專利名稱：一種c9加氫石油樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，是一種由C9石油樹脂生產(chǎn)C9加氫石油樹脂的方法。
技術(shù)背景
石油樹脂是以蒸汽裂解制乙烯過程中的副產(chǎn)物C5、C9為原料，經(jīng)熱聚合或催化聚合而制得的一種熱塑性樹脂，具有耐光性能好、電絕緣性優(yōu)良、溶解性好，與天然樹脂、合成樹脂、增塑劑等相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在涂料、特種粘合劑、油墨等方面具有廣泛的應(yīng)用。
石油樹脂加氫使石油樹脂中的雙鍵和部分苯環(huán)得以飽和，又脫出了樹脂在聚合過程中殘留的鹵元素，改善了樹脂的色度、光熱穩(wěn)定性、氧化安定性及耐紫外線性，提高了產(chǎn)品質(zhì)景，拓展了用途。隨著膠粘劑及密封劑應(yīng)用的發(fā)展，特別是透明壓敏膠帶、戶外用密封膠、一次性衛(wèi)生用品、醫(yī)用膠帶、路標(biāo)漆以及聚烯烴改性劑的應(yīng)用都需要色澤淺、無臭味及穩(wěn)定性好的石油樹脂，由此市場(chǎng)對(duì)加氫石油樹脂的需求增長(zhǎng)很快，也推動(dòng)了石油樹脂加氫技術(shù)的發(fā)展。
石油樹脂加氫催化劑根據(jù)工藝不同有粉狀鎳催化劑，也有負(fù)載型鈀、鉬和鎳催化劑。固定床加氫工藝都采用負(fù)載型催化劑，催化劑載體一般是氧化鋁和硅藻土。負(fù)載鎳催化劑使用溫度較低，一般在260°C左右，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 60%。負(fù)載鈀的催化劑，鈀含量在O. 5 2. 0%，反應(yīng)溫度280 290°C。目前國(guó)外不少公司采用鈀催化劑，它可以有效地限制樹脂加氫降解副反應(yīng)。也有的公司用硫化態(tài)的鎳、鎢做樹脂加氫催化劑，雖然它對(duì)樹脂加氫具有較高的活性，但加氫降解比較嚴(yán)重，產(chǎn)品樹脂收率只有80%左右，軟化點(diǎn)從120°C 降到90°C。催化劑是加氫石油樹脂技術(shù)的關(guān)鍵，今后石油樹脂加氫催化劑的發(fā)展方向是提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，減少副反應(yīng)和適當(dāng)降低制造成本。
隨在我國(guó)裂解乙烯生產(chǎn)能力的逐年提高，裂解C9餾分的數(shù)量也不斷增加，國(guó)內(nèi)普遍將其制備為C9石油樹脂，但由于裂解C9原料組分多，生產(chǎn)的樹脂顏色一般較深，為棕色或褐色，熱穩(wěn)定性較差，因而限制了應(yīng)用范圍。國(guó)內(nèi)在C9石油樹脂加氫方面目前仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未形成工業(yè)化規(guī)模。
中國(guó)專利CN1084521A介紹了一種高原料濃度石油樹脂的加氫方法，以C9芳烴催化加氫制得的溶劑溶解C9石油樹脂，樹脂濃度為30 70%(重)，在固定床上催化加氫，加氫反應(yīng)壓力為3. O 20MPa，溫度為240 320°C，重量空速為O. I I. 51Γ1。加氫催化劑是載鎳或載鈀催化劑，載體為三氧化二鋁和硅藻土。
中國(guó)專利CN1199742A公開了一種C5或C9石油樹脂的加氫方法，是使石油樹脂溶解在溶劑中，在氫氣壓力2 15MPa、反應(yīng)溫度220 350°C的條件下，與預(yù)硫化了的 NiO-WO3-MgCVAl2O3催化劑接觸，然后分離回收產(chǎn)物，溶劑循環(huán)使用。該催化劑組成為I. O 10.0%Ni0、15 32%W03、0. 2 3. 5%的MgO及余量載體氧化鋁，其比表面積為120 250m2/ g，孔容為 O. 4 O. 9ml/g。
中國(guó)專利CN18033871A公開了一種C5和C9石油樹脂釜式催化加氫脫色、除異味的方法，該方法以改性骨架鎳作為催化劑，在釜式高壓反應(yīng)器中放入石油樹脂、溶劑和催化劑，催化劑用量為石油樹脂的I 20wt%，反應(yīng)溫度為100 250°C，反應(yīng)體系壓力為I. O lOMPa，保持反應(yīng)時(shí)間2 10小時(shí)。
