一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于在溶劑的存在下，丙烯、含鎂/鈦的催化劑組分、助催化劑和有機硅化合物在反應器中反應，用氫氣調節(jié)聚合物分子量，反應溫度為30～120℃，反應時間為0.1～10小時，反應壓力為0.05～10MPa。該方法用來生產高等規(guī)度的聚丙烯，其等規(guī)度高達99.5～99.9（wt%）。
【專利說明】一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產聚丙烯的方法。具體地說，涉及一種用漿液法生產高等規(guī)度聚丙烯的方法。
技術背景
[0002]聚丙烯是以丙烯為單體通過聚合而成的聚合物，是通用塑料當中的一個重要品種，現(xiàn)在已成為最重要的熱塑性產品之一。由于聚丙烯分子非線型，主鏈上含有不對稱碳原子，造成其叔碳上的甲基有不同的空間排列方式，因而存在三種不同立構的聚丙烯，即等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯。從分子結構來看，主鏈上的甲基全部排列在分子鏈的一側的為等規(guī)聚丙烯，甲基在主鏈兩側交替排列的為間規(guī)聚丙烯，甲基在主鏈兩側不規(guī)律排列則為無規(guī)聚丙烯。目前工業(yè)生產的聚丙烯為三種聚丙烯的混合物，大多為等規(guī)聚丙烯，含有少量的間規(guī)和無規(guī)聚丙烯，通常的，等規(guī)聚丙烯在整個聚合物中占的質量百分數(shù)定義為聚合物的等規(guī)指數(shù)即等規(guī)度，對于聚丙烯的等規(guī)度，工業(yè)上一般通過正庚烷抽提的方法來測定。
[0003]聚丙烯的等規(guī)度越高，結晶能力越強，在同等條件下可獲得更高結晶度和更高的熔點，其剛性、強度、硬度和耐熱變形性能都更好。因此獲得等規(guī)度更高的聚丙烯成為聚丙烯研究的重要方向之一。
[0004]聚丙烯的生產主要采 用齊格勒-納塔催化劑體系，其等規(guī)度與采用的催化劑相關，從而可以通過改變催化劑的組分來調節(jié)聚丙烯的等規(guī)度。例如CN1097596C公開了幾種不同組分的催化劑在相同條件下制備出具有不同等規(guī)度的聚丙烯。
[0005]聚丙烯的等規(guī)度也與丙烯聚合的工藝條件有關。例如CN1097596C公開了通過改變外給電子體的種類、用量，聚合的溫度、時間，是否溶劑聚合以及溶劑的種類來調整聚丙烯的等規(guī)度。
[0006]在相同的聚合條件下，不同催化劑制備的聚丙烯的等規(guī)度存在差別；而對于同一催化劑，采用不同的聚合條件和不同的外給電子體得到的聚丙烯的等規(guī)度可能差別更大。因此，如果想要得到等規(guī)度高的聚丙烯，在采用合適的催化劑的同時，聚合的工藝條件也要優(yōu)化。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術問題是提供了一種生產聚丙烯的方法，利用該方法生產等規(guī)度高的聚丙烯。
[0008]一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于在溶劑的存在下，丙烯、含鎂/鈦的催化劑組分、助催化劑和有機硅化合物在反應器中反應，用氫氣調節(jié)聚合物分子量，反應溫度為30~120°C，反應時間為0.1~10小時，反應壓力為0.05~lOMPa。
[0009]具體地說:
[0010]所述的含鎂/鈦催化劑組分是通過把鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化物、有機磷化合物、硅烷化合物和惰性溶劑中，形成均勻溶液；在助析出劑存在下用鈦的鹵化物或其衍生物析出含鎂/鈦的固體物沉淀，在該固體物沉淀上負載或不負載電子給體化合物，用惰性稀釋劑洗滌后得到含鎂/鈦催化劑組分。
[0011 ] 上述含鎂/鈦催化劑組分中的鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。上述的二鹵化鎂具體為:二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。
[0012]上述含鎂/鈦催化劑的組分中的有機環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。例如:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。
[0013]上述含鎂/鈦的催化劑組分中的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。例如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯等。
[0014]為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性溶劑，通常這種惰性溶劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括碳原子數(shù)為3~20的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷等，只要有助于鹵化鎂溶解的都可以使用。上述的惰性溶劑可單獨使用，也可組合使用。
