專利名稱：一種用于uv固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高支化度聚酯多元醇的制備和UV固化水性聚氨酯的制備方法，屬于紫外光固化樹脂及水性涂料技術(shù)的研究。
背景技術(shù)：
涂料有著悠久的歷史，傳統(tǒng)涂料為溶劑型涂料，其中的溶劑含量高達(dá)40%以上，這些揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)進(jìn)入大氣，造成環(huán)境污染。隨著人們生活水平的提高，人們對(duì)涂料的性能要求越來越高，同時(shí)要求涂料的應(yīng)用對(duì)環(huán)境的污染越來越小，所以發(fā)展環(huán)境友好型涂料已經(jīng)成為涂料的研究方向。水性涂料是環(huán)境友好型涂料的一種，而水性聚氨酯涂料則是水性涂料中一種性能比較優(yōu)越的涂料。UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯以水為溶劑，通過 紫外光固化，具有無污染、安全可靠、機(jī)械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。聚氨酯樹脂的水性化已逐步取代溶劑型，成為聚氨酯工業(yè)發(fā)展的重要方向。水性聚氨酯可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。但是水性聚氨酯由于采用水作為溶劑以及在樹脂中引入一定量的親水基團(tuán)，這樣會(huì)降低聚氨酯的力學(xué)性能、耐水性以及耐熱性，同時(shí)水性聚氨酯乳化時(shí)，有機(jī)相粘度很大，導(dǎo)致乳液分散困難以及固含量比較低，這些很大程度上影響了水性聚氨酯的推廣應(yīng)用。引入高支化度聚酯多元醇，且高支化度聚合物具有溶解性能好、粘度低、含有很多端官能團(tuán)和成膜性能好等優(yōu)點(diǎn)，通過光固化技術(shù)使得聚氨酯交聯(lián)可以得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯，提供其力學(xué)性能，相對(duì)于線型水性聚氨酯，其耐熱、耐水等性能有所提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是結(jié)合高支化度聚酯多元醇和紫外光固化技術(shù)以及水性樹脂的優(yōu)點(diǎn)來制備市場(chǎng)所需的UV固化高支化度水性聚氨酯，從而來提高水性聚氨酯的耐水性，耐熱性以及耐候性，同時(shí)由于加入含有多個(gè)雙鍵的丙烯酸酯，可以一定程度地提高水性聚氨酯交聯(lián)密度和力學(xué)性能，這樣既可以提高UV固化水性聚氨酯的綜合性能，同時(shí)也可以推廣水性聚氨酯的應(yīng)用范圍。本發(fā)明的技術(shù)方案1、一種用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯的制備和應(yīng)用方法，其特征在于該方法包括以下步驟首先制備了一種高支化度聚酯多元醇，放置待用；然后稱取質(zhì)量份為100份的二異氰酸酯加入到反應(yīng)器中，按照摩爾比I : I通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加含有一個(gè)羥基的丙烯酸酯(通過分子篩除水)，加入千分之六的催化劑a，攪拌一段時(shí)間，60°C下反應(yīng)6 8h，加入上述已經(jīng)制備的高支化度聚酯多元醇(與二異氰酸酯的摩爾比為2 9 28)，70°C下反應(yīng)8 12h，加入一定量的酸酐(與高支化度聚酯多元醇的摩爾比為9 28 I)，繼續(xù)反應(yīng)7h，降溫至40°C，中和，加水乳化，制得UV固化高支化度水性聚氨酯乳液。2、高支化度聚酯多元醇的制備將質(zhì)量份為100份除水后的多元醇加入到反應(yīng)瓶中，按照摩爾比I : 9 28將除水后的帶有一個(gè)羧基的二元醇加入其中，同時(shí)加入催化劑b6 10份。在N2保護(hù)下于140 160°C下反應(yīng)5 IOh后，降溫至60°C，加入丙酮溶解，再加入環(huán)己烷沉淀過濾，提純，隨后真空干燥，通過計(jì)算其理論數(shù)均分子量在1000 3000之間。3、按照權(quán)利要求I所述一種用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制備方法，其中要對(duì)反應(yīng)過程中的-NCO值進(jìn)行測(cè)定，達(dá)到理論值后，方可進(jìn)行下一步反應(yīng)；同時(shí)當(dāng)產(chǎn)物粘度變大時(shí)，加入一定量的溶劑丙酮或者丁酮來降低粘度。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)1)、本發(fā)明使用高支化度聚酯多元醇制備UV固化水性聚氨酯的綜合性能好。通過加入高支化度聚酯多元醇，增加交聯(lián)密度，增強(qiáng)了涂膜的硬度和力學(xué)性能；2)、本發(fā)明同時(shí)加入一定量的季戊四醇三丙烯酸酯，可以同時(shí)提高聚氨酯的交聯(lián)點(diǎn)和交聯(lián)密度，使得制備的復(fù)合涂料的耐熱性和力學(xué)性能得到進(jìn)一步的提高，制備性能優(yōu)良的水性聚氨酯，同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用。