專利名稱：一種制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯的方法。
背景技術(shù)：
等規(guī)聚丙烯是目前世界上應(yīng)用最為廣泛、產(chǎn)量增長最快的樹脂之一。與其它熱塑 性樹脂相比，它具有低密度、高熔點(diǎn)、來源廣、價格低以及機(jī)械性能優(yōu)越、化學(xué)穩(wěn)定性好等特 點(diǎn)，近年來聚丙烯已經(jīng)發(fā)展成為包裝、輕工、建筑、電子、電器、汽車等行業(yè)不可缺少的基本 原料之一。但是普通商品聚丙烯均為線形結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了聚合物的軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)非常接近， 熔程較短。在熱成型加工中表現(xiàn)為當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后，熔體粘度急劇下降，熔融態(tài)下拉 伸時不能出現(xiàn)應(yīng)變硬化現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物的抗熔垂性差，熱成型制品壁厚不均，擠出涂 覆、壓延時邊緣卷曲、收縮，擠出發(fā)泡時泡孔塌陷等問題。這一缺點(diǎn)極大地限制了聚丙烯在 熱成型加工、發(fā)泡、擠出涂覆、吹塑等方面的應(yīng)用。在聚合物分子鏈中引入長鏈支化結(jié)構(gòu)是改善聚合物熔體性能的有效方法，少量長 鏈支化結(jié)構(gòu)的存在就能夠明顯提高聚合物的熔體性能。制備長鏈支化聚丙烯的方法主要有 兩種，一是以商品線形聚丙烯為原料，通過射線輻照(U. S. Patent 5，541，236，1996)、過氧 化物交聯(lián)(U. S. Patent 5，047，485，1991)等手段在線形聚丙烯鏈上引入支化結(jié)構(gòu)，這類方 法由于自由基的反應(yīng)本質(zhì)，存在聚丙烯的降解和凝膠問題。二是加入偶聯(lián)劑采用釜內(nèi)共聚 的方法將聚丙烯進(jìn)行接枝(Macromolecules 2005，38，5849-5853)，這類合成方法的機(jī)理是 多步反應(yīng)。近年來茂金屬催化劑的快速發(fā)展為聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)。Weiqing Weng 報(bào)道了利用一種催化劑合成的長鏈支化聚丙烯，但需要極低的丙烯進(jìn)氣量，這樣就會大 大降低聚合活性(U. S. Patent 6，342，574)。Shiping Zhu利用前后催化劑體系(tandem catalysts)合成了主鏈?zhǔn)堑纫?guī)側(cè)鏈?zhǔn)菬o規(guī)的長鏈支化聚丙烯(J. Polym. Sci.，Part B Polym. Chem. 2003，41，1152-1159)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯的方法。本發(fā)明所提供的制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯的方法，是以丙烯為單體，在無水無氧 且在催化劑1、催化劑2和助催化劑存在的條件下，采用溶液聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到長 鏈支化等規(guī)聚丙烯；所述催化劑1為具有下述通式的物質(zhì)中的至少一種(1) (R1Ind)2MCl2其中，R1為 H、2_Ph 或 Flu，M 為 Ti、&或 Hf ；(2) (Me5Cp)2MCl2 其中，M 為 Ti、&或 Hf ；(3) R2Flu2MCl2
其中，R2為 H、Et 或 Me2Si, M 為 Ti、&或 Hf ；(4) rac_CH2 (R3-I-Ind)2MCl2其中，R3為 Η、2-Μθ、3」Βιι、3」Βιι-2-Μθ 或 4，7-Me2, M 為 Ti、Zr 或 Hf ；(5)CH2(2-Ind)2MCl2 其中，M 為 Ti、Zr 或 Hf ；(6) rac-Me2C (R4-I-Ind) 2MC12其中，R4為 HJ-tBuJ-tBu-H4 或 3_Me2Si，M 為 Ti、Zr 或 Hf ；(7) R5 (9-Flu)2MC12其中，R5為 Me2C、Et 或 Me2Si, M 為 Ti、&或 Hf ；(8) rac-C2H4 (R6-Ind) 2MC12其中，R6為 3_Μθ、3」Βιι 或 4，7_Me2，M 為 Ti、Zr 或 Hf ；(9) rac-或 meSO-C2H4 (R7-2_Ind) 2MX2其中，R7為 l-Me、l-Et、l，3-Me2、4_Ph 或 l_Me-4_Ph，X 為 Cl 或 Me，M 為 Ti、Zr 或 Hf;(10) rac-Me2Si (R8-Ind) 2MC12其中，R8 為 H、2_Me、Benz-[e]、2-Me_Benz-[e]、2-Me_4_Ph 或 2_Me_Naph，M 為 Ti、&或 Hf;(11) ((Me5C5)2MHl (HB(C6F5)3I 其中，M 為 Ti、&或 Hf ；(12) {[ n5-(Me3Si)2Cp]MMe} (MeB(C6F5)3I 其中，M 為 Ti、&或 Hf ；(13) {[(n 5-C5Me4) SiMe2 ( η '-NCMe3) ] MMe} {MeB (C6F5) 3}；(14) [Cp*2MMe (THT) ]+ [BPh4]-其中，M 