丁醇鈦、 異辛酸鈦、辛葵酸鈦、四甲醇鋯、四乙醇鋯、四異丙醇鋯、四丁醇鋯、異辛酸鋯、辛葵酸鋯、四乙醇鉿、四異丙醇鉿、四叔丁醇鉿、二甲醇鋅、二乙醇鋅、二異丙醇鋅、二丁醇鋅、異辛酸鋅或辛葵酸鋅、四乙醇硅、三甲醇硅、三乙醇鋁、三丙醇鋁、三丁醇鋁和甲氧基乙醇鈰中的一種以上；更優(yōu)選的無機鹽類 前驅(qū)體為異丙醇鈦、乙醇硅、丁醇鋯和乙酸鋅中的一種以上；
所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇，更優(yōu)選的醇類溶劑為乙醇、異丙醇或丁醇；
所述的催化劑A為甲酸、乙酸、丙酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟甲磺酸、三氟磷酸、草酸、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀；更優(yōu)選的催化劑A為乙酸、丙酸、草酸、氨水或氫氧化鈉；
所述的納米氧化物溶膠的粒徑為10 lOOnm。
步驟(2)所述的環(huán)氧烴基硅烷的結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.一種無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)納米氧化物溶膠的制備將5 IOOg無機鹽類前驅(qū)體溶解在50 500mL醇類溶劑中，攪拌均勻，得到前驅(qū)體醇溶液；將0. 5 IOg催化劑A、1 200g去離子水及20 IOOmL醇類溶劑混合均勻，并滴加到前驅(qū)體醇溶液中，20 80°C反應(yīng)2 24h，即得到納米氧化物溶膠； (2)環(huán)氧基苯基低聚硅氧烷的制備將10 50g環(huán)氧烴基硅烷、IOOg苯基硅烷、10 50g烷烴基硅烷、I 50g去離子水、I 5g催化劑B及80 400g溶劑混合，攪拌均勻，60 100°C反應(yīng)4 24h，將反應(yīng)溶液減壓旋蒸I 2h，得到環(huán)氧基苯基低聚硅氧烷； (3)無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂的制備將10 IOOg步驟(2)所得環(huán)氧基苯基低聚娃氧燒加入到10 IOOg步驟(I)所得納米氧化物溶膠中，加入O.1 3g催化劑C,70 120°C反應(yīng)4 16h，除去溶劑及副產(chǎn)物，即得無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的無機鹽類前驅(qū)體為四甲醇鈦、四乙醇鈦、四異丙醇鈦、四丁醇鈦、異辛酸鈦、辛葵酸鈦、四甲醇鋯、四乙醇鋯、四異丙醇鋯、四丁醇鋯、異辛酸鋯、辛葵酸鋯、四乙醇鉿、四異丙醇鉿、四叔丁醇鉿、二甲醇鋅、二乙醇鋅、二異丙醇鋅、二丁醇鋅、異辛酸鋅、辛葵酸鋅、四乙醇硅、三甲醇硅、三乙醇鋁、三丙醇鋁、三丁醇鋁、乙醇錫和甲氧基乙醇鈰中的一種以上； 所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇； 所述的催化劑A為甲酸、乙酸、丙酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟甲磺酸、三氟磷酸、草酸、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀； 所述的納米氧化物溶膠的粒徑為10 IOOnm ； 步驟(2)所述的環(huán)氧烴基娃燒的結(jié)構(gòu)通式為
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于 所述的無機鹽類前驅(qū)體為異丙醇鈦、乙醇硅、丁醇鋯和乙酸鋅中的一種或一種以上的混合物；所述的醇類溶劑為乙醇、異丙醇或丁醇；所述的催化劑A為乙酸、丙酸、草酸或氫氧化鈉；所述的環(huán)氧烴基硅烷為 0C6H9CH2CH2Si(0CH3)3、OCH2CHCH2OC3H6Si(OCH3)3' OCH2CHCH2OC3H6SiPh (OCH2CH3) `2、OCH2CHCH2OC3H6Si (OCH2CH3) 3、OCH2CHCH2OC3H6SiCH3 (OCH2CH3) 2、 OCH2CHCH2OC8H16Si (OCH3) 3 和 OCH2CHCH2OC4H8Si (OCH3) 3 中的一種或一種以上的混合物； 所述的苯基硅烷為 C6H5Si (OCH2CH3) 3、CH3 (C6H5)Si (OCH2CH3) 2、CH3 (C6H5)2SiOCH2CH3^ (C6H5) 2Si (OCH2CH3) 2、C6H5Si (OCH3) 3、(C6H5) 3SiOCH3、(C6H5) 3SiOCH2CH3CH3 (C6H5) Si (OCH3) 2、 CH3(C6H5)2SiOCH3^ (C6H5)2Si (OCH3) 2、C6H5CH2Si (OCH2CH3) 3> C6H5CH2CH2Si (OCH3) 3 或 (CH3)2C6H5SiOCH2CH3中的一種或一種以上的混合物；所述的烷烴基硅烷為(CH3) 2Si (OCH3) 2、(CH3CH2) 2Si (OCH3) 2、(CH3CH2CH2) 2Si (OCH3) 2、 ((CH3) 2CH) 2Si (OCH3) 2、(CH3CH2CH2CH2) 2Si (OCH3) 2、(CH3) (C2H5) Si (OCH3) 2、CH3 (CH3CH2CH2) Si (OCH3) 2、(CH3) 2Si (OC2H5) 2, (CH3CH2) 2Si (OC2H5) 2、(CH3CH2CH2) 2Si (OC2H5) 2、 ((CH3) 2CH)2Si (OC2H5) 2、(CH3CH2CH2CH2)2Si (OC2H5) 2、(CH3) (C2H5) Si (OC2H5) 2、(CH3) (CH3CH2) Si (OCH3) 2、(CH3) (CH3CH2) Si (OC2H5)2, (CH3) (CH3CH2CH2) Si (OCH3) 2、(CH3) (CH3CH2CH2) Si (OC2H5) 2、(CH3) (CH3CH2CH2CH2) Si (OCH3) 2、(CH3) (CH3CH2CH2CH2) Si (OC2H5) 2、CH3Si (OCH3) 3、 CH3CH2Si (OCH3) 3、CH3CH2CH2Si (OCH3) 3、(CH3) 2CHSi (OCH3) 3、CH3CH2CH2CH2Si (OCH3) 3、 C6H13Si (OCH3) 3、CH3Si (OC2H5) 3、CH3CH2Si (OC2H5) 3、CH3CH2CH2Si (OC2H5) 3、(CH3) 2CHSi (OC2H5) 