專利名稱：一種制備萘基聚苯腈樹脂的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于新型耐高溫高分子材料制備領域，涉及一種含萘基的新型耐高溫聚苯腈樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯腈樹脂是一類高性能熱固性樹脂，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性、防潮性、阻燃性、化學穩(wěn)定性、機械性能，在機械、航空航天、電子、艦船等領域具有廣泛的應用，且應用前景廣闊。聚苯腈樹脂是由鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)單元聚合而成的耐高溫高性能熱固性樹脂。該樹脂的研究先驅(qū)為美國海軍實驗室，在長期的研究過程中制備了多種典型結(jié)構(gòu)的苯腈樹脂。下列文獻和專利列舉了部分Keller課題組經(jīng)過長時間的研究合成制備出合成出的苯臆單體，聯(lián)苯型(Keller TM. Phthalonitrile-based high temperatureresin. J Polym Sci, Part A:Polym Chem, 1988，26:3199-3212.)、間苯型(KellerTM, Dominguez DD.High temperatureresorcinol-based phthalonitrile polymer.Polymer, 2005, 46:4614-4618.)> 雙酌· A 型(LaskoskiM, Dominguez DD,KellerTM. Synthesis and properties of a biphenyl A based phthalonitrileresin.J Polym. Sci. , PartA: Polym. Chem. , 2005, 43:4136-4143.)和含苯氧基、諷鏈節(jié)的苯臆單體[U. S. P4，409，382 (1983)]，上述的研究主要針對苯腈單體分子結(jié)構(gòu)上的改變時而改變其綜合性能，這些樹脂都表現(xiàn)出了非常良好的熱穩(wěn)定性、機械性能等優(yōu)異性能；許多研究人員還利用復合材料添加的方式增韌、增強(Sastri SB, Armistead JP. KellerTM. PhthalonitriIe-carbon fiber composites. Polym. Compos. , 1996,17:816-822.Liu XB,Long SR,Luo Dff, Chen WJ, Cao GP.Preparation and properties ofpolyarylene ether nitrites/multi-walledcarbon nanotubes composites. Mater.Lett. ,2008, 62:19 - 22.)。上述的苯腈單體多以苯環(huán)為基本骨架，其聚合物和復合材料表現(xiàn)出了極好的耐熱性和機械性能。為了擴展其結(jié)構(gòu)的多樣性，本著探索耐高溫型聚苯腈新型結(jié)構(gòu)的目的，而本發(fā)明將剛性的萘環(huán)結(jié)構(gòu)引入到單體骨架中，制備出了一種含萘基的新型聚苯腈樹脂，擴大其使用范圍和應用前景，得到的新型樹脂的耐熱性也具有非常高的熱穩(wěn)定性。技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明與背景技術(shù)相比的優(yōu)點是提供了一種新型的含萘基的耐高溫聚苯腈樹脂的制備方法，擴大了聚苯腈樹脂的應用范圍，并可應用于微電子、航空航天等高技術(shù)領域。一種制備萘基聚苯腈的方法，包括以下步驟單體合成向反應器中加入萘二酚和催化劑無水碳酸鉀，其摩爾配比為萘二酚無水碳酸鉀=I :2-3，再按照加入750-1000mL溶劑/摩爾萘二酚的配比加入已純化的溶齊U，加熱至80-90°C，攪拌1-2小時；再加入4-硝基鄰苯二甲腈，其配比為摩爾比萘二酚4-硝基鄰苯二甲腈=I :2，攪拌4-8小時；停止加熱后將其冷卻至室溫，將產(chǎn)物倒入過量的O. 5摩爾/L的稀鹽酸中，稀鹽酸的體積按照8-10L稀鹽酸/摩爾萘二酚的配比計算，靜置8小時，然后用蒸餾水將濾液洗至中性后，80°C真空干燥24小時，得到苯睛單體，備用。固化稱取上面得到的苯腈單體和芳香二胺混合，充分研磨后，將其倒入溫度為200-250°C的反應器中，并不斷攪拌直至完全融化；其摩爾配比為苯腈單體芳香二胺=I
O.02-0. 04 ;然后將生成的預聚物進行冷卻至室溫，待冷卻之后，將預聚物用粉碎機打碎成細粉；將得到的預聚物細粉放入模具中，并放在200-400°C的馬弗爐中程序升溫固化24-30小時，最后得到聚苯腈樹脂 。 所述的萘二酚為2，7-萘二酚、I, 5-萘二酚、I, 6-萘二酚、2，6_萘二酚、I, 3_萘二酚、2，3-萘二酚或1，8-萘二酚；所述溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的芳香二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚或4，4’ - 二氨基二苯砜；所述的化學試劑均為市售獲得。本發(fā)明與背景技術(shù)相比的優(yōu)點在于引入剛性萘環(huán)結(jié)構(gòu)，獲得一種新型的苯腈樹脂結(jié)構(gòu)。含萘基的聚苯腈樹脂中含有萘基和苯環(huán)的結(jié)構(gòu)單元，平面的萘基與含醚鍵的苯環(huán)相連，在引入剛性基團的同時也增加了固化物的分子堆積密度，則可以表現(xiàn)出良好的耐熱性，熱分解溫度(T5st)可達到近560°C，作為一種新型的聚苯腈，擴大了聚苯腈樹脂的應用范圍，并可應用于微電子、航空航天等高技術(shù)領域。


