專利名稱：一種納米改性的聚氨酯膠黏劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯膠黏劑，具體涉及一種納米改性的聚氨酯膠黏劑。
背景技術(shù)：
聚氨酯(PU)是一種性能優(yōu)越的高分子合成材料，在泡沫塑料、彈性體、膠黏劑和涂料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。聚氨酯類膠黏劑具有優(yōu)異的粘結(jié)性能以及良好的柔韌性、耐沖擊性、耐溶劑性、耐磨性、曲撓性和耐低溫性能等而廣泛應(yīng)用于復(fù)合薄膜、制鞋、皮革、織物、汽車、木材、土木建筑等工業(yè)部門(mén)及民用領(lǐng)域。目前聚氨酯膠黏劑多以溶劑型為主，溶劑一般是丙酮、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等揮發(fā)性有機(jī)溶劑。這些溶劑有毒、易燃、易爆、易揮發(fā)，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中不僅污染環(huán)境，安全系數(shù)低，并且嚴(yán)重危害人體健康。水性聚氨酯膠黏劑(WPU)是指以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，體系中不含或含有微量的有機(jī)溶劑的聚氨酯膠黏劑。其與溶劑型聚氨酯膠黏劑相比，具有無(wú)毒、不燃、氣味小、節(jié)能環(huán)保、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，因此越來(lái)越受到人們的重視。但是此種膠黏劑的固含量低、耐水性差、干燥速度慢以及體系不穩(wěn)定等缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了其廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種能具有較高的固含量，優(yōu)良的粘結(jié)性能，穩(wěn)定性好，力學(xué)性能優(yōu)異的聚氨酯膠黏劑。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是，一種納米改性的聚氨酯膠黏劑，以重量百分比計(jì)，所述納米改性的聚氨酯膠黏劑的配方如下聚酯多元醇1(Γ40份，聚醚多元醇10飛0份，異氰酸酯15 30份，二羥甲基丙酸31份，N-甲基吡咯烷酮O. 5 1. 5份，三乙胺2^4份，納米蒙脫土 O. 3^1份，胺擴(kuò)鏈劑O. 05、. 15份。優(yōu)選的，所述聚酯多元醇由己二酸和1，4_ 丁二醇制備而成，分子量為2000，OH官能度為2 ;所述聚醚多元醇分子量為21(T2000，OH官能度為2。優(yōu)選的，所述異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯；其異氰酸酯指數(shù)(NC0/0H摩爾比值)為I. Γ .6ο本發(fā)明還提供一種納米改性的聚氨酯膠黏劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟
a、將原料聚酯多元醇、聚醚多元醇加熱、真空脫水；
b、在步驟a體系中加入異氰酸酯，在催化劑催化下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；
C、在預(yù)聚反應(yīng)后，加入親水?dāng)U鏈劑和助溶劑，繼續(xù)反應(yīng)制得聚氨酯預(yù)聚體；
d、將溶有三乙胺、納米蒙脫土的去離子水溶液與步驟b制得的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行中和、高速分散乳化；
e、在步驟d所得體系中加入胺擴(kuò)鏈劑，制得納米蒙脫土改性的水性聚氨酯乳液。優(yōu)選的，所述步驟a中的聚酯多元醇與聚醚多元醇的質(zhì)量比為O. Γ0. 9 ;加熱溫度為105 130°C，真空度為O. 08-0. IMpa，脫水時(shí)間為2 3 h。
優(yōu)選的，所述步驟b中催化劑用量為預(yù)聚體總量的萬(wàn)分之一 萬(wàn)分之五；所述異氰酸酯的異氰酸酯指數(shù)為I. Γ1. 6 ;所述預(yù)聚反應(yīng)溫度為65 85°C，反應(yīng)時(shí)間為f3h。優(yōu)選的，所述步驟c中的親水?dāng)U鏈劑是二羥甲基丙酸(DMPA)，其用量為預(yù)聚體總 量的3 8% ;所述助溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其用量為預(yù)聚體含量的O. 59Γ1. 5% ;反應(yīng)溫度為65 85°C，反應(yīng)時(shí)間為I 3h