為 Ti、&或 Hf ;(15) (R9) 2M (CH2CMe3) ( μ -Me) B (C6F5) 3其中，&為Cp 或 l，2_Me2Cp，M 為 Ti、&或 Hf ;(16) [Cp^2Hf(CH2CHMe2) (R10) ] [BPh4]其中，R10為 PMe3 或 THF ；(17) Lu ( η 5-C5Me5) 2C3H5 ；(18) [Me2Si ( η 5_C5Me4) 2] Sc (CH2CH (CH3) 2) (PMe3)；(19)雙(2，4- 二叔丁基-6-[R11-甲基]苯氧基)二氯化鈦其中，R11為3，5- 二氟苯亞胺基或3，4，5-三氟苯亞胺基；所述催化劑2為具有下述通式的物質(zhì)中的至少一種 (1) R12 (Ind) 2MC12 其中，R12 為 Et 或 Me2Si，M 為 Ti、&或 Hf ；(2) (R13Ind)2MCl2 其中，R13 為 2-Ph 或(CF3)2, M 為 Ti、&或 Hf ；(3) (C5H5B-OEt)2MCl2 其中，M 為 Ti、&或 Hf ；(4) [R14-2- (3，，5，- 二叔丁基)Ph-Ind] [2-Ph-Ind] MCl2其中，R14為 H或 1-Ph，M為 Ti、&或Hf;(5) Cp^MMe2 [NR15C (Me) NR16]其中，R15為 t_Bu，R16 為 cyclohexyl(環(huán)己基)或 ZJ-iPr2Ph,M 為 Ti、Zr 或 Hf;(6) rac-R17 (Ind)2MCl2,其中，R17為 C2H4 或 Me2C, M 為 Ti、&或 Hf ；(7) rac-C2H4 (H4Ind)2ZrCl2
(8) C2H4 (2-Ind) (R18-I-Ind)MCl2其中，R18為 H或 2-Ph，M為 Ti、&或Hf;(9) rac-Me2C (3-t_Bu-R19) 2MC12其中，R19為 Cp 或 Ind，M 為 Ti、&或 Hf;(IO)Me2C (R20-Ind) 2MC12其中，R2。為3-Me 或 3_Me3Si，M 為 Ti、&或 Hf ；(ll)Me2C(3-R21Cp) (Flu)MCl2其中，R21為 Me 或 iPr, M 為 Ti、&或 Hf;(12) Me2SiR22R23MCl2其中，R22為 Cp 且 R23 為 Flu,或 R22 為 Ind 且 R23 為 Ind,或 R22 為 3-MeCp 且 R23 為 Flu,或 R22 為 3-iPrCp 且 R23 為 Flu,或 R22 為 2-Ind 且 R23 為 2-Ph-l-Ind，M 為 Ti、&或 Hf;(13) rac-Me2Si (R24-Ind) 2MC12其中，R24為 2-Me、4_Ph 或 2_Me-4_Ph，M 為 Ti、Zr 或 Hf ；(14) rac-Me2Si (R25_4，5-Benz—Ind) 2MC12其中，R25為 H或 2-Me，M為 Ti、&或Hf;(15) Cp*HfMe2 (R26-pyr)其中，R26為P-ANI(對-苯胺)、p-TOL(對甲基苯基)或Cy (環(huán)己基)；(16) [ (R27) SiMe2 (R28) ] MX2其中，R27為 tBuN 且 R28 為 Me4Cp，或 R27 為 η '-C5Me4 且 R28 為 tBuN,或R27 為 η 5_C5Me4 且 R28 為 Il1-NCMe3,X 為 Cl 或 Me，M 為 Ti、Zr 或 Hf;(17)雙{R29-6_[苯基(五氟基苯亞氨基)甲基]苯氧基} 二氯化鈦其中，R29為2，4-二叔丁基、2-乙基-4-甲基或2，4_ 二甲基；(18) (2-R30-4-甲基苯氧基)二氯化鈦其中，R30為 I-Adamantyl (1_ 金剛烷基)、9_Anthracenyl (9_ 蒽基)或 cumyl (異
丙苯基)；(19) (ArN = C-R31-C = NAr) NiBr2其中，Ar為 Zj-iPr2Ph 且 R31 為 1，8-naphthalenediyl (1，8_ 萘基)或Ar 為 2_C6H4 (C6H5)且 R31 為 C (CH3) -C (CH3)；(20) [1-(C6F5N = CH) -2_0-R32-C6H3] 2MC12其中，R32為 3，5-Bu 或 2 A-We2, M 為 Ti、&或 Hf ；所述助催化劑為下述物質(zhì)中的至少一種烷基鋁氧烷、烷基鋁和硼鹽。上述通式中，“ Ind ”代表茚基，“Flu”代表芴基，“Cp”代表環(huán)戊二烯基，“tBu”代表叔 丁基，“Benz-[e] ”代表苯-并_，“Naph”代表萘基，“Cp*”是代表五甲基環(huán)戊二烯基，“THT” 代表四氫噻盼，“THF”代表四氫呋喃，“iPr”代表異丙基，“-pyr”代表吡啶基，“p-ANI”代表 對_苯胺基、“p-TOL”代表對甲基苯基，"Cy"代表環(huán)己基，“rac-”代表外消旋體，"meso-" 代表內(nèi)消旋體。本發(fā)明制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯的主、側(cè)鏈均為等規(guī)聚丙烯，結(jié)構(gòu)通式如下