[0015]上述含鎂/鈦的催化劑組分中的硅烷化合物的通式為RnSi (OR1)W，式中η為O ^ n ^ 4的整數(shù)，R和R1為同種或不同種的烷基，環(huán)烷基，芳基，鹵化烷基等，R也可以為鹵素或龜!原子。例如: 四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷等。
[0016]上述含鎂/鈦的催化劑組分中的助析出劑為有機酸、有機酸酐、醚、酮中的至少一種物質。具體如:乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等中的至少一種。
[0017]上述含鎂/鈦的催化劑組分中的鈦的鹵化物或其衍生物的通式為Ti (OR’) 4_nXn，式中R’為C1~C14的脂肪族烴基或芳香族烴基，X為鹵素原子，η是I~4的整數(shù)。具體的化合物如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。
[0018]上述含鎂/鈦的催化劑組分中的電子給體化合物選自脂族和芳族單羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮。包括C1~C4飽和脂肪羧酸的烷基酷、C7~C8芳香竣酸的烷基酷、C2~C6脂肪釀、C3~C4環(huán)釀、C3~C6飽和脂肪麗。具體化合物為甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異辛酯，苯二甲酸1，3 二戊酯、乙醚、己醚、四氫呋喃(THF)、丙酮以及甲基異丁基酮等，優(yōu)選為鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，苯二甲酸I，3 二戊酯。這些化合物可以單獨使用或幾種配合使用。
[0019]上述含鎂/鈦的催化劑組分中的各組分之間的比例，以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物為0.2~10摩爾，優(yōu)選0.5~4摩爾；有機磷化合物為0.1~3摩爾，優(yōu)選0.3~I摩爾；硅烷化合物0.01~5摩爾，優(yōu)選0.05~I摩爾；助析出劑0.03~I摩爾，優(yōu)選
0.05~0.4摩爾；鈦的鹵化物或其衍生物0.5~20摩爾，優(yōu)選I~15摩爾；電子給體化合物0.005~15摩爾，優(yōu)選0.06~10摩爾。
[0020]本發(fā)明中所述的助催化劑為有機鋁化合物，其通式為AlR”nX3_n，式中R”可以為氫、碳原子數(shù)為I~20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素原子，特別是氯和溴；11為0〈n ( 3的整數(shù)。具體化合物如:三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基招、一M,二異丁基招、一氣二乙基招、一氣二異丁基招、倍半乙基氣化招、二異乙基招等烷基鋁鹵化物，其中以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。有機鋁化合物中的鋁與含鎂/鈦催化劑組分中的鈦的摩爾比為5~5000，優(yōu)選為20~500。
[0021]本發(fā)明中所述的有機硅化合物的通式為R”’ nSi (OR2) 4_n，式中η為O≤η≤3的整數(shù)，R”’和R2為同種或不同種的烷基，環(huán)烷基，芳基，鹵化烷基等，R”’也可以為鹵素或氫
原子。具體如:二甲基甲氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷，甲基環(huán)己基_.甲氧基硅烷，二環(huán)戍基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基二乙氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，乙烯基二甲氧基硅烷等。有機招化合物與有機娃化合物的摩爾比為0.1~300，優(yōu)選為0.5~200。
[0022]本發(fā)明中丙烯聚合在淤漿狀態(tài)下進行，溶劑可采用直鏈或支鏈烷烴，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等。溶劑的用量是反應器的裝料系數(shù)的50%~75%，例如I升的反應器，加入
0.5升~0.75升的溶劑。
[0023]本發(fā)明中丙烯聚合的溫度控制在30~120°C，優(yōu)選40~100°C進行，壓力控制在
0.05~lOMPa，優(yōu)選0.1~5MPa進行。反應時間為0.1~10小時，優(yōu)選0.5~5小時。
[0024]本發(fā)明中，作為分子量調節(jié)的氫氣可以單獨加入，也可以與丙烯混合加入，氫氣和丙烯的摩爾比在0.01~0.8之間。
[0025]本發(fā)明與已有技術相比具有如下優(yōu)點:
[0026]本發(fā)明提供了一種生產聚丙烯的方法，利用該方法能生產等規(guī)度高的聚丙烯，其等規(guī)度為99.5~99.9 (wt%)。