優(yōu)選的，所述步驟d中的三乙胺用量為預(yù)聚體總量的29Γ4% ;所述納米蒙脫土的用量為乳液總量的O. 19Γ0. 4% ;所述分散速度為200(T6000rpm ;乳化分散時(shí)間為O. 5 2h。優(yōu)選的，所述步驟e中的胺擴(kuò)鏈劑為二乙胺，其加入量為乳液總量的萬(wàn)分之二 萬(wàn)分之五；加料時(shí)間為分散過(guò)程開(kāi)始后的3(T45min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
I、本發(fā)明制備的納米改性的聚氨酯乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，固含量較高，粘結(jié)強(qiáng)度高。2、本發(fā)明制備的納米改性的聚氨酯乳液成膜性好，膠膜耐熱水，力學(xué)性能優(yōu)越。3、本發(fā)明制備納米改性的聚氨酯乳液的方法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，氣味小，有機(jī)揮發(fā)物含量較少，無(wú)需脫丙酮，制備工藝低碳環(huán)保。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附后權(quán)利要求書(shū)限定的范實(shí)施例1，
稱取以下原料
PBA2000 50gKGF2000 50gMDI33. 5g
DMPA8g
NMP8g
三乙胺3. 7g
納米蒙脫土 0. 5g二乙胺(λ lg。步驟a，聚酯、聚醚多元醇脫水
在干燥干凈的裝有攪拌器和溫度計(jì)的500mL三口燒瓶中，加入PBA2000和KGF2000各50g，于 110°C，0. 08MPa 真空下脫水 2h ；
步驟b,預(yù)聚反應(yīng)
降溫至70°C，向燒瓶中緩慢加入33. 5g MDI，二月桂酸二丁基錫I滴，反應(yīng)2h后測(cè)定預(yù)聚體中的-NCO基的含量，直到接近理論值；
步驟C，制得聚氨酯預(yù)聚體
將8gDMPA溶于8gNMP后加入燒瓶中繼續(xù)，繼續(xù)反應(yīng)2h，至NCO含量接近理論值，期間粘度過(guò)大可加丙酮降黏；
4步驟d，中和分散
將3. 7g三乙胺和O. 5g納米蒙脫土溶于200g去離子水后倒入分散桶中高速攪拌，預(yù)聚體降溫至40V以下后緩慢倒入高速攪拌的納米蒙脫土溶液，中和，分散30min ；
步驟e，改性
加入O. Ig 二乙胺擴(kuò)鏈，繼續(xù)分散Ih后出料，制得納米蒙脫土改性的水性聚氨酯乳液。
實(shí)施例2，
稱取以下原料
PBA2000KGF2000MDIDMPANMP三乙胺納米蒙脫土二乙胺
步驟 a，:
50g50g33. 5g8g8g
3.7gIg
0.lg。
,聚酯、聚醚多元醇脫水在干燥干凈的裝有攪拌器和溫度計(jì)的500mL.
50g，于 110°C，0. 08MPa 真空下脫水 2h ；
步驟b,預(yù)聚反應(yīng)
降溫至70°C，向燒瓶中緩慢加入33. 5g MDI，二聚體中的-NCO基的含量，直到接近理論值；
步驟C，制得聚氨酯預(yù)聚體
將8gDMPA溶于8gNMP后加入燒瓶中繼續(xù)，繼續(xù)反應(yīng)2h，至NCO含量接近理論值，期間粘度過(guò)大可加丙酮降黏；
步驟d，中和分散
將3. 7g三乙胺和O. 5g納米蒙脫土溶于200g去離子水后倒入分散桶中高速攪拌，預(yù)聚體降溫至40V以下后緩慢倒入高速攪拌的納米蒙脫土溶液，中和，分散30min ；
步驟e，改性
加入O. Ig 二乙胺擴(kuò)鏈，繼續(xù)分散Ih后出料，制得納米蒙脫土改性的水性聚氨酯乳液。實(shí)施例3，
口燒瓶中，加入PBA2000和KGF2000各
:月桂酸二丁基錫I滴，反應(yīng)2h后測(cè)定預(yù)
稱取以下原料
PBA2000
KGF2000
MDI
DMPA
NMP
三乙胺
納米蒙脫土
二乙胺
40g60g25g6g6g3. 7gI. 3g0. Ig0
步驟a，聚酯、聚醚多元醇脫水
在干燥干凈的裝有攪拌器和溫度計(jì)的500mL三口燒瓶中，加入PBA2000，40g和KGF2000, 60g，于 110。。，O. 08MPa 真空下脫水 2h ；
步驟b,預(yù)聚反應(yīng)
降溫至70°C，向燒瓶中緩慢加入25g MDI，二月桂酸二丁基錫I滴，反應(yīng)2h后測(cè)定預(yù)聚體中的-NCO基的含量，直到接近理論值；
步驟C，制得聚氨酯預(yù)聚體
將6gDMPA溶于6gNMP后加入燒瓶中繼續(xù)，繼續(xù)反應(yīng)2h，至NCO含量接近理論值，期間粘度過(guò)大可加丙酮降黏；
步驟d，中和分散
將3. 7g三乙胺和I. 3g納米蒙脫土溶于200g去離子水后倒入分散桶中高速攪拌，預(yù)聚體降溫至40V以下后緩慢倒入高速攪拌的納米蒙脫土溶液，中和，分散30min ；
步驟e，改性
加入O. Ig 二乙胺擴(kuò)鏈，繼續(xù)分散Ih后出料，制得納米蒙脫土改性的水性聚氨酯乳液。實(shí)施例4，
稱取以下原料
PBA2000 40gKGF2000 80gMDI30g
DMPA8g