3)、本發(fā)明綠色環(huán)保無污染，經(jīng)濟(jì)方便，工藝簡(jiǎn)單，條件易于控制，可規(guī)模化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例一(I).高支化度聚酯多元醇制備將1，4-丁二醇(0.90g，0.01mol)、2，2-二羥甲基丙酸(16. 08g，O. 12mol)和總質(zhì)量的O. 6%的催化劑對(duì)甲苯磺酸加入到反應(yīng)瓶中，先通IOminN2除去氧氣和水蒸氣，隨后在N2保護(hù)下于140°C下常壓反應(yīng)5h后，然后減壓繼續(xù)反應(yīng)3h，最后降溫至50°C加入丙酮溶解，再加入環(huán)己烷提純，真空干燥得到高支化度聚酯多元醇，放入干燥器中備用，通過GPC測(cè)定其Mn = 1240，小于理論值1482。(2). UV固化水性聚氨酯的高支化度聚酯的制備異佛爾酮二異氰酸酯(13. 32g，0. 06mol)，按照摩爾比I : I緩慢滴加季戊四醇三丙烯酸酯(17. 88g，0. 06mol)，加入O. 013g環(huán)保催化劑CT E229，攪拌一段時(shí)間，升溫至60°C，反應(yīng)6 8h。加入已經(jīng)制備的高支化度聚酯多元醇(12. 40g，O. Olmol)，繼續(xù)進(jìn)行70°C下反應(yīng)10h，加入丁二酸酐(O. 50g，0. 005mol)，繼續(xù)反應(yīng)7h，降溫至40°C，加入三乙胺(O. 505g，0. 005mol)中和，最后加水劇烈攪拌乳化，制得UV固化高支化度水性聚氨酯乳液。實(shí)施例二(I).高支化度聚酯多元醇制備將丙三醇(0.92g，0.01mol)、2，2-二羥甲基丙酸(12.06g,0. 09mol)和總質(zhì)量的O. 6%的催化劑對(duì)甲苯磺酸加入到反應(yīng)瓶中，先通IOmin N2除去氧氣和水蒸氣，隨后在N2保護(hù)下于140°C下常壓反應(yīng)5h后，然后減壓繼續(xù)反應(yīng)3h，最后降溫至50°C加入丙酮溶解，再加入環(huán)己烷提純，真空干燥得到高支化度聚酯多元醇，放入干燥器中備用，通過GPC測(cè)定其Mn=1010，小于理論值1136。(2). UV固化水性聚氨酯的高支化度聚酯的制備
異佛爾酮二異氰酸酯(19. 98g，0. 09mol)，按照摩爾比I : I緩慢滴加季戊四醇三丙烯酸酯(26. 82g，0. 09mol)，加入O. 013g環(huán)保催化劑CT E229，攪拌一段時(shí)間，升溫至60°C，反應(yīng)6 8h。加入已經(jīng)制備的高支化度聚酯多元醇(20. 20g，0.02mol)，繼續(xù)進(jìn)行70°C下反應(yīng)10h，加入丁二酸酐(I. OOg, O. Olmol)，繼續(xù)反應(yīng)7h，降溫至40°C，加入三乙胺(I. Olg, O. Olmol)中和，最后加水劇烈攪拌乳化，制得UV固化高支化度水性聚氨酯乳液。實(shí)施例三(I).高支化度聚酯多元醇制備將三羥甲基丙烷(1.34g，0.01mol)、2，2-二羥甲基丙酸(12. 06g,0. 09mol)和總質(zhì)量的O. 6%的催化劑對(duì)甲苯磺酸加入到反應(yīng)瓶中，先通IOmin N2除去氧氣和 水蒸氣，隨后在N2保護(hù)下于140°C下常壓反應(yīng)5h后，然后減壓繼續(xù)反應(yīng)3h，最后降溫至50°C加入丙酮溶解，再加入環(huán)己烷提純，真空干燥得到高支化度聚酯多元醇，放入干燥器中備用，通過GPC測(cè)定其Mn = 1050，小于理論值1178。(2). UV固化水性聚氨酯的高支化度聚酯的制備異佛爾酮二異氰酸酯(19. 98g，0. 09mol)，按照摩爾比I I緩慢滴加季戊四醇三丙烯酸酯(26. 82g，0. 09mol)，加入O. 013g環(huán)保催化劑CT E229，攪拌一段時(shí)間，升溫至60°C，反應(yīng)6 8h。加入已經(jīng)制備的高支化度聚酯多元醇(20. 20g，0.02mol)，繼續(xù)進(jìn)行70°C下反應(yīng)10h，加入丁二酸酐(I. OOg, O. Olmol)，繼續(xù)反應(yīng)7h，降溫至40°C，加入三乙胺(I. Olg, O. Olmol)中和，最后加水劇烈攪拌乳化，制得UV固化高支化度水性聚氨酯乳液。實(shí)施例四(I).高支化度聚酯多元醇制備將季戊四醇(1.36g，0.01mol)、2，2-二羥甲基丙酸(16. 08g,0. 12mol)和總質(zhì)量的O. 6%的催化劑對(duì)甲苯磺酸加入到反應(yīng)瓶中，先通IOmin N2除去氧氣和水蒸氣，隨后在N2保護(hù)下于140°C下常壓反應(yīng)5h后，然后減壓繼續(xù)反應(yīng)3h，最后降溫至50°C加入丙酮溶解，再加入環(huán)己烷提純，真空干燥得到高支化度聚酯多元醇，放入干燥器中備用，通過GPC測(cè)定其Mn=1340，小于理論值1528。(2). UV固化水性聚氨酯的高支化度聚酯的制備異佛爾酮二異氰酸酯(13. 32g，0. 06mol)，按照摩爾比I : I緩慢滴加季戊四醇三丙烯酸酯(17. 88g，0. 06mol)，加入O. 013g環(huán)保催化劑CT E229，攪拌一段時(shí)間，升溫至60°C，反應(yīng)6 8h。加入已經(jīng)制備的高支化度聚酯多元醇(12. 40g，O. Olmol)，繼續(xù)進(jìn)行70°C下反應(yīng)10h，加入丁二酸酐(O. 50g，0. 005mol)，繼續(xù)反應(yīng)7h，降溫至40°C，加入三乙胺(O. 505g，0. 005mol)中和，最后加水劇烈攪拌乳化，制得UV固化高支化度水性聚氨酯乳液。
