一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于乙烯均聚或乙烯與α－烯烴共聚的復(fù)合催化劑組分及其制備方法。該催化劑組分是以氧化物為載體，將鉻化合物和鈦化合物共同負(fù)載于載體上，催化劑中鉻含量為0.05-5wt%，鈦含量為0.1－12wt%。通過(guò)控制在載體上鉻和鈦的負(fù)載順序及負(fù)載量，提高了催化乙烯聚合的活性，增加了聚合物的熔融指數(shù)，聚合物分子量分布較寬，因而適用于較寬的加工范圍。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于乙烯均聚反應(yīng)或乙烯與a —烯烴共聚反應(yīng)的負(fù)載型催化劑組分，更具體地說(shuō)，涉及一種鉻化合物和鈦化合物共同負(fù)載于氧化物載體上的復(fù)合催化劑組分的制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]乙烯聚合物已經(jīng)被廣泛用于各種膜制品用樹(shù)脂材料，并且根據(jù)膜制方法和目的不同要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有較低分子量和窄分子量分布的聚合物適用于通過(guò)注塑法膜制的制品。另一方面，具有較高分子量和寬分子量分布的聚合物適用于通過(guò)吹塑或充氣膜制法膜制的制品。在許多應(yīng)用中(例如管材應(yīng)用)還需要中至高分子量的聚乙烯，此類(lèi)聚乙烯具有足夠的強(qiáng)度，同時(shí)具有良好的加工性能。
[0003]具有寬分子量分布的乙烯聚合物可通過(guò)使用鉻系催化劑來(lái)制備，這類(lèi)催化劑組分組成一般包括載體、活性組分、有或沒(méi)有助催化劑，其中載體為無(wú)機(jī)氧化物，活性組分為鉻的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，助催化劑為金屬有機(jī)化合物。在本領(lǐng)域中，上述的催化劑通常稱(chēng)為Phillips催化劑。典型的實(shí)例包括采用鉻酸鹽浸潰在二氧化硅(硅膠)等載體上，得到的催化劑除去水分之后，再用干燥空氣在400~100(TC溫度下流化活化，將部分負(fù)載的鉻原子轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻原子。該催化劑可在干燥空氣中或惰性氣體中存放。由于催化劑的各具體組分含量和制備方法各不相同，因而所得催化劑性能價(jià)格相差很大。
[0004]鉻系催化劑的特點(diǎn)在于對(duì)于乙烯聚合中鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移具有不同的活性中心比率。該催化劑往往會(huì)產(chǎn)生短聚合物鏈并使共聚單體以高頻率與短聚合物鏈相結(jié)合，由此得到的聚合物的各大分子之間存在不均勻分布的共聚單體和側(cè)鏈。因此，制成的聚合物會(huì)呈寬分子量分布，這種聚合物具有良好的加工性能。但是，該催化劑也往往具有誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)、聚合活性低、產(chǎn)品熔融指數(shù)低、氫調(diào)性能不敏感等缺點(diǎn)。為了克服鉻催化劑的這些缺點(diǎn)，陸續(xù)出現(xiàn)了許多改性的鉻系催化劑。一般情況下，在催化劑組分制備前或制備過(guò)程中，加入一些可起到一定改性作用的化合物，如含有鈦、氟、鋁、鎂、鋯等元素的化合物，實(shí)現(xiàn)對(duì)鉻催化劑或載體的化學(xué)改性，從而改善鉻系催化劑的催化性能(Advances in catalyst1985，33:47 ~98M.P.McDaniel)。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利CN1858072公開(kāi)了一種負(fù)載型鉻系催化劑的制備方法。其主要是以二氧化硅做載體，先負(fù)載上鈦組分，再負(fù)載鉻組分的方法。具體地，通過(guò)非極性溶劑將硅膠浸潰鈦酸異丙脂后，再浸潰醋酸鉻或乙酰丙酮鉻。所制得催化劑中鈦含量在3%，鉻含量為1%左右，催化劑有很強(qiáng)的氫調(diào)能力強(qiáng)，催化乙烯聚合可得到的聚合物MI達(dá)到1.5，聚合物剪切響應(yīng)(HMI/MI)低于53，適合生產(chǎn)薄膜管材等寬分子量的聚合物。