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所述催化劑1與所述催化劑2的總和與所述助催化劑的摩爾比為1 500-10000。所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為0-100 °C，反應(yīng)時間可為5-6000min，優(yōu)選 5-720min,反應(yīng)壓力可為 0. 1-1. OMPa0本發(fā)明所述烷基鋁氧烷具體可為甲基鋁氧烷(MAO)和改性甲基鋁氧烷(MMAO)； MMAO具體可為MAO的甲基用異丁基取代后的產(chǎn)物，可通過商業(yè)途徑獲得。所述烷基鋁的結(jié)構(gòu)通式為AlR3,其中，R為C1-Cm的烷基；所述硼鹽為下述物質(zhì)中的至少一種B (C6F5) 3、Ph3CB (C6F5) 4、[Ph3C] IH2N[B (C6F5)3]2}、[Ph3C] {CN[B (C6F5)3I2I 和[Ph3We2H] [B(C6F5)4L所述聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑為下述至少一種甲苯、庚烷和己烷。本發(fā)明利用催化劑1、催化劑2作為主催化劑和助催化劑(烷基鋁氧烷、烷基鋁或 硼鹽)組成的復(fù)配催化劑體系，采用前后催化(tandem catalysis)的方式，制備長鏈支化 等規(guī)聚丙烯。催化劑1和催化劑2是具有高度的立體定向能力的單活性催化劑。本發(fā)明中催化 劑1主要用于催化產(chǎn)生乙烯基封端的等規(guī)聚丙烯大分子單體，其結(jié)構(gòu)如下圖所示 催化劑2主要用于原位催化丙烯和所述乙烯基封端的等規(guī)聚丙烯大分子單體的
共聚合。在進(jìn)行所述聚合反應(yīng)時，復(fù)配催化劑可分步加入也可同步加入，具體加入方法如下1、催化劑分步加入1)在無水無氧條件下，向反應(yīng)器中加入所述溶劑，通入丙烯，加入所述助催化劑和 催化劑1進(jìn)行預(yù)聚合；2)將所述助催化劑和所述催化劑2加入步驟1的反應(yīng)體系中繼續(xù)進(jìn)行聚合；3)聚合5-30分鐘后，酸化終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌干燥得到長鏈支化等規(guī)聚丙烯。步驟1)中所述助催化劑與所述催化劑1的摩爾比為500-10000 ；步驟2)中所述 助催化劑和所述催化劑2的摩爾比為500-10000。2、催化劑同步加入在無水無氧條件下，向反應(yīng)器中加入所述溶劑，通入乙烯，加入所述助催化劑、催 化劑1和催化劑2進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合5-720分鐘后，酸化終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌干燥得到長鏈支化等規(guī)聚丙烯。本發(fā)明所述的長鏈支化等規(guī)聚丙烯樹脂以丙烯為單體、采用至少兩種主催化劑和 一種助催化劑在反應(yīng)釜中直接聚合得到，無需加入其它助劑(偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑)，方法簡單 易行，產(chǎn)物純凈。其支化度、分子量可通過制備過程中的聚合時間、聚合溫度、兩種金屬催化 劑(催化劑1和催化劑2)的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。所得長鏈支化等規(guī)聚丙烯熔點(diǎn)在150°C以上， 具有明顯的剪切變稀行為，材料的加工性能得到顯著改善。


圖1為實(shí)施例1-3制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯與對比例1制備的線形聚丙烯的流 變曲線比較圖。圖2為實(shí)施例4制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯與對比例2制備的線形聚丙烯的流變 曲線比較圖。圖3為實(shí)施例5-6制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯與對比例3制備的線形聚丙烯的流 變曲線比較圖。圖4為實(shí)施例7-9制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯與對比例4制備的線形聚丙烯的流 變曲線比較圖。圖5為實(shí)施例2制備的長鏈支化聚丙烯的碳譜。圖6為實(shí)施例9制備的長鏈支化聚丙烯的碳譜。圖7為實(shí)例2制備的長鏈支化聚丙烯的GPC(凝膠滲透色譜)圖。圖8為實(shí)例9制備的長鏈支化聚丙烯的GPC圖。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1、制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯在一只裝有機(jī)械攪拌器的500ml的不銹鋼釜分別用氮?dú)狻⒈┲脫Q，然后加入 150ml經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯和0. 71ml濃度為1. 4mol/l的MAO的甲苯溶液(A1/& =1000)，控制溫度在 500C，加入 1 μ mol 催化劑 rac_CH2 (3-t-Bu-l-Ind) 2ZrCl2 (Organomet allies 2000，19,420-429)(催化劑1)，在0. IMPa壓力下反應(yīng)IOmin后加入0. 71ml濃度為 1. 4mol/l 的 MAO 甲苯溶液(Al/Zr = 1000)禾口 1 μ mol 催化劑 rac_Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) 2 ZrCl2 (Organometallies 1994，13，954-963)(催化劑 2)，在 0. IMPa 壓力下反應(yīng) 20min，最后 用濃度為5% (體積比)鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到長鏈支化聚丙烯。