一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙烯聚合用催化劑組分，包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：（1）鎂復(fù)合物（2）有機(jī)醇化合物（3）有機(jī)硅化合物（4）磺酸鹽（5）鈦化合物，所述的磺酸鹽的結(jié)構(gòu)式為X-SO3M，其中X為烷基，M是堿金屬。該催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性，聚合物具有較高的堆積密度和較窄的粒徑分布，適用于乙烯的均聚合或乙烯與其它α-烯烴的共聚合。
【專利說(shuō)明】一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑組分及其制備方法和含該催化劑組分的催化劑。更具體地說(shuō)，涉及一種在制備過(guò)程中加入磺酸鹽的催化劑組分及其制備方法和其催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，含Ti/Mg復(fù)合物的催化劑體系在聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位，其研究焦點(diǎn)集中于催化劑的聚合活性、氫調(diào)敏感性、共聚性能以及催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性外，催化劑的氫調(diào)敏感性至關(guān)重要?？梢哉f(shuō)，在乙烯的淤漿法聚合過(guò)程中，氫調(diào)敏感性直接決定著一個(gè)催化劑的命運(yùn)，對(duì)其工業(yè)推廣應(yīng)用有著直接的影響，尤其是在生產(chǎn)對(duì)氫調(diào)敏感性要求較高的高熔融指數(shù)牌號(hào)時(shí)，提高聚乙烯催化劑的氫調(diào)敏感性就變得更為迫切。隨著乙烯等各種原料成本的增加，各大石化廠商都爭(zhēng)相開(kāi)發(fā)高附加值的專用料牌號(hào)以增加效益。而這些專用料牌號(hào)對(duì)催化劑的氫調(diào)敏感性等性能要求更高、更苛刻，石化廠商甚至可以為了提高催化劑的上述性能犧牲部分催化活性。
[0003]氫調(diào)敏感性，其實(shí)質(zhì)是衡量烯烴聚合過(guò)程中氫氣(或氫原子)所起的高分子鏈轉(zhuǎn)移作用的大小。在實(shí)際的科研和生產(chǎn)中，通常在催化劑中引入各種組分來(lái)改善催化劑的氫調(diào)敏感性。在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產(chǎn)具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性，即很容易地通過(guò)聚 合過(guò)程中氫分壓來(lái)調(diào)節(jié)最終聚合物的熔融指數(shù)，以得到不同商業(yè)牌號(hào)的聚乙烯樹(shù)脂。
[0004]在中國(guó)專利CN1229092A中公開(kāi)了一種催化劑組分，其以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下:先將MgCl2溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在和低溫下與TiCl4反應(yīng)，通過(guò)緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時(shí)，催化劑的催化活性難以令人滿意，而氫調(diào)敏感性則更不理想。同時(shí)，在合成該催化劑時(shí)需采用苯酐等有機(jī)物作為助析出劑以促進(jìn)沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦。因此不但酸酐的存在對(duì)催化劑產(chǎn)生不利的影響，同時(shí)大量的四氯化鈦的使用，也會(huì)造成大量的浪費(fèi)和污染。
[0005]在中國(guó)專利CN1958620A中，其以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下:先將MgCl2溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在低溫下助析出劑硅酯類化合物與TiCl4反應(yīng)作用，通過(guò)緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時(shí)，催化劑的催化活性較高，其氫調(diào)敏感性盡管也較中國(guó)專利CN1229092A中的催化劑有明顯改善，但是依舊難以完全滿足工業(yè)生產(chǎn)一些高熔融指數(shù)專用料牌號(hào)的需求。
[0006]因此，非常有必要提供一種用于乙烯均聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑，特別適用于乙烯淤漿聚合工藝，其不僅催化活性較高、具有較好的氫調(diào)敏感性，而且所得聚合物具有較窄的粒徑分布。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種乙烯聚合用催化劑組分及其催化劑，該固體催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性，聚合物具有較窄的粒徑分布。
[0008]一種乙烯聚合用催化劑組分，包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物:
[0009]( 1)鎂復(fù)合物
[0010](2)有機(jī)醇化合物
[0011](3)有機(jī)硅化合物
[0012](4)磺酸鹽
[0013](5)鈦化合物