【具體實施方式】
[0027]下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。
[0028]測試方法:
[0029]1、熔融指數(shù)(MI)是根據(jù)ASTM D1238-99測定；
[0030]2、等規(guī)度是根據(jù)正庚烷抽提法測定；
[0031]實施例1
[0032]A、催化劑組分制備
[0033]在經過高純氮氣重復置換的反應釜中，依次加入4.8克無水氯化鎂、70毫升甲苯、
4.0毫升環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯和2.0毫升四乙氧基硅烷，在溫度為60°C的條件下，反應I小時，加入1.4克鄰苯二甲酸酐和24毫升甲苯，繼續(xù)反應一小時，降溫至_28°C，滴加四氯化鈦56毫升，逐漸升溫至85°C，在80°C時加入1.1毫升鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，恒溫一小時，濾去母液，用甲苯洗滌兩次，再加入四氯化鈦48毫升，甲苯72毫升，在110°C恒溫0.5小時，過濾后再重復處理兩次，然后用己烷洗滌5次，剩余固體產物經真空干燥得到固體鈦催化劑組分。
[0034]B、高等規(guī)指數(shù)聚丙烯的制備
[0035]2升不銹鋼反應釜經氮氣充分置換后，加入庚烷I升，5毫升濃度為0.5摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液和I毫升濃度為I摩爾/升的外給電子體即甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及實施例1制備的催化劑30毫克，再加入0.25升(標準狀態(tài)下)氫氣，升溫至80°C，通入丙烯氣體釜壓為0.6Mpa，在此溫度下聚合反應2小時。反應結束后，將反應釜降溫并停攪拌排出反應產物，過濾后將固體物烘干。結果見表1
[0036]實施例2
[0037]A、催化劑組分制備
[0038]同實施例1。
[0039]B、高等規(guī)指數(shù)聚丙烯制備
[0040]溶劑為己烷I升，其余同例I。結果見表1
[0041]實施例3
[0042]A、催化劑組分制備
[0043]同實施例1。
[0044]B、高等規(guī)指數(shù)聚丙烯制備
[0045]溫度為70°C，其余同例I。結果見表1
[0046]實施例4
[0047]A、催化劑組分制備
[0048]同實施例1。
[0049]B、高等規(guī)指數(shù)聚丙烯制備
[0050]外給電子體改為二異丙基二甲氧基硅烷DIPDMS，其余同例I。結果見表1
[0051]實施例5
[0052]A、催化劑組分制備
[0053]同實施例1。
[0054]B、高等規(guī)指數(shù)聚丙烯制備
[0055]外給電子體改為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷DCPDMS，其余同例I。結果見表1
[0056]實施例6
[0057]A、催化劑組分制備
[0058]同實施例1。
[0059]B、高等規(guī)指數(shù)聚丙烯制備
[0060]聚合時間為4小時,其余同例I。結果見表1
[0061]比較例
[0062]A、催化劑組分制備
[0063]同實施例1。
[0064]B、聚丙烯制備
[0065]5升不銹鋼反應釜經氮氣充分置換后，加入5毫升濃度為0.5摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液和I毫升濃度為I摩爾/升的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及實施例I制備的催化劑10毫克，然后加入10毫升己烷沖洗加料管線，再加入I升(標準狀態(tài)下)氫氣，和2升精制丙烯，升溫至70°C，在此溫度下聚合反應I小時。反應結束后，將反應釜降溫并停攪拌排出反應產物。結果見表1
[0066]表1聚合結果
[0067]
【權利要求】
1.一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于在溶劑的存在下，丙烯、含鎂/鈦的催化劑組分、助催化劑和有機硅化合物在反應器中反應，用氫氣調節(jié)聚合物分子量，反應溫度為30~120°C，反應時間為0.1~10小時，反應壓力為0.05~lOMPa。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于所述的溶劑是烷烴。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于所述的含鎂/鈦的催化劑組分是通過把鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化物、有機磷化合物、硅烷化合物和惰性溶劑中，形成均勻溶液；在助析出劑存在下用鈦的鹵化物或其衍生物析出含鎂/鈦的固體物沉淀，在該固體物沉淀上負載或不負載電子給體化合物，用惰性稀釋劑洗滌后得到含鎂/鈦的催化劑組分。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于所述的有機環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求3所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。