中國(guó)專利CN101967214A公開了一種由粗碳九石油樹脂生產(chǎn)氫化碳九石油樹脂的方法，是以乙烯裂解副產(chǎn)的碳九餾分聚合得到的粗碳九石油樹脂為原料，經(jīng)溶劑溶解、靜置沉降、然后分別進(jìn)行高壓催化加氫處理；上層清液采用固定床高壓催化加氫，催化劑組成為 2 10重％的NiO、10 25重％的W03、I 5重％的Mo03、5 10重％的CuO，余量為氧化鋁載體，其比表面積為100 250m2/g，孔容為0.3-1. 0ml/g。40 60重%的上層樹脂清液通過與預(yù)硫化的含Ni、W和Mo的負(fù)載型催化劑接觸，反應(yīng)壓力為8. O 20. OMPa,反應(yīng)溫度為250 350°C，液體空速為O. 5 21Γ1;下層濁液采用反應(yīng)釜式催化加氫，催化劑組成為 5 15重％的NiO、10 25重％的W03、I 5重％的Mo03、5 10重％的ZnO，余量為氧化鋁載體，其比表面積為100 250m2/g，孔容為0. 4 0. 8ml/g。在反應(yīng)釜內(nèi)通過與預(yù)硫化的含Ni、W和Zn的負(fù)載型催化劑接觸加氫，反應(yīng)壓力為6. O 12. OMPa,反應(yīng)溫度為200 300°C，反應(yīng)時(shí)間4 12小時(shí)。
上述這些專利中所用的加氫催化劑均采用一步法制備C9加氫石油樹脂，但由于目前隨著C9石油樹脂聚合技術(shù)的發(fā)展，粗C9石油樹脂的收率及產(chǎn)量有大幅度的增長(zhǎng)，與此同時(shí)帶來石油樹脂中雜質(zhì)含量高，硫、氮含量高，尤其是不溶性溶膠含量的增加，導(dǎo)致上述專利不足之處是催化劑的壽命達(dá)不到工業(yè)要求，而且產(chǎn)品顏色還待進(jìn)一步改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種C9加氫石油樹脂的制備方法，該方法即可制得色度好、 溴價(jià)低、熱穩(wěn)定性好的C9加氫石油樹脂，又能夠在較低的反應(yīng)壓力下反應(yīng)，并且催化劑壽命得到極大提聞。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種C9加氫石油樹脂的制備方法，將C9石油樹脂溶于有機(jī)溶劑中，C9石油樹脂濃度為5 30wt% ;經(jīng)過濾脫除不溶物，再經(jīng)一段加氫脫硫、二段加氫脫色處理，最后再經(jīng)減壓精餾回收溶劑后，得到C9加氫石油樹脂產(chǎn)品。
所述的一段加氫脫硫的催化劑為鎳含量10 40wt%的負(fù)載型催化劑，載體為比表面積為100 250m2/g改性氧化鋁，孔容為0. 3 I. 0ml/g ;過濾后的C9石油樹脂溶液與催化劑接觸，加氫反應(yīng)壓力為2. O 6. OMPa,反應(yīng)溫度為250 350°C，液體空速為I 5
所述的二段加氫脫色催化劑為含Pd 0. I 2wt%和含Pt 0. I 2wt%的負(fù)載型催化劑，載體為比表面積為100 250m2/g、孔容為0. 3 I. 0ml/g的改性氧化鋁；一段加氫脫硫后的C9石油樹脂溶液與催化劑接觸,加氫反應(yīng)壓力為6. O 12. OMPa,反應(yīng)溫度為 250 350°C，液體空速為I 5 h ―1 ;采用固定床高壓催化加氫處理。
所述一段加氫脫硫催化劑和二段加氫脫色催化劑中的載體為改性氧化鋁，是以擬薄水鋁石、氫氧化鋁、硅藻土原粉和有機(jī)擴(kuò)孔劑制得，其中以質(zhì)量百分比計(jì)，擬薄水鋁石所占比例為20 80%,氫氧化招所占比例為10 40%,娃藻土原粉所占比例為10 40%,有機(jī)擴(kuò)孔劑所占比例為2 10%。
所述的有機(jī)溶劑為C6 ClO的飽和烷烴的一種或幾種。
所述的一段加氫脫硫催化劑為鎳含量20 30wt%的負(fù)載型催化劑。
所述的過濾后的C9石油樹脂溶液與催化劑接觸，采用固定床低壓催化加氫處理， 加氫反應(yīng)壓力為2. O 6. OMPa,反應(yīng)溫度為250 350°C，液體空速為I 5 h 一1。
所述的二段加氫脫色催化劑為含Pd O. 3 lwt%，含Pt O. 3 lwt%的負(fù)載型催化劑。
一段加氫脫硫后的C9石油樹脂溶液與催化劑接觸，采用固定床高壓催化加氫處理，加氫反應(yīng)壓力為6. O 12. OMPa,反應(yīng)溫度為250 350°C，液體空速為I 5 h ―1。
