專利名稱：一種高強度水凝膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子技術領域，尤其涉及一種高強度水凝膠的制備方法。
背景技術：
水凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡結構的功能高分子材料，具有很強的吸水和保水能力，用途廣泛。傳統(tǒng)水凝膠由于機械性能差而大大限制了其應用，研制高強度水凝膠材料成為水凝膠研究領域一個具有挑戰(zhàn)性的熱點問題。目前由金屬、陶瓷等材料制備的人工生物組織，雖然機械強度高，但不具有人體組織的優(yōu)點。水凝膠由于摩擦系數(shù)小，具有用作人造關節(jié)軟骨的潛力，若制備出機械強度優(yōu)異的水凝膠，可以拓展其在生物領域的應用，如用作關節(jié)軟骨、腱、韌帶等；同時可以拓展其在工業(yè)領域的應用，如用作分離膜、燃料電池膜、光學器件、用在印刷行業(yè)等。生物組織結構都具有規(guī)整性，但傳統(tǒng)水凝膠不具有規(guī)整性。傳統(tǒng)水凝膠是由小分·子化學交聯(lián)劑(如N，N' —亞甲雙丙基烯酰胺)制備而成。由于交聯(lián)點在體系內(nèi)的無序分布造成鏈節(jié)長短不一，使每條鏈所能承受的應力不同，應力容易集中于短鏈而首先斷裂，繼而引起整個水凝膠的破裂，因而水凝膠的整體機械性能差。近年來，采用納米級粒子作交聯(lián)劑，通過提高水凝膠的結構規(guī)整性從而提高水凝膠的強度引起了眾多研究者的興趣。目前以納米粒子做交聯(lián)劑所制備的高強度水凝膠，包括以粘土為交聯(lián)劑的粘土復合結構水凝膠、以疏水性的大分子微球為交聯(lián)劑的大分子微球復合結構水凝膠，以及以微凝膠為交聯(lián)劑的微凝膠復合水凝膠。粘土復合結構水凝膠和微球復合結構水凝膠均需要從納米粒子表面開始引發(fā)聚合。在Colloid Polym Sci (2009) 287:621-625論文上公開了采用含有雙鍵的反應性微凝膠作為交聯(lián)劑制備微凝膠復合水凝膠，該水凝膠具有優(yōu)異的機械強度，但是制備含雙鍵的微凝膠時涉及到反相微凝膠乳液的制備、改性、洗滌、后處理、重新分散等過程，制備工藝比較復雜，且反相微凝膠乳液的重新分散時需要先破乳除油，工藝復雜且分散過程由于粒子凝結造成分散困難。專利號為ZL200910255805. X的國家發(fā)明專利公開了微凝膠復合水凝膠制備的后交聯(lián)法，同樣涉及到反相微凝膠乳液制備及破乳除油的復雜工藝，且同樣存在分散過程由于粒子凝結造成的分散困難問題。而聚氨酯體系引入雙鍵容易，此外水性聚氨酯乳液可以直接分散于水中，分散過程比丙烯酰胺反相微凝膠乳液容易，且分散更加均勻。因此采用含雙鍵的聚氨酯粒子作交聯(lián)劑，不添加其它小分子化學交聯(lián)劑，制備具有規(guī)整結構的丙烯酰胺水凝膠，以期提高水凝膠的強度，且制備工藝比微凝膠復合水凝膠簡化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種工藝簡單的聚氨酯粒子作交聯(lián)劑的高強度丙烯酰胺水凝膠的制備方法。在制備高強度水凝膠時，不存在聚合物粒子分散困難問題。本發(fā)明是通過以下方式實現(xiàn)的
—種高強度水凝膠的制備方法，包括如下步驟1，制備含雙鍵的水性聚氨酯乳液采用自乳化法制備含雙鍵的水性聚氨酯乳液。將甲苯一 2，4 一二異氰酸酯(TDI )、聚丙二醇2000 (PPG)及二月桂酸二丁基錫在上口密封的水浴中70°C攪拌反應1-2小時，加入丙酮，然后將2，2 一二羥甲基丙酸(DMPA)，三羥甲基丙烷(TMP)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中加入上述反應體系中反應2-3小時，將水浴溫度調(diào)至65°C，加入丙烯酸羥乙酯反應2-3小時，降至室溫，加入三乙胺中和，強烈攪拌下加入蒸餾水。