7.根據(jù)權利要求3所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于所述的硅烷化合物的通式為RnSi (OR1) 4_n，式中η為O < η < 4的整數(shù)，R為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素或氫!原子，R1為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵化烷基。
8.根據(jù)權利要求3所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于所述的助析出劑為有機酸、有機酸酐、醚、酮中的至少一種物質。
9.根據(jù)權利要求3所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于所述的鈦的鹵化物或其衍生物的通式為Ti (OR’)4_nXn，式中R’為C1~C14的脂肪族烴基或芳香族烴基，X為鹵素原子，η是1~4的整數(shù)。
10.根據(jù)權利要求3所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于所述的電子給體化合物選自脂族和芳族單羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮。
11.根據(jù)權利要求3所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于所述的電子給體化合物選自C1~C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7~C8芳香羧酸的烷基酯、C2~C6脂肪醚、C3~C4環(huán)醚、C3~C6飽和脂肪酮。
12.根據(jù)權利要求3所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于各組分之間的比例以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物為0.2~10摩爾，有機磷化合物為0.1~3摩爾，硅烷化合物0.01~5摩爾，助析出劑0.03~I摩爾，鈦的鹵化物或衍生物0.5~20摩爾，電子給體化合物0.005~15摩爾。
13.根據(jù)權利要求1所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于所述的有機硅化合物的通式為R”’ nSi (OR2) 4_n，式中η為O≤η≤3的整數(shù)，R”’為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素或龜!原子，R2為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵化烷基。
14.根據(jù)權利要求1所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于所述的有機娃化合物為二甲基甲氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基娃燒，二甲基二乙氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷，甲基環(huán)己基~二甲氧基硅烷，二環(huán)戍基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基二乙氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，乙烯基二甲氧基硅烷。
15.根據(jù)權利要求1所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于所述的助催化劑為有機鋁化合物，其通式為AIR”nX3_n，式中R”為氫、碳原子數(shù)為I~20的烴基，X為鹵素原子，η為0〈n≤3的整數(shù)。
16.根據(jù)權利要求1所述的一種生產高等規(guī)度聚丙烯的方法，其特征在于助催化劑中的鋁與含鎂/鈦催化劑組分中的鈦的摩爾比為5~5000，助催化劑與有機硅化合物的摩爾比為0.1~300，氫氣和丙烯的摩爾比在0.01~0.8。
17.權利要求1~16之一所述的生產高等規(guī)度聚丙烯的方法制得的聚丙烯，其等規(guī)度為 99.5 ~99.9wt % ο
【文檔編號】C08F4/646GK103772562SQ201210400929
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月19日 優(yōu)先權日:2012年10月19日
【發(fā)明者】郭正陽, 王宇, 任春紅, 劉萃蓮, 付梅艷, 洪挺, 雷世龍, 王迎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院