上述一段加氫脫硫催化劑和二段加氫脫色催化劑中的載體為改性氧化鋁，是以擬薄水鋁石、氫氧化鋁、硅藻土原粉和有機(jī)擴(kuò)孔劑通過混捏、成型、干燥、焙燒制得；將上述載體浸潰金屬鹽溶液，干燥、焙燒；使用前在反應(yīng)器內(nèi)用氫氣還原；
C9石油樹脂溶解在有機(jī)溶劑中的濃度為5 30wt%。
按照本發(fā)明所述的方法，其優(yōu)選方案特征在于
將C9石油樹脂溶于有機(jī)溶劑中，經(jīng)過濾脫除不溶物，再經(jīng)一段加氫脫硫、二段加氫脫色處理，最后再經(jīng)減壓精餾回收溶劑后，得到C9加氫石油樹脂產(chǎn)品；
一段加氫脫硫催化劑為鎳含量20 30wt%的負(fù)載型催化劑，載體為改性氧化鋁； 過濾后的C9石油樹脂溶液與催化劑接觸，采用固定床低壓催化加氫處理，加氫反應(yīng)壓力為3.O 5. OMPa,反應(yīng)溫度為280 320°C，液體空速為S-Ah-1;
二段加氫脫色催化劑為含Pd O. 3 lwt%和含Pt O. 3 lwt%的負(fù)載型催化劑， 載體為改性氧化鋁；一段加氫脫硫后的C9石油樹脂溶液與催化劑接觸，采用固定床高壓催化加氫處理，加氫反應(yīng)壓力為8. O 10. OMPa,反應(yīng)溫度為280 320°C，液體空速為2 4
上述一段加氫脫硫催化劑和二段加氫脫色催化劑中的載體為改性氧化鋁，是以擬薄水鋁石、氫氧化鋁、硅藻土原粉和有機(jī)擴(kuò)孔劑通過混捏、成型、干燥、焙燒制得，其中擬薄水招石所占比例為20 80%,氫氧化招所占比例為10 40%,娃藻土原粉所占比例為10 40%，有機(jī)擴(kuò)孔劑所占比例為2 10%。;將上述載體浸潰金屬鹽溶液，再·干燥、焙燒；使用前在反應(yīng)器內(nèi)用氫氣還原；
所述C9石油樹脂是指通過熱聚合或催化聚合裂解碳九餾分所得到的石油樹脂; 所述有機(jī)溶劑選自正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正辛烷中的一種或幾種；C9石油樹脂溶解在有機(jī)溶劑中的濃度為10 20wt%。
本發(fā)明所適用的石油樹脂原料是通過熱聚合或催化聚合裂解碳九餾分中的雙環(huán)戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯和茚等烯烴或二烯烴所得到的石油樹脂。在進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)， 石油樹脂是以在惰性有機(jī)溶劑中的溶液形式進(jìn)料的。
由于石油樹脂的高分子量及其分子中具有大量不飽和的雙鍵，因此改性氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能的影響是至關(guān)重要的，本發(fā)明制備的催化劑應(yīng)具有要求的孔容，其中孔直徑應(yīng)足夠大，但避免對(duì)催化劑的強(qiáng)度有影響。
產(chǎn)物的分離回收是將加氫后產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾或水蒸氣蒸餾將溶劑回收而達(dá)到的。 回收溶劑時(shí)，石油樹脂溶液的釜溫不得超過240°C，以免造成石油樹脂的裂解縮合，進(jìn)而導(dǎo)致石油樹脂顏色的回升。
本發(fā)明提供的方法中由于使用了兩段加氫方法，提高了反應(yīng)活性和選擇性及抗雜質(zhì)能力，因而具有如下優(yōu)點(diǎn)
I.本發(fā)明方法對(duì)于C9石油樹脂原料的適應(yīng)性廣，采用熱聚合或者催化聚合得到的C9石油樹脂，無論樹脂溶液中雜質(zhì)含量高低，尤其樹脂溶液中硫含量較高時(shí)，均可采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行兩步加氫處理，得到高性能的C9加氫石油樹脂。
2.通過一段加氫脫硫，有效地保護(hù)了二段加氫的貴金屬催化劑，催化劑壽命得到極大的提聞。
3.本發(fā)明兩步加氫的反應(yīng)壓力相對(duì)較低，工業(yè)化生產(chǎn)成本較小。具體實(shí)施例
實(shí)例中所用的C9石油樹脂為市售產(chǎn)品，原料的性質(zhì)如下表I :
表I. C9石油樹脂原料
權(quán)利要求