[0014]其中所述的鎂復(fù)合物是將鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中得到的產(chǎn)物；
[0015]所述的有機(jī)醇化合物是碳原子數(shù)為I~10的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的醇、碳原子數(shù)為6~20的含有芳基的醇或鹵代醇；所述的有機(jī)硅化合物選自通式為R1xR2ySi(OR3)z中的至少一種，其中R1和R2分別為碳原子數(shù)為I~10的烴基或鹵素，R3為碳原子數(shù)為1~10的烴基，X，Y, Z 為整數(shù),0≤x≤2,0≤y≤2,0≤z≤4,且 x+y+z=4 ；
[0016]所述的磺酸鹽的結(jié)構(gòu)式為X — SO3M，其中X為烷基或其它基團(tuán)，M是堿金屬；
[0017]所述的鈦化合物選自通式為T(mén)i (OR)aXb中的至少一種，其中R為C1~C14的脂肪烴基或芳基，X為鹵素，a是整數(shù)，O≤a≤4，b是整數(shù)，O≤b≤4，a+b=3或4。
[0018]本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明:
[0019]鎂復(fù)合物的制備:是將鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物組成的溶劑體系所得到的均勻溶液，這里所指的溶劑體系包括使用或不使用惰性稀釋劑。
[0020]上述的鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇等絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物中的一種或其混合物，具體化合物為二
氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等。其中以二氯化鎂為最好。
[0021]溶劑體系中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)是2~8的脂肪族烯烴、二烯烴、鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚等化合物。具體化合物如:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等等。其中，較好的是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃，以四氫呋喃、環(huán)氧氯丙烷為最好。
[0022]溶劑體系中所述的有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵化烴基酯。具體如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯甲酯等。其中較好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯為最好。
[0023]為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3~20個(gè)碳原子的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷等，只要有助于鹵化鎂溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨(dú)使用，也可組合使用。[0024]本發(fā)明所述的有機(jī)醇化合物包括碳原子數(shù)為I~10的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的醇或碳原子數(shù)為6~20含有芳基的醇或鹵代醇。醇的例子包括脂肪醇:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；環(huán)烷醇，如環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α- 二甲基苯甲醇等。優(yōu)選乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。
[0025]本發(fā)明所述的鈦的化合物通式為T(mén)i (OR)aXb，其中R為C1~C14的脂肪烴基或芳基，X為鹵素，a是整數(shù)，O SaS 4，b是整數(shù)，O Sb <4，a+b=3或4，具體化合物包括:TiCl4, TiBr4, TiCl4, Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC4H9) Cl3、Ti (OC2H5) Br3, Ti (OC2H5) 2C12、Ti (OCH3)2Cl2, Ti (OCH3)2I2, Ti (OC2H5) 3C1、Ti (OCH3) 3C1、Ti (OC2H5)3U Ti (OC2H5)4' Ti (OC3H7) 4、Ti (OC4H9)4 等。優(yōu)選 TiCl4, Ti (OC2H5)Cl3' Ti (OCH3)Cl3' Ti (OC4H9)Cl3' Ti (OC4H9)4。以 TiCl4為最佳。