上述所用組分的質(zhì)量百分比為 TDI 6. 1-6. 3%PPG:15-16%二月桂酸二丁基錫O. 02-0. 03%丙酮3.0%DMPA: 2. 6-3. 2%TMP: O. 1-0. 4%DMF: 8. 9%三乙胺2.5-3. 2%丙烯酸羥乙酯I. 1-1. 3%水58·5~59. 5%2，制備預聚液將2-丙烯酰胺基一 2-甲基丙磺酸(AMPS)加入水中，用氫氧化鈉中和后，加入過硫酸銨，然后加入步驟I制備的水性聚氨酯乳液及加入丙烯酰胺充分溶解后獲得預聚液。其所用組分的質(zhì)量百分比為丙烯酰胺20-22%AMPS I %過硫酸銨0·02-0. 04%氫氧化鈉0· 24%水66-71%聚氨酯乳液6-12· 5%3，聚合將步驟2制備的預聚液驅(qū)氧30-60分鐘，加入O. 01-0. 02%的N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺(TEMED)或O. 05%的亞硫酸氫鈉，常溫下引發(fā)自由基聚合24-30小時，得到水凝膠。具體的制備工藝可概括為制備含雙鍵的水性聚氨酯乳液一制備預聚液一聚合本發(fā)明采用自制的含雙鍵的水性聚氨酯粒子為交聯(lián)劑，丙烯酰胺和2_丙烯酰胺基一 2-甲基丙磺酸為單體，通過溶液聚合法制備聚氨酯粒子交聯(lián)的丙烯酰胺水凝膠。由于采用含雙鍵的水性聚氨酯粒子做交聯(lián)劑，不需要采用小分子化學交聯(lián)劑，具有規(guī)整性的結構設計特點，使制備的水凝膠機械性能優(yōu)異，同時由于水性聚氨酯乳液易于在水中分散的特點，使聚合物粒子交聯(lián)水凝膠的制備工藝更加簡單。
具體實施例方式下面給出本發(fā)明的四個最佳實施例。實施例I :在500ml的三口燒瓶中加入13. 74gTDI，33. 37gPPG，O. 05g 二月桂酸二丁基錫，在上口密封的水浴中70°C攪拌反應2小時，加入6. 6g丙酮，然后將6. 87gDMPA, O. 5gTMP溶解于19. 5gDMF中加入上述反應體系中反應2小時，將水浴溫度調(diào)至65°C，加入2. 75g丙烯酸羥乙酯反應3小時，降至室溫，加入7g三乙胺中和，強烈攪拌下加入129ml蒸餾水乳化制得水性聚氨酯乳液。將Ig AMPS加入70. 5ml水中，用O. 24g氫氧化鈉中和后，加入O. 02g過硫酸銨，6. 2g聚氨酯乳液及22g丙烯酰胺充分溶解后獲得預聚液。將預聚液驅(qū)氧30分鐘，加入O. 05g亞硫酸氫鈉，常溫下引發(fā)自由基聚合30小時，得到水凝膠。
凝膠含水量采用如下公式計算X= (ffs-ffd) /WsWs——溶脹凝膠的質(zhì)量；Wd-相應的干凝膠質(zhì)量。凝膠拉伸強度的測試如下在力學試驗機上進行，采用的測試樣品的尺寸約為45mm長，15mm寬，5mm厚，樣品的含水量為90%。其結果如下拉伸強度28.5kPa，斷裂伸長率2400%實施例2 在500ml的三口燒瓶中加入10. 35gTDI, 26. 8gPPG, O. 05g 二月桂酸二丁基錫，在上口密封的水浴中70°C攪拌反應I小時，加入5g丙酮，然后將4. 5gDMPA, O. 36gTMP溶解于15gDMF中加入上述反應體系中反應2小時，將水浴溫度調(diào)至65°C，加入2g丙烯酸羥乙酯反應2小時，降至室溫，加入4. 5g三乙胺中和，強烈攪拌下加入IOOml蒸餾水乳化制得水性聚
氨酯乳液。將IgAMPS加入68. 4ml水中，用O. 24g氫氧化鈉中和后，加入O. 02g過硫酸銨，9. 3g聚氨酯乳液及21g丙烯酰胺充分溶解后獲得預聚液。將預聚液驅(qū)氧40分鐘，加入O. OlgTEMED，常溫下引發(fā)自由基聚合24小時，得到水凝膠。性能測試同實施例一，其結果如下拉伸強度32.2kPa，斷裂伸長率2041%實施例3 水性聚氨酯乳液制備同實例2。將IgAMPS加入66. 3ml水中，用O. 24g氫氧化鈉中和后，加入O. 02g過硫酸銨，
