一種木質(zhì)素/聚氨酯/聚乙烯亞胺木材膠黏劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種木材膠黏劑，特別是設(shè)及一種木質(zhì)素/聚氨醋/聚乙締亞胺木材 膠黏劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 木質(zhì)素是僅次于纖維素的儲量最豐富的天然可再生資源，也是自然界唯一能提供 可再生芳香基化合物的非石油資源。木質(zhì)素脫甲基化改性后，分子中形成鄰苯二酪結(jié)構(gòu)，與 貽貝黏附蛋白功能單元多己值0PA)的分子結(jié)構(gòu)相似，可提高木質(zhì)素制備成膠黏劑的耐水 性能。此外，木質(zhì)素為木材的主要成分之一，與木材有著天然的良好的生物相容性，有利于 木材的膠接。
[0003] 目前，關(guān)于木質(zhì)素?zé)o醒膠黏劑已有報(bào)道，主要有：木質(zhì)素/聚乙締亞胺膠黏劑，木 質(zhì)素/聚氨醋膠黏劑。聚乙締亞胺（PEI)是乙締亞胺通過開環(huán)聚合產(chǎn)生的一種水溶性聚合 物，支化PEI含有大量的伯胺、仲胺和叔胺基，有較高的反應(yīng)活力，能與活性基團(tuán)如纖維素 中的徑基等反應(yīng)，并交聯(lián)聚合。含有鄰苯二酪結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素可與含有豐富氨基的PEI反應(yīng)， 制備原料不含醒類、耐水性能良好的木材膠黏劑。聚氨醋（PU)膠黏劑分子鏈中含有異氯酸 醋和氨基甲酸醋基，具有高度的極性和活潑性，對多種材料具有極高的黏附性能；通過調(diào)整 PU大分子上軟段和硬段的結(jié)構(gòu)和比例，可W對PU膠黏劑的性能進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而滿足實(shí)際應(yīng) 用需求。木質(zhì)素的芳環(huán)和側(cè)鏈上都含有徑基，可W看作是一種多元醇，用部分木質(zhì)素取代聚 酸多元醇，與異氯酸醋反應(yīng)。
[0004]在研究論文"Formaldehyde-FreeWoodA化esivesfromDecayed Wood"(LiKaichang,GengXinglian.Macromo1ecularRapidCommunicatio ns, 2005, 26(7) :529 - 532)中，作者先將鄰苯二釀結(jié)構(gòu)還原成鄰苯二酪結(jié)構(gòu)后，再與聚乙締 亞氨混合，在熱壓條件下，鄰苯二酪與氨基反應(yīng)，形成較為完善的Ξ維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該論文所 采用的為褐腐菌分解破壞纖維素而得的腐朽木材，其原料較難獲得，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。 在研究論文"木質(zhì)素共混改性聚氨醋膠粘劑的研究"（孔憲志，赫聲姍，劉形，粘接，2015， 06(06) :37 - 41)中，將木質(zhì)素與聚醋多元醇共混，制備了木質(zhì)素共混改性聚氨醋膠粘劑，該 膠黏劑由于引入了木質(zhì)素，具有良好的耐熱性和粘接強(qiáng)度，但該膠黏劑用于金屬粘接，且聚 氨醋含量仍達(dá)80%W上，但若用作木材膠黏劑，成本沒有得到較大的下降。 陽0化]中國發(fā)明專利申請CN102250363A報(bào)道了一種木質(zhì)素脫甲基化改性的方法，增加 其活性與反應(yīng)性，并用于制備酪醒樹脂材料。但是關(guān)于使用脫甲基化木質(zhì)素制備木質(zhì)素/ 聚氨醋/聚乙締亞胺木材膠黏劑還沒有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種同時(shí)具有很好的耐熱性和 粘接強(qiáng)度W及耐水性能，成本相對低的木質(zhì)素/聚氨醋/聚乙締亞胺木材膠黏劑及其制備 方法。