[0006]中國(guó)專(zhuān)利CN101173013公開(kāi)了一種負(fù)載型鉻系催化劑的制備方法。通過(guò)在硅膠表面先負(fù)載四異丙氧基鈦，再加入雙氧水，使其水解后，再加入氧化鉻水溶液負(fù)載，最終催化劑中鉻的含量是0.19wt%,鈦的含量是4.lwt%。，能得到熔融指數(shù)較高的聚合物。
[0007]在上述的負(fù)載型鉻系催化劑的制備過(guò)程中引入鈦，改變了催化劑中鉻金屬活性中心的電子云密度，用于催化乙烯聚合時(shí)可以提高聚合物的熔融指數(shù)，改善催化劑的氫調(diào)敏感性，但是對(duì)于催化劑聚合活性的提高作用有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明為了克服上述技術(shù)上的缺陷，提供了一種用于乙烯聚合的含鈦和鉻的催化劑組分及其制備方法。通過(guò)對(duì)催化劑制備過(guò)程中，負(fù)載方法的改進(jìn)，使所得催化劑在用于乙烯聚合時(shí)催化劑活性很高，同時(shí)所得的乙烯聚合物具有寬分子量分布和較高的熔融指數(shù)。
[0009]一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其通過(guò)包含以下步驟的方法制備:
[0010]( I)將鉻化合物與氧化物載體接觸，使鉻化合物負(fù)載在氧化物載體上；
[0011](2)在含氧氣氛中，400~1000°C下煅燒步驟(1)得到的固體物；
[0012](3)將鹵化鎂溶解在烷氧基鈦溶液中，將步驟(2)得到的產(chǎn)物加入到該溶液中形成懸浮液；
[0013](4)將鹵化鈦加入到步驟(3)的懸浮液中進(jìn)行反應(yīng)，任選地加入鋁化合物，得到含鉻、鈦和鎂的固體催化劑組分。
[0014]所得的固體催化劑組分中，以催化劑組分的總重量計(jì)，鉻含量為0.05-6.0被％，鈦含量為0.1 — 12wt%，鎂含量為0.05-5.0wt%。優(yōu)選地，鉻含量為0.1-4.0wt%,鈦含量為
0.4 - 8.0wt%，鎂含量為 0.1-4.0wt%o
[0015]所述的氧化物載體為氧化鋁、二氧化硅(硅膠)、二氧化鈦、氧化鋅、氧化硼和氧化鋯中的一種或它們的混合物；優(yōu)選硅膠作為載體，可以選用比表面積為245 - 375m2/g的硅膠載體，也可選用比表面積`為410 - 620m2/g的硅膠載體。隨著載體比表面積增大，催化劑的氫調(diào)能力降低；隨著比表面積減少，催化劑的聚合活性降低；所選取的載體硅膠也應(yīng)具有合適的孔容。可以選用孔容為1.1 一 1.8cm3/g的載體硅膠，也可選用孔容為2.4 -
3.7cm3/g的載體硅膠。隨著載體硅膠的孔容降低，催化劑的氫調(diào)能力下降，但高孔容載體娃膠必須通過(guò)溶液萃取法制備，成本較高?？梢灾苯硬捎蒙藤?gòu)的載體，載體在催化劑中的含量為 70 — 99wt%，優(yōu)選 80 - 98wt%0
[0016]本發(fā)明中所述的氧化物載體在負(fù)載前，通常要進(jìn)行干燥處理以除去游離水。干燥處理可以在空氣中進(jìn)行，也可以在惰性氣體中進(jìn)行，亦可以在真空狀態(tài)下完成。
[0017]所述的鉻化合物可采用那些經(jīng)過(guò)高溫活化可以轉(zhuǎn)變成氧化鉻的含鉻化合物，有機(jī)鉻化合物或無(wú)機(jī)鉻化合物均可，水溶性或油溶性也均可。所述的水溶性的鉻化合物選自氧化鉻、乙酸鉻、硝酸鉻或它們的結(jié)晶水合物中的一種或它們的混合物；所述的油溶性的鉻化合物選自叔丁基鉻酸鹽、二茂鉻或乙?；徙t中的一種或幾種。