NMP8g
三乙胺5g
納米蒙脫土 I. 5g二乙胺0. 15g。步驟a，聚酯、聚醚多元醇脫水
在干燥干凈的裝有攪拌器和溫度計(jì)的500mL三口燒瓶中，加入PBA2000，40g和KGF2000, 80g，于 110。。，O. 08MPa 真空下脫水 2h ；
步驟b,預(yù)聚反應(yīng)
降溫至70°C，向燒瓶中緩慢加入30g MDI，二月桂酸二丁基錫I滴，反應(yīng)2h后測(cè)定預(yù)聚體中的-NCO基的含量，直到接近理論值；
步驟C，制得聚氨酯預(yù)聚體
將8gDMPA溶于8gNMP后加入燒瓶中繼續(xù)，繼續(xù)反應(yīng)2h，至NCO含量接近理論值，期間粘度過(guò)大可加丙酮降黏；
步驟d，中和分散
將5g三乙胺和I. 5g納米蒙脫土溶于200g去離子水后倒入分散桶中高速攪拌，預(yù)聚體降溫至40V以下后緩慢倒入高速攪拌的納米蒙脫土溶液，中和，分散30min ；
步驟e，改性
加入O. 15g 二乙胺擴(kuò)鏈，繼續(xù)分散Ih后出料，制得納米蒙脫土改性的水性聚氨酯乳液。實(shí)施例5，(I)耐水性能測(cè)試
將事先制備好的膠膜裁剪成2 cm*2 cm的小方塊，稱其質(zhì)量記為Wtl，放在水中浸泡24h，取出后擦凈表面液體，稱質(zhì)量記為W1，則可計(jì)算其在水中的吸水率。吸水率的大小反映了膠膜的耐水性能。吸水率=(W1-W0)/W0*100%
經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例I中膠膜的吸水率為9. 7%。(2)乳液固含量的測(cè)定
按GB1725-79規(guī)定測(cè)定。取干燥的表面皿稱質(zhì)量m，然后用減量法稱取Hitl=L 5-2. Og聚合物乳液平鋪于表面皿中，放入烘箱中60°C干燥24h，取出冷卻至室溫稱重，再放入烘箱干燥直至稱量差值不超過(guò)O. Olg，得最后穩(wěn)定質(zhì)量為Hi1。固含量=In1-IiVmciX100%
經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例I中聚氨酯乳液的固含量為38. 2%。(3)貯存穩(wěn)定性的測(cè)定
利用離心加速沉降實(shí)驗(yàn)，在離心機(jī)中以3000rpmin離心沉降15min后,若無(wú)沉淀,可以認(rèn)為有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定性。經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例I中聚氨酯乳液在離心機(jī)中以3000rpmin離心沉降15min后無(wú)沉淀，6個(gè)月貯存穩(wěn)定。(4)膠膜力學(xué)性能測(cè)試
按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040-1992測(cè)量膠膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速率為IOOmm/
min0經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例I中聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度為6. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為140%。本發(fā)明在以下范圍內(nèi)任意組合
一種納米改性的聚氨酯膠黏劑，以重量百分比計(jì)，所述納米改性的聚氨酯膠黏劑的配方如下聚酯多元醇1(Γ40份，聚醚多元醇1(Γ60份，異氰酸酯15 30份，二羥甲基丙酸3 8份，N-甲基吡咯烷酮O. 5 I. 5份，三乙胺2 4份，納米蒙脫土 O. 3 I份，胺擴(kuò)鏈劑O. 05、. 15份。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明制備的納米改性的聚氨酯乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，固含量高，粘結(jié)強(qiáng)度高；力學(xué)性能優(yōu)越；此外，本發(fā)明制備納米改性的聚氨酯乳液的方法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，氣味小，有機(jī)揮發(fā)物含量較少，無(wú)需脫丙酮，制備工藝低碳環(huán)保。以上為對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的描述，通過(guò)對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種納米改性的聚氨酯膠黏劑，其特征在于，以重量百分比計(jì)，所述納米改性的聚氨酯膠黏劑的配方如下聚酯多元醇1(Γ40份，聚醚多元醇1(Γ60份，異氰酸酯15 30份，二羥甲基丙酸31份，N-甲基吡咯烷酮0.5 1.5份，三乙胺2 4份，納米蒙脫土 0.3 1份，胺擴(kuò)鏈劑O. 05、. 15份。