采用平板流變儀測定了所制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯的流變曲線(見圖1)。 采用DSC方法測定了該聚合物的熔點(diǎn)，并用粘度儀測定了該聚合物的特性粘數(shù)，參照 Macromolecules 1997，30，6251-6263 中的方法計(jì)算等規(guī)度[mmmm]，結(jié)果見表 2。實(shí)施例2、制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯在一只裝有機(jī)械攪拌器的500ml的不銹鋼釜分別用氮?dú)?、丙烯置換，然后加入 150ml經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯和0. 36ml濃度為1. 4mol/l的MAO的甲苯溶液(A1/& =1000)，控制溫度在 50°C，加入 0. 5 μ mol 催化劑 rac-CH2 (3-t-Bu-l-Ind)2ZrCl2 (催化劑1)，在0· IMPa壓力下反應(yīng)IOmin后加入0. 71ml濃度為1. 4mol/l的MAO甲苯溶液(Al/Zr =1000)和 1 μ mol 催化劑 rac-Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) 2ZrCl2 (催化劑 2)，在 0. IMPa 壓力下 反應(yīng)20min，最后用濃度為5% (體積比)鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到長鏈 支化聚丙烯。所制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯的流變曲線見圖1。測定的該聚合物的熔點(diǎn)和特性 粘數(shù)結(jié)果見表2。圖5為該實(shí)施例制備的長鏈支化聚丙烯的碳譜，由圖可知該聚丙烯的等規(guī)度 ([mmmm])為 96. 2%。圖7為該實(shí)例2制備的長鏈支化聚丙烯的GPC(凝膠滲透色譜)圖，由圖可知所制 備的長鏈支化聚丙烯的重均分子量為2. 67X 105g/mol。實(shí)施例3、制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯在一只裝有機(jī)械攪拌器的500ml的不銹鋼釜分別用氮?dú)?、丙烯置換，然后加入 150ml經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯和0. 43ml濃度為1. 4mol/l的MAO甲苯溶液(A1/& =3000)，控制溫度在 500C，加入 0. 2 μ mol 催化劑 rac_CH2 (3-t-Bu-l-Ind) 2ZrCl2 (催化劑 1)，在0. IMPa壓力下反應(yīng)IOmin后加入3. 9ml濃度為1. 4mol/l的MAO甲苯溶液(Al/Zr = 3000)和 1. 8 μ mol 催化劑 rac-Me2Si (2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2(催化劑 2)，在0· IMPa 壓力下 反應(yīng)20min，最后用濃度為5% (體積比)鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到長鏈 支化聚丙烯。所制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯的流變曲線見圖1。測定的該聚合物的熔點(diǎn)和特性 粘數(shù)結(jié)果見表2。對比例1、用助催化劑和催化劑2制備的線形聚丙烯在一只裝有機(jī)械攪拌器的500ml的不銹鋼釜分別用氮?dú)?、丙烯置換，然后加入 150ml經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯、1. 4ml濃度為1. 4mol/l的MAO甲苯溶液(A1/& = 1000)，控制溫度在 50°C，加入 2 μ mol 催化劑 rac_Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) 2ZrCl2 (Organomet allies 1994，13，954-963)(催化劑2)，在0. IMPa壓力反應(yīng)20min，最后用濃度為5% (體 積比)鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到線形聚丙烯。該線形聚丙烯的流變曲線 見圖1。圖1為實(shí)施例1-3制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯與對比例1中制備的線形聚丙烯的 流變曲線比較圖。由該圖可知采用分步聚合法制備的長鏈支化聚丙烯熔體強(qiáng)度的提高受催 化劑比例的影響。實(shí)施例4、制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯在一只裝有機(jī)械攪拌器的500ml的不銹鋼釜分別用氮?dú)?、丙烯置換，然后加入 150ml經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯和10. 3ml濃度為1. 4mol/l的MAO甲苯溶液(A1/& = 8000)，控制溫度在 0°C，加入 1. 