[0026]本發(fā)明所述的無(wú)活潑氫有機(jī)硅化合物的通式為R1xR2ySi (OR3) z，其中R1和R2分別為碳原子數(shù)為I~10的烴基或1?素,R3為碳原子數(shù)為I~10的烴基,X, y, z為整數(shù),O < x≤2,0<7<2，0<2<4，且1 + 7 + z=4,具體化合物包括:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、一氣二甲氧基硅烷、一氣二乙氧基硅烷、乙基二異丙氧基硅烷、乙烯基二丁氧基硅烷、二甲基苯氧基硅烷、甲基二稀丙氧基硅烷、乙烯基二乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戍基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)戍基二甲氧基硅烷、二環(huán)戍基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)戍基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)戍基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯基二乙氧基硅烷、雙間甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二乙氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二甲氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二環(huán)戍基甲氧基硅烷、二環(huán)戍基乙氧基硅烷、二環(huán)戍基甲基甲氧基硅烷和環(huán)戍基二甲基甲氧基硅烷等其中的一種或幾種混合使用。優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。本發(fā)明中，有機(jī)硅化合物除了作為助析出劑使用外，在最終得到的固體鈦催化劑組分中應(yīng)含有足夠量的有機(jī)硅化合物以提高催化劑的綜合性能。
[0027]本發(fā)明所述的磺酸鹽的結(jié)構(gòu)式為X — SO3M，其中X為烷基，M是金屬鈉或鉀，具體化合物為磺基琥珀酸二乙基己酯鈉，磺化琥珀酸二辛酯鈉，烷基聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸二鈉，琥珀酸辛酯磺酸鈉，正丙基苯磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，十八烷基苯磺酸鈉，2-乙基己基苯磺酸鈉，2- 丁基辛基苯磺酸鈉，1-戊基庚基苯磺酸鈉，二異辛基琥珀磺酸鈉，二甲基璜琥珀酸鈉，二異葵甲基璜琥珀酸鈉。優(yōu)選二異辛基琥珀磺酸鈉和二異葵甲基璜琥珀酸鈉。[0028]本發(fā)明所述的乙烯聚合用催化劑組分中，各反應(yīng)物之間的比例以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物:0.5~5.0mol,優(yōu)選0.3~4.0mol ;有機(jī)磷化合物:0.1~4.0mol,優(yōu)選1.0~4.0mol ;有機(jī)醇化合物:0.1~10.0mol,優(yōu)選,0.5~2.0mol ;磺酸鹽:1.0~
10.0ml，優(yōu)選1.0~5.0ml ;有機(jī)硅化合物:0.05~1.0摩爾，優(yōu)選0.1~0.5mol ;鈦化合物:1.0~15.0摩爾，優(yōu)選2.0~5.0mol ;。
[0029]在本發(fā)明所得到的催化劑組分中，Ti:4.0~8.0wt%, Mg:15.0~20.0wt%, Cl:60.0 ~70.0wt%, Si:0.2 ~1.2wt%, OR:4.0 ~8.5wt%, Al:0 ~0.6wt%。
[0030]本發(fā)明還提供了一種乙烯聚合用催化劑組分的制備方法，包括下述步驟:(1)將鹵化鎂溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，在優(yōu)選的溶劑體系中加入惰性稀釋劑，形成均勻溶液，溶解溫度優(yōu)選50~90°C ;在形成溶液的過(guò)程中或溶液形成后加入醇化合物，然后加入或不加有機(jī)鋁化合物，反應(yīng)一定的時(shí)間。(2)在較低的溫度下，優(yōu)選-40°C _20°C內(nèi)，將上述溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，隨后加入無(wú)活潑氫有機(jī)硅化合物和表面活性劑磺酸鹽，并將混合物緩慢升溫至50~120°C，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發(fā)明的催化劑組分。
[0031]本發(fā)明還提供了一種用于乙烯的均聚合反應(yīng)或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應(yīng)的催化劑，其中的ct _烯烴包括丙烯、丁烯-1、4_甲基戍烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；該催化劑包含(I)上述的本發(fā)明的催化劑組分與(2)通式為AlRnX3_n的有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，式中R可以為氫、碳原子數(shù)為I~20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴為0〈n < 3的整數(shù)。具體化合物如:三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氣化招、二氣乙基招等烷基招鹵化物，其中優(yōu)選二乙基招、二異丁基招。其中組份(2)中鋁與組分(I)中鈦的摩爾比為5~500，優(yōu)選20~200。
[0032]聚合時(shí)可米用液相聚合，也可以米用氣相聚合。
[0033]液相聚合介質(zhì)包括:異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。
[0034]為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