權(quán)利要求
1.一種用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制備和應(yīng)用方法，其特征在于首先制備了一種高支化度聚酯多元醇，將質(zhì)量份為100份的多元醇加入到反應(yīng)瓶中，按照摩爾比I : 9 28將一種帶有一個(gè)羧基的二元醇加入其中，同時(shí)加入質(zhì)量份為6 10份催化劑b。在N2保護(hù)下于140 160°C反應(yīng)5 IOh后，降溫溶解提純，真空干燥，其數(shù)均分子量在1000 3000之間，將其放置待用；然后稱取質(zhì)量份為100份的二異氰酸酯加入到反應(yīng)器中，按照摩爾比I : I緩慢滴加含有一個(gè)羥基的丙烯酸酯，同時(shí)加入O. 05 O. 2份催化劑a，在60°C下反應(yīng)6 8h，再加入已經(jīng)制備的高支化度聚酯多元醇(與二異氰酸酯的摩爾比為2 9 28)，70°C下反應(yīng)8 12h，再加入一定量的酸酐(與高支化度聚酯多元醇的摩爾比為9 28 I)，繼續(xù)反應(yīng)7h，降溫至40°C，加入中和劑后乳化，制得可UV固化高支化度水性聚氨酯乳液。
2.按照權(quán)利要求I所述一種用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制備和應(yīng)用方法，其特征在于所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
3.按照權(quán)利要求I所述一種用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制備和應(yīng)用方法，其特征在于所述的含有一個(gè)羥基的丙烯酸酯為甲基丙烯酸-β -羥乙酯(HEMA)，丙烯酸-β -羥乙酯(HEA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或丙烯酸-β -羥丙酯(ΗΡΑ)ο
4.按照權(quán)利要求I所述一種用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制備和應(yīng)用方法，其特征在于所述的中和劑為三乙胺或三乙醇胺，中和度為90 100%，所述的酸酐選用丁二酸酐，鄰苯二甲酸酐，順丁烯二酸酐或幾種酸酐的混合物。
5.按照權(quán)利要求I所述一種用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制備和應(yīng)用方法，其特征在于所述的多元醇選用1，4 丁二醇，季戊二醇，丙三醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇或幾種多元醇混合物。
6.按照權(quán)利要求I所述一種用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制備和應(yīng)用方法，其特征在于所述的帶有一個(gè)羧基的二元醇是2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)或兩者混合物。
7.按照權(quán)利要求I所述一種用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制備和應(yīng)用方法，其特征在于催化劑a是環(huán)保催化劑CT E229，催化劑b是對(duì)甲苯磺酸，阻聚劑為4-甲氧基苯酚。
全文摘要
一種用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制備和應(yīng)用方法，其中主要涉及高支化度聚酯多元醇的合成及其在環(huán)保型UV固化水性聚氨酯中的應(yīng)用。其特點(diǎn)主要是制備了一種特殊的高支化度聚酯多元醇，然后將其與預(yù)先制備的聚氨酯前驅(qū)體反應(yīng)，從而制備了高支化度聚酯多元醇改性的UV固化水性聚氨酯乳液。制備的新型UV固化水性聚氨酯，既可以提高水性聚氨酯的綜合性能，同時(shí)又可以符合人們的環(huán)保理念，擴(kuò)大UV固化水性聚氨酯的應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C08G63/60GK102964559SQ20121055144
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者倪忠斌, 蔣利華, 陳明清, 曾佳, 鄭廣通, 劉紅春 申請(qǐng)人:江南大學(xué), 廣州五行材料科技有限公司