8 μ mol 催化劑 rac_CH2 (3-t-Bu-l-Ind) 2ZrCl2 (催化劑 1)，在 0. IMPa壓力下反應(yīng)30min后加入1. Iml濃度為1. 4mol/l的MAO甲苯溶液(Al/Zr = 8000) 禾口 0. 2 μ mol 催化劑 rac-Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) JrCl2 (催化劑 2)，在 0. IMPa 壓力下反應(yīng) 720min，最后用濃度為5% (體積比)鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到長鏈支化 聚丙烯。所制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯的流變曲線見圖2。測定的該聚合物的熔點(diǎn)和特性粘數(shù)結(jié)果見表1。對比例2、用助催化劑和催化劑2制備的線形聚丙烯在一只裝有機(jī)械攪拌器的500ml的不銹鋼釜分別用氮?dú)狻⒈┲脫Q，然后加入 150ml經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯、4. 3ml濃度為1. 4mol/l的MAO甲苯溶液(A1/& = 8000)，控制溫度在 0°C，加入 0. 75 μ mol 催化劑 rac_Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) 2ZrCl2 (Organom etallics 1994，13，954-963)(催化劑2)，在0. IMPa壓力下反應(yīng)360min，最后用濃度為5% (體積比)鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到線形聚丙烯。該線形聚丙烯的流變 曲線見圖2。圖2為實(shí)施例3-4制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯與對比例2中制備的線形聚丙烯的 流變曲線比較圖。由該圖可知在降低反應(yīng)溫度的條件下也能制備長鏈支化聚丙烯。實(shí)施例5、制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯在一只裝有機(jī)械攪拌器的500ml的不銹鋼釜分別用氮?dú)狻⒈┲脫Q，然后加 入150ml經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯、0. 56ml濃度為1. 8mol/l的AlEt3己烷溶 液(AlfaAesar,商品號 89054) (Al/Zr = 500)和 4 μ mol 的 B (C6F5) 3 (Aldrich,商品號 [1109-15-5])，控制溫度在 100°C，力口入 1 μ mol 催化劑 rac-Me2C (3-t-Bu-l-Ind) 2ZrCl2 (Org anometallics 2000，19，420-429)(催化劑 1)和 1 μ mol 催化劑 rac_Me2Si (2_Me_4，5-BenzI nd) 2ZrCl2 (Organometallics 1994，13，954-963)(催化劑 2)，在 0. 4MPa 壓力下反應(yīng) IOmin, 最后用濃度為5% (體積比)鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到長鏈支化聚丙烯。所制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯的流變曲線見圖3。測定的該聚合物的熔點(diǎn)和特性 粘數(shù)結(jié)果見表2。實(shí)施例6、制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯在一只裝有機(jī)械攪拌器的500ml的不銹鋼釜分別用氮?dú)狻⒈┲脫Q，然后加 入150ml經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯、0. 56ml濃度為1. 8mol/l的AlEt3己烷溶 液(AlfaAesar,商品號 89054) (Al/Zr = 500)和 4 μ mol 的 B (C6F5) 3 (Aldrich,商品號 [1109-15-5])，控制溫度在 100°C，力口入 1 μ mol 催化劑 rac-Me2C (3-t-Bu-l-Ind) 2ZrCl2 (Org anometallics 2000，19，420-429)(催化劑 1)和 1 μ mol 催化劑 rac_Me2Si (2_Me_4，5-BenzI nd)2ZrCl2 (Organometallics 1994,13,954-963)(催化劑 2)，在 0. 4MPa壓力下反應(yīng)72Omin, 最后用濃度為5% (體積比)鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到長鏈支化聚丙烯。所制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯的流變曲線見圖3。測定的該聚合物的熔點(diǎn)和特性 粘數(shù)結(jié)果見表4。對比例3、用助催化劑和催化劑2制備的線形聚丙烯在一只裝有機(jī)械攪拌器的500ml的不銹鋼釜分別用氮?dú)?、丙烯置換，然后加 入150ml經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯、0. 56ml濃度為1. 