12.4g聚氨酯乳液及20g丙烯酰胺充分溶解后獲得預聚液。將預聚液驅(qū)氧50分鐘，加入O. OlgTEMED，常溫下引發(fā)自由基聚合24小時，得到水凝膠。性能測試同實施例一，其結果如下拉伸強度41.6kPa，斷裂伸長率1170%實施例4
在500ml的三口燒瓶中加入10. 33g TDI，26. 8gPPG，O. 05g 二月桂酸二丁基錫，在上口密封的水浴中70°C攪拌反應I小時，加入5g丙酮，然后將4. 5gDMPA, O. 55gTMP溶解于15gDMF中加入上述反應體系中反應3小時，將水浴溫度調(diào)至65°C，加入2g丙烯酸羥乙酯反應2小時，降至室溫，加入4. 5g三乙胺中和，強烈攪拌下加入IOOml蒸餾水乳化制得水性聚
氨酯乳液。將IgAMPS加入68. 4ml水中，用O. 24g氫氧化鈉中和后，加入O. 04g過硫酸銨，
9.3g聚氨酯乳液及21g丙烯酰胺充分溶解后獲得預聚液。將預聚液驅(qū)氧40分鐘，加入O. 02gTEMED，常溫下引發(fā)自由基聚合28小時，得到水凝膠。性能測試同實施例一，其結果如下拉伸強度42. 7kPa，斷裂伸長率2407%·
權利要求
1.一種高強度水凝膠的制備方法，其特征是包括以下步驟 (1)用自乳化法制備含雙鍵的水性聚氨酯乳液 將甲苯一 2，4 一二異氰酸酯、聚丙二醇2000及二月桂酸二丁基錫在上口密封的水浴中70°C攪拌反應1-2小時，加入丙酮，然后將2，2 一二羥甲基丙酸，三羥甲基丙烷溶解于二甲基甲酰胺中加入上述反應體系中反應2-3小時，將水浴溫度調(diào)至65°C，加入丙烯酸羥乙酯反應2-3小時，降至室溫，加入三乙胺中和，強烈攪拌下加入蒸餾水；所用組分的質(zhì)量百分比為 TDI :6. 1-6. 3%,PPG:15-16%, 二月桂酸二丁基錫0. 02-0. 03%, 丙酮3. 0%, DMPA: 2. 6-3. 2%, TMP:O. 1-0. 4%,DMF:8. 9%, 三乙胺2. 5-3. 2%, 丙烯酸羥乙酯:1· 1-1. 3%，水58. 5-59. 5% ； (2)制備預聚液 將2-丙烯酰胺基一 2-甲基丙磺酸加入水中，用氫氧化鈉中和后，加入過硫酸銨，然后加入步驟I制備的水性聚氨酯乳液及加入丙烯酰胺充分溶解后獲得預聚液；其所用組分的質(zhì)量百分比為 丙烯酰胺20-22%， AMPS 1%， 過硫酸銨0. 02-0. 04%, 氫氧化鈉0. 24%, 水:66-71%, 聚氨酯乳液=6-12. 5% ； (3)聚合 將步驟2制備的預聚液驅(qū)氧30-60分鐘，加入O. 01-0. 02%的N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺或O. 05%的亞硫酸氫鈉，常溫下引發(fā)自由基聚合24-30小時，得到水凝膠。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子技術領域，尤其涉及一種高強度水凝膠的制備方法。本發(fā)明的制備方法包括制備含雙鍵的水性聚氨酯乳液→制備預聚液→聚合。本發(fā)明采用自制的含雙鍵的水性聚氨酯粒子為交聯(lián)劑，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基－2-甲基丙磺酸為單體，通過溶液聚合法制備聚氨酯粒子交聯(lián)的丙烯酰胺水凝膠。由于采用含雙鍵的水性聚氨酯粒子做交聯(lián)劑，不需要采用小分子化學交聯(lián)劑，具有規(guī)整性的結構設計特點，使制備的水凝膠機械性能優(yōu)異，同時由于水性聚氨酯乳液易于在水中分散的特點，使聚合物粒子交聯(lián)水凝膠的制備工藝更加簡單。
文檔編號C08F283/00GK102898593SQ20121043829
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權日2012年11月6日
發(fā)明者趙芳, 秦緒平, 柴彥林 申請人:山東大學