[0035]由于無(wú)活潑氫有機(jī)硅化合物和表面活性劑磺酸鹽的共同作用，因此在催化劑組分制備時(shí)很容易地析出催化劑顆粒，提高堆積密度，不需要使用大量的四氯化鈦來(lái)促使沉淀的析出，因此四氯化鈦的加入量大大減少。同時(shí)有機(jī)硅化合物和表面活性劑磺酸鹽的加入還有助于提高催化劑的活性和催化劑的顆粒形態(tài)的改善。在催化劑用于乙烯聚合時(shí)，表現(xiàn)出較好的氫調(diào)敏感性。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面以實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但并非限制發(fā)明范圍。 [0037]測(cè)試方法:
[0038]熔融指數(shù)(MI):根據(jù)ASTM D1238-99測(cè)定
[0039]實(shí)施例1
[0040](I)催化劑組分的制備[0041]在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6.0g 二氯化鎂，甲苯90ml、環(huán)氧氯丙烷5.0ml、磷酸三丁酯9.0ml,乙醇6.0ml，攪拌下升溫至70°C，當(dāng)固體完全溶解形成均一的溶液后70°C條件下反應(yīng)I小時(shí)。然后將該體系冷卻至-10°C，緩慢滴加60ml四氯化鈦，然后加入4.0ml正硅酸乙酯和1.0ml 二異辛基琥珀磺酸鈉，反應(yīng)I小時(shí)。緩慢升溫至80°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩遍、己烷洗滌四遍，高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組分的組成見(jiàn)表1。
[0042](2)乙烯聚合
[0043]容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷1L，濃度IM的三乙基鋁1.0ml，加入上述制備的固體催化劑組分(含0.3毫克鈦)，升溫至80°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.28Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73Mpa (表壓)，在80°C條件下聚合2小時(shí),聚合結(jié)果見(jiàn)表2。
[0044]實(shí)施例2
[0045](I)催化劑的合成同實(shí)施例1。正硅酸乙酯用量改為3.0ml，二異辛基琥珀磺酸鈉(0T75)用量改為2.0ml0
[0046](2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組分的組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1和表2。
[0047]實(shí)施例3
[0048](I)催化劑的 合成同實(shí)施例1。二異辛基琥珀磺酸鈉(0T75 )用量改為4.0ml。
[0049](2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組分的組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1和表2。
[0050]實(shí)施例4
[0051](I)催化劑組分的制備:在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6.0g二氯化鎂，甲苯70ml、環(huán)氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯7ml，乙醇5.0ml，攪拌下升溫至70°C，當(dāng)固體完全溶解形成均一的溶液后70°C條件下反應(yīng)I小時(shí)。然后將該體系冷卻至-10°C，緩慢滴加60ml四氯化鈦，然后加入4.0ml正硅酸乙酯和2.0ml 二異葵甲基璜琥珀酸鈉，反應(yīng)I小時(shí)，緩慢升溫至80°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩遍、己烷洗滌四遍，高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組分的組成見(jiàn)表1。
[0052](2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組分的組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1和表2。
[0053]實(shí)施例5
[0054](I)催化劑的合成同實(shí)施例4。只是二異葵甲基璜琥珀酸鈉用量改為3.0ml0
[0055](2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組分的組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1和表2。
[0056]實(shí)施例6
[0057](I)催化劑的合成同實(shí)施例4。只是二異葵甲基璜琥珀酸鈉用量改為5.0ml，正硅酸乙酯用量改為3.0ml0
[0058](2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組分的組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1和表2。
[0059]對(duì)比例I
[0060](I)催化劑的合成同實(shí)施例1，不加二異辛基琥珀磺酸鈉(0T75)或二異葵甲基璜琥珀酸鈉。