8mol/l的AlEt3己烷溶 液(AlfaAesar,商品號 89054) (Al/Zr = 500)和 4 μ mol 的 B (C6F5) 3 (Aldrich,商品號 [1109-15-5])，控制溫度在 100°C，加入 2ymol 催化劑 rac_Me2Si (2_Me_4，5-BenzInd) 2ZrC I2 (Organometallics 1994，13，954-963)(催化劑 2)，在 0. 4MPa 壓力下反應(yīng) IOmin,最后用 濃度為5% (體積比)鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到線形聚丙烯。該線形聚 丙烯的流變曲線見圖3。圖3為實(shí)施例5-6制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯與對比例3中制備的線形聚丙烯的流變曲線比較圖。由該圖可知采用同步聚合法制備的長鏈支化聚丙烯延長反應(yīng)時間會提高 聚合物的熔體強(qiáng)度。實(shí)施例7、制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯在一只裝有機(jī)械攪拌器的500ml的不銹鋼釜分別用氮?dú)狻⒈┲脫Q，然后加入 150ml經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯和1. 4ml濃度為1. 4mol/l的ΜΑ0(Α1/& = 1000)，控 制溫度在 70°C，加入 Ιμπιο 催化劑 rac-Me2C(3-t-Bu-l-Ind)2ZrCl2 (Organometallics200 0,19,420-429)(催化劑 1)和 1 μ mol 催化劑 rac_Me2Si (2_Me_4，5-BenzInd) 2ZrCl2 (Organo metallics 1994，13，954-963)(催化劑2)，在0. 8MPa壓力下反應(yīng)60min,最后用濃度為5% (體積比)鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到長鏈支化聚丙烯。所制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯的流變曲線見圖4。測定的該聚合物的熔點(diǎn)和特性 粘數(shù)結(jié)果見表4。實(shí)施例8、制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯在一只裝有機(jī)械攪拌器的500ml的不銹鋼釜分別用氮?dú)?、丙烯置換，然后加入 150ml經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯和1. 4ml濃度為1. 4mol/l的ΜΑ0(Α1/& = 1000)，控 制溫度在 70°C，加入 1.8 μ mol 催化劑 rac_Me2C(3-t-Bu-l-Ind)2ZrCl2(Organometallics 2000,19,420-429)(催化劑 1)和 0. 2 μ mol 催化劑 rac_Me2Si (2_Me_4，5-BenzInd) 2ZrCl2 (0 rganometallics 1994，13，954-963)(催化劑 2)，在 0. 8MPa 壓力下反應(yīng) 60min，最后用濃度 為5% (體積比)鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到長鏈支化聚丙烯。所制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯的流變曲線見圖4。測定的該聚合物的熔點(diǎn)和特性 粘數(shù)結(jié)果見表2。實(shí)施例9、制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯在一只裝有機(jī)械攪拌器的500ml的不銹鋼釜分別用氮?dú)?、丙烯置換，然后加入 150ml經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯和11. 4ml濃度為1. 4mol/l的MA0(A1/Zr = 8000)， 控制溫度在 70°C，加入 0. 2 μ mol 催化劑 rac_Me2C (3-t-Bu-l-Ind) 2ZrCl2 (Organometallics 2000,19,420-429)(催化劑 1)和 1. 8 μ mol 催化劑 rac_Me2Si (2_Me_4，5-BenzInd) 2ZrCl2 (0 rganometallics 1994，13，954-963)(催化劑 2)，在 0. 8MPa 壓力下反應(yīng) 60min，最后用濃度 為5% (體積比)鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到長鏈支化聚丙烯。所制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯的流變曲線見圖4。測定的該聚合物的熔點(diǎn)和特性 粘數(shù)結(jié)果見表4。圖6為該實(shí)施例制備的長鏈支化聚丙烯的碳譜，由圖可知該聚丙烯的等規(guī)度 ([mmmm])為 92. 4%。圖8為該實(shí)施例制備的長鏈支化聚丙烯的GPC (凝膠滲透色譜)圖，由圖可知所制 備的長鏈支化聚丙烯的重均分子量為3. 49X 105g/mol。對比例4、用助催化劑和催化劑2制備的線形聚丙烯在一只裝有機(jī)械攪拌器的500ml的不銹鋼釜分別用氮?dú)狻⒈┲脫Q，然后加入 150ml經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯、1. 4ml濃度為1. 4mol/l的MA0(A1/Zr = 1000)控制 溫度在 70°C，力 Π 入 2ymol 催化劑 rac-Me2Si (2-Me-4，5-BenzInd)2ZrCl2 (Organometallics 1994，13，954-963)(催化劑2)，在0. 8MPa壓力下反應(yīng)60min，最后用濃度為5% (體積比) 鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到線形聚丙烯。該線形聚丙烯的流變曲線見圖4。