[0007] 本發(fā)明是木質(zhì)素、聚氨醋和聚乙締亞胺的Ξ元高分子體系，制備得到耐水性良好 的無醒膠粘劑。本發(fā)明含可再生的工業(yè)廢棄物木質(zhì)素，原料易得，材料組成與結(jié)構(gòu)的可調(diào)控 性較強(qiáng)，因而具備潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0008] 本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，木質(zhì)素分子量大、溶解性差，雖然有多種官能團(tuán)，但可反應(yīng) 的活性點(diǎn)較少，若利用木質(zhì)素與合成高分子結(jié)合制備膠黏劑，其溶解性限制了木質(zhì)素的比 重，而且膠黏劑的耐水性是難W解決的技術(shù)問題；褐腐木材不是市面上可流通的商品，實(shí)現(xiàn) 成本高，難度大，使得木質(zhì)素/聚乙締亞氨膠黏劑沒有得到進(jìn)一步的研究。因此，木質(zhì)素/ 聚氨醋膠黏劑沒有應(yīng)用于木材加工行業(yè)。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，脫甲基化木質(zhì)素與多己功能單元有 相似的鄰苯二酪結(jié)構(gòu)，將其與聚氨醋、聚乙締亞氨結(jié)合，在保證膠黏劑耐水性的基礎(chǔ)上，弓I 入木質(zhì)素，制備成原料不含醒類的環(huán)保的木材膠黏劑，該膠黏劑耐熱性和粘接強(qiáng)度都有很 好的效果。
[0009] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種木質(zhì)素/聚氨醋/聚乙締亞胺木材膠黏劑的制備方法，包括如下步驟： W11] 1)聚氨醋預(yù)聚體的合成：將聚酸多元醇或聚醋多元醇攬拌均勻，加熱升溫至 120~130°C，真空度保持在0. 09MPaW上脫水，溫度降至60°CW下；然后，加入多異氯酸 醋，使反應(yīng)體系在70~80°C下反應(yīng)，真空脫泡，得聚氨醋預(yù)聚體；控制聚氨醋預(yù)聚體中異氯 酸醋基質(zhì)量含量為3~6g/100g;
[0012] 2)木質(zhì)素/聚氨醋/聚乙締亞胺膠黏劑的制備：將聚氨醋預(yù)聚體與溶劑混合，攬 拌并升溫至40~6(TC;將木質(zhì)素溶于溶劑，超聲分散；將木質(zhì)素滴加到聚氨醋預(yù)聚體中，并 加入催化劑，在60~80°C下反應(yīng)1~化；將反應(yīng)體系降溫至50°CW下，加入聚乙締亞胺， 混合攬拌，得木質(zhì)素/聚氨醋/聚乙締亞胺膠黏劑；
[0013]W質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，原料組分組成為：
[0014] 多擇氯酸醋 5 ~巧儉
[0015] 聚醋多元醇或聚職多元醇 5~30份 木質(zhì)素 10~25份 催化劑 0.2-1份 聚己婦亞胺 5~25份
[0016] 所述的催化劑為二月桂酸二下基錫。
[0017] 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、硫酸 鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素橫酸鹽及其脫甲基化改性改性木質(zhì)素的一種或多種。
[0018] 優(yōu)選地，所述的多異氯酸醋為異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、1，6 -六亞甲基二異氯 酸醋化DI)、甲苯二異氯酸醋（TDI)、二苯基甲燒-4,4'-二異氯酸醋（MDI)、苯二亞甲基二 異氯酸醋、甲基環(huán)己基二異氯酸醋、四甲基苯二亞甲基二異氯酸醋、皿IΞ聚體、IPDIΞ聚 體、TDIΞ聚體、MDIΞ聚體中的一種或多種。
[0019] 優(yōu)選地，所述的聚醋多元醇或聚酸多元醇為聚四氨巧喃二醇、聚乙二醇、聚丙二 醇、聚己二酸乙二醇醋二醇、聚己二酸乙二醇醋-1，4 -下二醇醋二醇和聚己二酸藍(lán)麻油醋 多元醇中的一種或多種；聚醋多元醇或聚酸多元醇的平均分子量為600 - 15000g/mol。
[0020] 優(yōu)選地，所述的溶劑為四氨巧喃、丙酬、下酬、二甲基亞諷、N，N-二甲基甲酯胺和乙 酸中的一種或多種。
[0021] 優(yōu)選地，所述超聲分散的時(shí)間為3~5min。
[0022] 優(yōu)選地，所述脫水的時(shí)間為2~地。
[0023] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)體系在70~80°C下反應(yīng)的時(shí)間為3~地。
[0024] 優(yōu)選地，所述混合攬拌的時(shí)間為0. 5~比。
[00巧]一種木質(zhì)素/聚氨醋/聚乙締亞胺木材膠黏劑，由上述制備方法制得，膠黏劑的固 含量為40~60wt%;干膠合強(qiáng)度〇dfy、濕膠合強(qiáng)度〇wsT、耐熱水膠合強(qiáng)度〇mT和耐沸水膠 合強(qiáng)度σ8(*了分別為 4. 5 - 6. 5MPa、2. 5 - 4MPa、1. 6 - 和 0. 8 - 1. 35MPa。