[0061](2)乙烯聚合條件同實(shí)施例1。催化劑組分的組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表1和表2。[0062]考察氫調(diào)敏感性采用的催化劑為實(shí)施例1、實(shí)施例4和對(duì)比例I的催化劑。在容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷1L，濃度IM的三乙基鋁1.0ml，加入上述制備的催化劑(含0.3毫克鈦)組分的己烷溶液，升溫至70°C，通入乙烯和氫氣，并改變氫氣和乙烯的摩爾比，在80°C條件下聚合2小時(shí)，聚合總壓為0.73MPa。其中，氫氣和乙烯的摩爾比分別為:0.28/0.45 ；0.38/0.35 ；0.48/0.25 ；0.58/0.15 ；0.68/0.05。具體考察結(jié)果見(jiàn)表3。
[0063]表1催化劑組成
[0064]
【權(quán)利要求】
1.一種乙烯聚合用催化劑組分，包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物: (1)鎂復(fù)合物 (2)有機(jī)醇化合物 (3)有機(jī)硅化合物 (4)磺酸鹽 (5)鈦化合物 其中所述的鎂復(fù)合物是將鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中得到的產(chǎn)物； 所述的有機(jī)醇化合物是碳原子數(shù)為I~10的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的醇、碳原子數(shù)為6~20的含有芳基的醇或鹵代醇； 所述的有機(jī)硅化合物選自通式為R1xR2ySi (OR3) z中的至少一種，其中R1和R2分別為碳原子數(shù)為I~10的烴基或鹵素，R3為碳原子數(shù)為I~10的烴基，X, y, z為整數(shù),0≤ x≤ 2,0<y<2,0i≤zi≤4,且 x + y + z=4 ； 所述的磺酸鹽的結(jié)構(gòu)式為X-SO3M，其中X為烷基，M是堿金屬； 所述的鈦化合物選自通式為T(mén)i (OR)aXb中的至少一種，其中R為C1~C14的脂肪烴基或芳基，X為鹵素，a是整數(shù)，O≤a≤4，b是整數(shù)，O≤b≤4，a+b=3或4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑組分，其特征在于M是金屬鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑組分，其特征在于以鎂復(fù)合物中的每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.5~5.0mol，有機(jī)磷化合物為0.1~4.0mol，有機(jī)醇化合物為0.1~10.0mol,有機(jī)娃化合物為0.05~1.0mol,磺酸鹽為1.0~10.0mol,鈦化合物為1.0 ~15.0mol ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑組分，其特征在于所述的磺酸鹽是脂肪磺酸鹽或烷基苯磺酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑組分，其特征在于所述的磺酸鹽是烷基磺酸納或烷基苯橫酸納。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑組分，其特征在于所述的磺酸鹽是二異辛基琥珀磺酸鈉或二異葵甲基璜琥珀酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑組分，其特征在于所述的有機(jī)硅化合物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑組分，其特征在于所述的有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)為2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑組分，其特征在于所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑組分，其特征在于所述的有機(jī)醇化合物是乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑組分，其特征在于所述的鈦化合物為T(mén)iCl40
12.權(quán)利要求1~11之一所述的乙烯聚合用催化劑組分的制備方法，包括下述步驟:將鹵化鎂溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中形成均勻透明溶液，溶解溫度為50~90°C，在形成溶液的過(guò)程中或溶液形成后加入有機(jī)醇化合物，反應(yīng)一定的時(shí)間，得到反應(yīng)溶液；于_401:~20°C內(nèi)，將上述溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，隨后加入有機(jī)硅化合物和磺酸鹽，并將混合物緩慢升溫至50~120°C，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發(fā)明的催化劑組分。
13.一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物: (1)權(quán)利要求1~11之一所述的乙烯聚合用催化劑組分； (2)通式為AlRnX3_n的有機(jī)招化合物,式中R為氫或碳原子數(shù)為I~20的烴基,X為鹵素，0〈n ( 3的整數(shù)。
14.權(quán)利要求13所述的催化劑在乙烯均聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F10/02GK103772555SQ201210413209
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】茍清強(qiáng), 郭子芳, 周俊領(lǐng), 王洪濤, 張韜毅, 俸艷蕓, 楊紅旭, 李穎, 朱孝恒 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院