2.如權(quán)利要求I所述的納米改性的聚氨酯膠黏劑，其特征在于，所述聚酯多元醇由己二酸和1，4_ 丁二醇制備而成，分子量為2000，OH官能度為2 ;所述聚醚多元醇分子量為210 2000，OH官能度為2。
3.如權(quán)利要求I所述的納米改性的聚氨酯膠黏劑，其特征在于，所述異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯，其異氰酸酯指數(shù)為I. Γ1. 6。
4.一種納米改性的聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟a、將原料聚酯多元醇、聚醚多元醇加熱、真空脫水；b、在步驟a體系中加入異氰酸酯，在催化劑催化下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；C、在預(yù)聚反應(yīng)后，加入親水?dāng)U鏈劑和助溶劑，繼續(xù)反應(yīng)制得聚氨酯預(yù)聚體；d、將溶有三乙胺、納米蒙脫土的去離子水溶液與步驟b制得的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行中和、高速分散乳化；e、在步驟d所得體系中加入胺擴(kuò)鏈劑，制得納米蒙脫土改性的水性聚氨酯乳液。
5.如權(quán)利要求4所述的納米改性的聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述步驟a中的聚酯多元醇與聚醚多元醇的質(zhì)量比為O. f O. 9 ;加熱溫度為105 130°C，真空度為O.08-0. IMpa，脫水時(shí)間為2 3 h。
6.如權(quán)利要求4所述的納米改性的聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述步驟b中催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為預(yù)聚體總量的萬(wàn)分之一 萬(wàn)分之五；所述異氰酸酯的異氰酸酯指數(shù)為I. Γ1. 6 ;所述預(yù)聚反應(yīng)溫度為65 85°C，反應(yīng)時(shí)間為f 3h。
7.如權(quán)利要求4所述的納米改性的聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述步驟c中的親水?dāng)U鏈劑是二羥甲基丙酸，其用量為預(yù)聚體總量的3 8% ;所述助溶劑為N-甲基吡咯烷酮，其用量為預(yù)聚體含量的O. 59Γ1. 5% ;反應(yīng)溫度為65 85°C，反應(yīng)時(shí)間為l 3h。
8.如權(quán)利要求4所述的納米改性的聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述步驟d中的三乙胺用量為預(yù)聚體總量的29Γ4% ;所述納米蒙脫土的用量為乳液總量的O. 19Π). 4% ；所述分散速度為2000 6000 rpm;乳化分散時(shí)間為O. 5 2 h。
9.如權(quán)利要求4所述的納米改性的聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述步驟e中的胺擴(kuò)鏈劑是二乙胺，其加入量為乳液總量的萬(wàn)分之二 萬(wàn)分之五；加料時(shí)間為分散過(guò)程開(kāi)始后的30 45min。
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米改性的聚氨酯膠黏劑，所述納米改性的聚氨酯膠黏劑的配方如下聚酯多元醇10~40份，聚醚多元醇10~60份，異氰酸酯15~30份，二羥甲基丙酸3~8份，N-甲基吡咯烷酮0.5~1.5份，三乙胺2~4份，納米蒙脫土0.3~1份，胺擴(kuò)鏈劑0.05~0.15份。本發(fā)明還提供一種納米改性的聚氨酯膠黏劑的制備方法。本發(fā)明制備的納米改性的聚氨酯乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，固含量高，粘結(jié)強(qiáng)度高；力學(xué)性能優(yōu)越；此外，本發(fā)明制備納米改性的聚氨酯乳液的方法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，氣味小，有機(jī)揮發(fā)物含量較少，無(wú)需脫丙酮，制備工藝低碳環(huán)保。
文檔編號(hào)C08G18/66GK102942893SQ201210509898
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者朱琳, 李超群 申請(qǐng)人:蘇州井上高分子新材料有限公司