圖I. 2，7-萘二酚型苯腈單體(2，7-CN)的核磁氫譜譜圖；圖2. 2，7-萘二酚型苯腈單體(2，7-CN)與原料的紅外譜圖對比。
具體實施例方式實施例I單體合成向反應器中加入O. I摩爾的2，7-萘二酚和O. 25摩爾催化劑無水碳酸鉀，再按照加入750mL溶劑/摩爾萘二酚的配比加入已純化的二甲基亞砜75mL，并加熱至80-90°C，攪拌I小時；加入O. 2摩爾4-硝基鄰苯二甲腈，攪拌6小時。停止加熱后將其冷卻至室溫,將產(chǎn)物攪拌下倒入800mL的O. 5摩爾/L的稀鹽酸中，靜置8小時，用蒸餾水將濾液反復洗至中性后，得到的苯腈單體在80°C真空干燥24h備用。固化稱取Imol已干燥的苯腈單體，加入O. 03mol4, 4’ - 二氨基二苯醚，在研缽中充分研磨。然后將其倒入溫度為220°C的反應器中，并不斷攪拌直至完全融化。然后將生成的預聚物進行冷卻至室溫，待冷卻之后，將預聚物用粉碎機打碎成細粉；將得到的預聚物的細粉放入方形磨具中，并放在馬弗爐中以230°C /260°C各4小時、300°C /350°C /400°C各6小時的程序升溫方式后固化，然后取出冷卻，制備成2，7-萘二酚型聚苯腈樹脂。圖I為2，7-萘二酚型苯腈單體核磁氫譜譜圖，從圖中可以看出，譜圖的基線平整，且峰形清晰、無雜峰，說明所合成單體純度高。通過計算，單體結(jié)構(gòu)中各個氫都在核磁氫譜譜圖中得到證明，證明了所合成的苯腈單體的結(jié)構(gòu)為2，7-萘二酚型苯腈。圖2為2，7-萘二酚型苯腈單體與原料的紅外譜圖對比，在2，7-OH和4_CN的紅外曲線中，3208CHT1處為間苯-CN上酚羥基-OH的伸縮振動吸收峰，與3400cm-1左右處樣品表面吸附水的-OH相連，故吸收峰峰較寬2242(31^1為-CN的伸縮振動吸收峰，1352cm^和1536cm—1為苯環(huán)上-NO2的伸縮振動吸收峰。在產(chǎn)物2，7-CN的紅外曲線中，伴隨著芳香環(huán)上-OH與-NO2的消失和2236CHT1處-CN的出現(xiàn)，以及1247CHT1和ΙΟδΟαιΓ1處芳香醚鍵-C-O-C
的出現(xiàn)，證明了 2，7-萘二酚型苯腈單體的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種制備萘基聚苯腈的方法，其特征為包括以下步驟 單體合成向反應器中加入萘二酚和催化劑無水碳酸鉀，其摩爾配比為萘二酚無水碳酸鉀=I :2-3，再按照加入750-1000mL溶劑/摩爾二酚的配比加入已純化的溶劑，加熱至80-90°C，攪拌1-2小時；再加入4-硝基鄰苯二甲腈，其配比為摩爾比萘二酚4_硝基鄰苯二甲腈=I :2，攪拌4-8小時；停止加熱后將其冷卻至室溫，將產(chǎn)物倒入過量的0. 5摩爾/L的稀鹽酸中，稀鹽酸的體積按照8-10L稀鹽酸/摩爾萘二酚的配比計算，靜置8小時，然后用蒸餾水將濾液洗至中性后，80°C真空干燥24小時，得到苯睛單體，備用； 固化稱取上面得到的苯腈單體和芳香二胺混合，充分研磨后，將其倒入溫度為200-250°C的反應器中，并不斷攪拌直至完全融化；其摩爾配比為苯腈單體芳香二胺=I 0.02-0. 04 ;然后將生成的預聚物進行冷卻至室溫，待冷卻之后，將預聚物用粉碎機打碎成細粉；將得到的預聚物細粉放入模具中，并放在200-400°C的馬弗爐中程序升溫固化24-30小時，最后得到聚苯腈樹脂。
2.如權(quán)利要求I所述的制備萘基聚苯腈的方法，其特征為所述的萘二酚為2，7-萘二酚、I, 5-萘二酚、I, 6-萘二酚、2，6-萘二酚、I, 3-萘二酚、2，3-萘二酚或1，8-萘二酚。
3.如權(quán)利要求I所述的制備萘基聚苯腈的方法，其特征為所述溶劑為N，N-甲基甲酰胺、N，N-甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
4.如權(quán)利要求I所述的制備萘基聚苯腈的方法，其特征為所述的芳香二胺為4，4’-二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚或4，4’ - 二氨基二苯砜。
全文摘要
本發(fā)明為一種制備萘基聚苯腈樹脂的方法，包括單體合成與固化步驟。本發(fā)明通過引入剛性萘環(huán)結(jié)構(gòu)，獲得一種新型的苯腈樹脂結(jié)構(gòu)。含萘基的聚苯腈樹脂中含有萘基和苯環(huán)的結(jié)構(gòu)單元，平面的萘基與含醚鍵的苯環(huán)相連，在引入剛性基團的同時也增加了固化物的分子堆積密度，則可以表現(xiàn)出良好的耐熱性，熱分解溫度(T5%)可達到近560℃，作為一種新型的聚苯腈，擴大了聚苯腈樹脂的應用范圍，并可應用于微電子、航空航天等高技術(shù)領域。
文檔編號C08G73/00GK102964594SQ20121050962
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者張慶新, 康超, 于曉燕, 牛淳良 申請人:河北工業(yè)大學