[00%] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0027] 1)鄰苯二酪結(jié)構(gòu)是貽貝黏附蛋白獲得高膠接性能、高耐水性的關(guān)鍵。本發(fā)明引入 了仿生學(xué)的原理，采用含有鄰苯二酪結(jié)構(gòu)的脫甲基化木質(zhì)素制備木質(zhì)素/聚氨醋/聚乙締 亞胺膠黏劑；
[0028] 2)聚乙締亞胺含有豐富氨基，氨基在加熱的情況下能與鄰苯二酪基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)， 形成Ξ維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予了膠黏劑高強(qiáng)度和高耐水性； 陽029] 3)木質(zhì)素來源于木材，與木材有著良好相容性，同時(shí)，采用脫甲基化木質(zhì)素制備的 膠黏劑，其鄰苯二酪結(jié)構(gòu)能與木材中的徑基形成強(qiáng)氨鍵，大大提高了膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度和 與木材的膠接強(qiáng)度；
[0030] 4)聚氨醋具有分子可設(shè)計(jì)性，通過調(diào)整聚氨醋大分子上軟段和硬段的結(jié)構(gòu)和比 例，可W對膠黏劑的性能進(jìn)行設(shè)計(jì)，木質(zhì)素分子則充當(dāng)了交聯(lián)劑和硬段的雙重作用；
[0031] 5)所制備的木質(zhì)素/聚氨醋/聚乙締亞胺膠黏劑可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求調(diào)整各組分 的比例，操作簡單，可應(yīng)用于多種木材制品；
[0032] 6)本發(fā)明所用原料木質(zhì)素是第二豐富的天然高分子，是重要的可再生資源，將其 應(yīng)用于無醒木材膠黏劑，不僅可W實(shí)現(xiàn)廢棄生物質(zhì)資源的高值化利用，還能夠從源頭擺脫 木材加工業(yè)長期存在的甲醒污染問題的困擾。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 為更好地理解本發(fā)明，W下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但是本發(fā)明的 實(shí)施方式不限于此。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 聚氨醋預(yù)聚體的合成質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將30份聚乙二醇加入Ξ角燒瓶中，攬拌均 勻，加熱升溫至120°C并使反應(yīng)體系的真空度保持在0. 09MPaW上，脫水化后，放置使其溫 度降到60°C;然后，逐滴加入二苯甲燒二異氯酸醋13份，加完后使反應(yīng)體系在75°C的溫度 下反應(yīng)化，采用二正下胺滴定法測定預(yù)聚體中一N=C= 0的質(zhì)量含量。當(dāng)實(shí)際測量值接 近理論值時(shí)，真空脫泡，密封保存?zhèn)溆?，制得親水性聚氨醋預(yù)聚體的異氯酸醋基質(zhì)量含量為 4. 5g/100g；
[0036] 木質(zhì)素/聚氨醋/聚乙締亞胺膠黏劑的制備：W質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在裝有機(jī)械攬拌獎(jiǎng)、 冷凝管和溫度計(jì)的Ξ角燒瓶中加入上一步制得的聚氨醋預(yù)聚體15份和四氨巧喃30份，攬 拌均勻并升溫至40°C;將25份酪徑基含量為7. 3wt%的脫甲基化木質(zhì)素溶于100份四氨巧 喃，超聲分散5min;將木質(zhì)素滴加到聚氨醋預(yù)聚體中，并加入0.3份二月桂酸二下基錫，在 70°C下反應(yīng)化；將反應(yīng)體系降溫至50°CW下，加入25份聚乙締亞胺，攬拌比，即得木質(zhì)素/ 聚氨醋/聚乙締亞胺膠黏劑，其固含量為50wt%。 W37] 采用雙搭接粘合方式，將木材單板制成膠合板試樣，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)