圖4為實(shí)施例7-9制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯與對比例4中制備的線形聚丙烯的 流變曲線比較圖。由該圖可知采用同步聚合法制備的長鏈支化聚丙烯熔體強(qiáng)度的提高受催 化劑比例的影響。表1、分步加入催化劑的實(shí)施例1-4和對比例1-2的聚合條件 表2、分步加入催化劑的實(shí)施例1-4和對比例1-2的聚合物數(shù)據(jù) 表3、同步加入催化劑的實(shí)施例5-9和對比例3-4的聚合條件 表4、同步加入催化劑的實(shí)施例5-9和對比例3-4的聚合物數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
一種制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯的方法，是以丙烯為單體，在無水無氧且在催化劑1、催化劑2和助催化劑存在的條件下，采用溶液聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到長鏈支化等規(guī)聚丙烯；所述催化劑1為具有下述通式的物質(zhì)中的至少一種(1)(R1Ind)2MCl2其中，R1為H、2 Ph或Flu，M為Ti、Zr或Hf；(2)(Me5Cp)2MCl2其中，M為Ti、Zr或Hf；(3)R2Flu2MCl2其中，R2為H、Et或Me2Si，M為Ti、Zr或Hf；(4)rac CH2(R3 1 Ind)2MCl2其中，R3為H、2 Me、3 tBu、3 tBu 2 Me或4，7 Me2，M為Ti、Zr或Hf；(5)CH2(2 Ind)2MCl2其中，M為Ti、Zr或Hf；(6)rac Me2C(R4 1 Ind)2MCl2其中，R4為H、3 tBu、3 tBu H4或3 Me2Si，M為Ti、Zr或Hf；(7)R5(9 Flu)2MCl2其中，R5為Me2C、Et或Me2Si，M為Ti、Zr或Hf；(8)rac C2H4(R6 Ind)2MCl2其中，R6為3 Me、3 tBu或4，7 Me2，M為Ti、Zr或Hf；(9)rac 或meso C2H4(R7 2 Ind)2MX2其中，R7為1 Me、1 Et、1，3 Me2、4 Ph或1 Me 4 Ph，X為Cl或Me，M為Ti、Zr或Hf；(10)rac Me2Si(R8 Ind)2MCl2其中，R8為H、2 Me、Benz [e]、2 Me Benz [e]、2 Me 4 Ph或2 Me Naph，M為Ti、Zr或Hf；(11){(Me5C5)2MH}{HB(C6F5)3}其中，M為Ti、Zr或Hf；(12){[η5 (Me3Si)2Cp]MMe}{MeB(C6F5)3}其中，M為Ti、Zr或Hf；(13){[(η5 C5Me4)SiMe2(η1 NCMe3)]TiMe}{MeB(C6F5)3}其中，M為Ti、Zr或Hf；(14)[Cp*2MMe(THT)]+[BPh4] 其中，M為Ti、Zr或Hf；(15)(R9)2M(CH2CMe3)(μ Me)B(C6F5)3其中，R9為Cp或1，2 Me2Cp，M為Ti、Zr或Hf；(16)[Cp*2Hf(CH2CHMe2)(R10)][BPh4]其中，R10為PMe3或THF；(17)Lu(η5 C5Me5)2C3H5；(18)[Me2Si(η5 C5Me4)2]Sc{CH2CH(CH3)2)(PMe3)；(19)雙(2，4 二叔丁基 6 [R11 甲基]苯氧基)二氯化鈦其中，R11為3，5 二氟苯亞胺基或3，4，5 三氟苯亞胺基；所述催化劑2為具有下述通式的物質(zhì)中的至少一種(1)R12(Ind)2MCl2其中，R12為Et或Me2Si，M為Ti、Zr或Hf；(2)(R13Ind)2MCl2其中，R13為2 Ph或(CF3)2，M為Ti、Zr或Hf；(3)(C5H5B OEt)2MCl2其中，M為Ti、Zr或Hf；(4)[R14 2 (3’，5’ 二叔丁基)Ph Ind][2 Ph Ind]MCl2其中，R14為H或1 Ph，M為Ti、Zr或Hf；(5)Cp*MMe2[NR15C(Me)NR16]其中，R15為t Bu，R16為環(huán)己基或2，6 ipr2Ph，M為Ti、Zr或Hf；(6)rac R17(Ind)2MCl2，其中，R17為C2H4或Me2C，M為Ti、Zr或Hf；(7)rac C2H4(H4Ind)2ZrCl2(8)C2H4(2 Ind)(R18 1 Ind)MCl2其中，R18為H或2 Ph，M為Ti、Zr或Hf；(9)rac Me2C(3 t Bu R19)2MCl2其中，R19為Cp或Ind，M為Ti、Zr或Hf；(10)Me2C(R20 Ind)2MCl2其中，R20為3 Me或3 Me3Si，M為Ti、Zr或Hf；(11)Me2C(3 R21Cp)(Flu)MCl2其中，R21為Me或iPr，M為Ti、Zr或Hf；(12)Me2SiR22R23MCl2其中，R22為Cp且R23為Flu，或R22為Ind且R23為Ind，或R22為3 