1.一種C9加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于將C9石油樹脂溶于有機(jī)溶劑中，C9石油樹脂濃度為5 30wt% ;經(jīng)過濾脫除不溶物，再經(jīng)一段加氫脫硫、二段加氫脫色處理，最后再經(jīng)減壓精餾回收溶劑后，得到C9加氫石油樹脂產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述的一段加氫脫硫的催化劑為鎳含量10 40wt%的負(fù)載型催化劑，載體為比表面積為100 250m2/g改性氧化鋁，孔容為O. 3 I. 0ml/g ;過濾后的C9石油樹脂溶液與催化劑接觸，加氫反應(yīng)壓力為2. O 6. OMPa,反應(yīng)溫度為250 350°C，液體空速為I 5 h ―1。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述的二段加氫脫色催化劑為含PdO. I 2wt%和含Pt O. I 2wt%的負(fù)載型催化劑，載體為比表面積為100 250m2/g、孔容為O. 3 I. 0ml/g的改性氧化鋁；一段加氫脫硫后的C9石油樹脂溶液與催化劑接觸，加氫反應(yīng)壓力為6. O 12. OMPa,反應(yīng)溫度為250 350°C，液體空速為I 5 h ―1 ;采用固定床高壓催化加氫處理。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征是所述一段加氫脫硫催化劑和二段加氫脫色催化劑中的載體為改性氧化鋁，是以擬薄水鋁石、氫氧化鋁、硅藻土原粉和有機(jī)擴(kuò)孔劑制得，其中以質(zhì)量百分比計(jì)，擬薄水鋁石所占比例為20 80%，氫氧化鋁所占比例為10 40%，硅藻土原粉所占比例為10 40%，有機(jī)擴(kuò)孔劑所占比例為2 10%。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為C6 ClO的飽和烷烴的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑選自正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或正辛烷中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的一段加氫脫硫催化劑為鎳含量20 30wt%的負(fù)載型催化劑。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的過濾后的C9石油樹脂溶液與催化劑接觸，采用固定床低壓催化加氫處理。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的二段加氫脫色催化劑為含PdO. 3 lwt%,含Pt O. 3 lwt%的負(fù)載型催化劑。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于一段加氫脫硫后的C9石油樹脂溶液與催化劑接觸，采用固定床高壓催化加氫處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種C9加氫石油樹脂的方法。將C9石油樹脂溶于有機(jī)溶劑中，C9石油樹脂濃度為5～30wt%；經(jīng)過濾脫除不溶物，再經(jīng)一段加氫脫硫、二段加氫脫色處理，最后再經(jīng)減壓精餾回收溶劑后，得到C9加氫石油樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明使用了兩段加氫方法，提高了反應(yīng)活性和選擇性及抗雜質(zhì)能力，對(duì)于C9石油樹脂原料的適應(yīng)性廣，采用熱聚合或者催化聚合得到的C9石油樹脂，無論樹脂溶液中雜質(zhì)含量高低，尤其樹脂溶液中硫含量較高時(shí)，均可采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行兩步加氫處理，得到高性能的C9加氫石油樹脂。通過一段加氫脫硫，有效地保護(hù)了二段加氫的貴金屬催化劑，催化劑壽命得到極大的提高。兩步加氫的反應(yīng)壓力相對(duì)較低，工業(yè)化生產(chǎn)成本較小。
文檔編號(hào)C08F8/04GK102924659SQ20121045108
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者段大勇, 吳俊華, 張立群, 李潔, 齊彥偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司