3、 CH3CH2CH2CH2Si (OC2H5)3 和 C6H13Si (OC2H5)3 中的一種或一種以上的混合物；所述的溶劑為1，4- 二氧六烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙醇或丁酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧烴基硅烷為 OCH2CHCH2OC8H16Si (OCH3) 3、OCH2CHCH2OC3H6SiPh (OCH2CH3) 2、 OCH2CHCH2OC3H6Si (OCH3) 3 或 OC6H9CH2CH2Si (OCH3) 3 ；所述的苯基硅烷為 CH3 (C6H5) Si (OCH3) 2、(C6H5)2Si (OCH3) 2、(C6H5) 2Si (OCH2CH3) 2、 C6H5Si (OCH3) 3 或(C6H5) 3SIOCH3 ；所述的烷烴基硅烷為(CH3) 2Si (OCH3) 2、(CH3CH2CH2CH2) 2Si (OCH3) 2、C6H13Si (OC2H5) 3、 (CH3CH2) 2Si (OC2H5) 2 或 CH3Si (OC2H5) 3。
5.一種由權(quán)利要求1 4任一項所述的制備方法制備得到的無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂，其特征在于無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂的折射率為1. 58 1. 90。
6.一種由權(quán)利要求5所述的無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂制備而成的LED封裝用材料，其特征在于該LED封裝用材料由以下重量份計的原料制備而成
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的LED封裝用材料，其特征在于所述的固化劑為酸酐類固化劑或由乙酰丙酮鑭系化合物與硅醇組成的復(fù)合型固化劑； 所述的固化促進劑為季銨鹽類； 所述的光散射劑為有機光散射劑和無機光散射劑中的一種或一種以上的混合物； 所述的抗氧劑為亞磷酸酯類或受阻酚類； 所述的LED封裝用材料在800nm處的透光率為91%以上，在400nm處的透光率為87%以上，熱失重800°C時的固體殘留量為12. 4% 87. 5%，折射率為1. 58以上，邵氏硬度為42A以上，表面粘結(jié)力為4B 5B。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的LED封裝用材料，其特征在于 所述的酸酐類固化劑為環(huán)己烷三羧酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐和4-甲基四氫苯酐中的一種或一種以上的混合物； 所述的乙酰丙酮鑭系化合物為乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮銠、乙酰丙酮鉻、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鋁或乙酰丙酮釹； 所述的硅醇為二甲基苯基硅醇、二乙基苯基硅醇、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇、甲基苯基硅二醇、乙基苯基硅二醇、二苯基硅二醇或一苯基硅三醇；所述的固化促進劑為四丁基乙酸銨、四丁基溴化銨、四己基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或一種以上的混合物； 所述的有機光散射劑為聚甲基丙烯酸甲酯； 所述的無機光散射劑為Ti02、BaTiO3^ Ζη0、Α1203或SiO2 ； 所述的亞磷酸酯類為V72-P、V75-P、V76-P或V78-P ； 所述的受阻酚類為V84-P或V85-P。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的LED封裝用材料，其特征在于 所述的固化劑為甲基六氫苯酐、六氫苯酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐或乙酰丙酮鋁和二苯基娃醇； 所述的固化促進劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨或四甲基溴化銨； 所述的抗氧劑為V85-P或V72-P。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 9任一項所述的LED封裝用材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 按重量份計將100份無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂、O.1 40份固化劑、O 1. O份固化促進劑、O 2. O份光散射劑和O 2. O份抗氧劑混合均勻，60 90°C真空預(yù)固化I 3h，再120 140°C固化2 4h，最后160 180°C固化2 6h，即得LED封裝用材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于光學(xué)半導(dǎo)體器件封裝材料領(lǐng)域，公開了一種無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂及以其制備的LED封裝用材料。該無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂是通過環(huán)氧基苯基低聚硅氧烷與無機納米材料進行復(fù)合雜化制備。以無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂為原料制備了LED封裝用材料，制備步驟為按重量份計將100份無機/有機雜化納米復(fù)合樹脂、0.1～40份固化劑、0～1.0份固化促進劑、0～2.0份光散射劑和0～2.0份抗氧劑混合均勻，60～90℃真空預(yù)固化1～3h，再120～140℃固化2～4h，最后160～180℃固化2～6h，即得LED封裝用材料。
文檔編號C08L83/06GK103059573SQ201210557400
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者劉偉區(qū), 高南 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司