MeCp且R23為Flu，或R22為3 iPrCp且R23為Flu，或R22為2 Ind且R23為2 Ph 1 Ind，M為Ti、Zr或Hf；(13)rac Me2Si(R24 Ind)2MCl2其中，R24為2 Me、4 Ph或2 Me 4 Ph，M為Ti、Zr或Hf；(14)rac Me2Si(R25 4，5 BenzInd)2MCl2其中，R25為H或2 Me，M為Ti、Zr或Hf；(15)Cp*HfMe2(R26 Pyr)其中，R26為p ANI、p TOL或Cy(16)[(R27)SiMe2(R28)]MX2其中，R27為tBuN且R28為Me4Cp，或R27為η5 C5Me4且R28為tBuN，或R27為η5 C5Me4且R28為η1 NCMe3，X為Cl或Me，M為Ti、Zr或Hf；(17)雙{R29 6 [苯基(五氟基苯亞氨基)甲基]苯氧基}二氯化鈦其中，R29為2，4 二叔丁基、2 乙基 4 甲基或2，4 二甲基；(18)(2 R30 4 甲基苯氧基)二氯化鈦其中，R30為1 金剛烷基、9 蒽基或異丙苯基；(19)(ArN＝C R31 C＝NAr)NiBr2其中，Ar為2，6 iPr2Ph且R31為1，8 萘基或Ar為2 C6H4(C6H5)且R31為C(CH3) C(CH3)；(20)[1 (C6F5N＝CH) 2 O R32 C6H3]2MCl2其中，R32為3，5 tBu或2，4 Me2，M為Ti、Zr或Hf；所述助催化劑為下述物質(zhì)中的至少一種烷基鋁氧烷、烷基鋁和硼鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑1與所述催化劑2的摩爾比 為 0.1-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化劑1與所述催化劑2的總 和與所述助催化劑的摩爾比為1 500-10000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 0-100°C，反應(yīng)壓力為 0. 1-1. OMPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為 5-6000min，優(yōu)選 5_720min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷和改性甲基鋁氧烷；所述烷基鋁的結(jié)構(gòu)通式為AlR3,其中，R為C1-C2tl的烷基；所述硼鹽為下述物質(zhì)中的至少一種=B(C6F5)3^ Ph3CB(C6F5)4, [Ph3C] IH2N[B(C6F5)3]2}、 [Ph3C] {CN [B (C6F5)3I2I 和[Ph3NMe2H] [B(C6F5)4L
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所 述溶劑為下述至少一種甲苯、庚烷和己烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)按照下述方法進(jìn)行1)在無水無氧條件下，向反應(yīng)器中加入溶劑，通入丙烯，加入所述助催化劑和所述催化 劑1預(yù)聚合5-30分鐘；2)將所述助催化劑和所述催化劑2加入步驟1的反應(yīng)體系中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；3)聚合5-720min時間后，酸化終止反應(yīng)，得到長鏈支化等規(guī)聚丙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟1)中所述助催化劑與所述催化劑1 的摩爾比為500-10000 ；步驟2)中所述助催化劑和所述催化劑2的摩爾比為500-10000。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)按照下述方法進(jìn)行在無水無氧條件下，向反應(yīng)器中加入溶劑，通入丙烯，加 入所述助催化劑、所述催化劑1和所述催化劑2進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合5-720min后，酸化終止 反應(yīng)，得到長鏈支化等規(guī)聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備長鏈支化等規(guī)聚丙烯的方法。本發(fā)明所提供的方法以丙烯為單體，利用兩種以上具有高度立體定向能力的單活性中心催化劑和助催化劑(烷基鋁氧烷、烷基鋁或硼鹽)組成的復(fù)配催化劑體系，采用溶液聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到長鏈支化等規(guī)聚丙烯。該方法無需加入其它助劑，簡單易行，得到的產(chǎn)物純凈。所得產(chǎn)物的支化度、分子量可通過制備過程中的聚合時間、聚合溫度、兩種單活性中心催化劑的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。所制備的長鏈支化等規(guī)聚丙烯具有明顯的剪切變稀行為，改善了材料的加工性能。
文檔編號C08F4/6592GK101891851SQ200910085490
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者溫笑菁, ?；? 董金勇, 黃英娟 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所