[0018]所述的烷氧基鈦如通式所示Ti (OR)4，其中R為碳原子數(shù)為1-6的烷基，具體化合物如:四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦中的一種或幾種。
[0019]所述的鹵化鎂，優(yōu)選為二氯化鎂或二溴化鎂。
[0020]所述的鹵化鈦，優(yōu)選為氯化鈦，具體如:四氯化鈦、三氯化鈦等。
[0021 ] 所述的鋁化合物選自通式Aly (OR1) m (R2) n⑴z化合物中的一種或幾種，其中R1和R2相同或不同，選自氫、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl芳烷基中的一種,X為鹵素,其中y為I或2,m、n、z為0、1、2或3,并要滿(mǎn)足m+n+z=3y。優(yōu)選為烷基鋁類(lèi)、氯化烷基鋁類(lèi)、烷基烷氧基鋁類(lèi)、鹵化鋁類(lèi)的一種或幾種。具體如:三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、乙基二乙氧基鋁、二乙基乙氧基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半甲基氯化招、一氯二乙基招、一氯二乙氧基招、二氯乙基招、二氯異丁基招、二氯乙氧基招、三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁等。
[0022]可選擇按下述具體的實(shí)施方案來(lái)制備本發(fā)明的用于乙烯聚合的含鈦和鉻的催化劑組分，該方法包括以下步驟:
[0023](I)在100~800°C下干燥處理氧化物載體I~10小時(shí)；使鉻化合物與氧化物載體接觸反應(yīng)，必要時(shí)加入惰性溶劑，使鉻化合物負(fù)載在氧化物載體上，載體與鉻化合物的重量比為1:1~1000:1，優(yōu)選范圍為2:1~500:1，得到負(fù)載鉻的預(yù)催化劑組分；
[0024](2)將步驟(1)得到的已負(fù)載鉻的預(yù)催化劑組分在含氧的氣氛中，400~1000°C下煅燒1-10小時(shí)后，得到活化的含鉻催化劑組分；
[0025](3)使鹵化鎂完全溶解在烷氧基鈦形成溶液,必要時(shí)可以加入惰性溶劑，鹵化鎂和烷氧基鈦中鎂和鈦的摩爾比為1:1~1:6，將步驟(2)得到的活化的含鉻催化劑組分加入到該溶液中形成懸浮液，鹵化鎂與氧化物載體的重量比為1:1~1:1000，優(yōu)選的重量比范圍為1:2~1:500 ;所述的惰性溶劑優(yōu)選采用烴類(lèi)溶劑，例如甲苯、苯、己烷等
[0026](4)在-20~100°C下,將鹵化鈦加入到步驟(3)得到的懸浮液中，鹵化鈦與氧化物載體的重量比為1:1~1:1000，任選地，在加入鹵化鈦前先加入鋁化合物，鋁化合物與氧化物載體的重量比為1:1~1: 1000，優(yōu)選的重量比范圍為1:2~1:500，得到含有鉻、鎂和鈦的催化劑組分。
[0027]本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的催化劑，包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物:
[0028](I)本發(fā)明上述的用于乙烯聚合的含鈦、鎂和鉻的催化劑組分；
[0029](2)助催化劑組分，為元素周期表中第一、二、三或四主族或第二過(guò)渡族的有機(jī)金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物，有機(jī)金屬化合物與鉻的摩爾比為0.1:1~100:1，優(yōu)選 0.5:1 ~50:1。
[0030]所述的助催化劑是元素周期表中的第一、二、三或四主族或第二過(guò)渡族的有機(jī)金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物。具體如正丁基鋰、三乙基硼、三甲基鋁、三乙基
鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基招、二氣乙基招和二乙基鋒等。燒氧化的C1-Cltl烷基招如乙氧基二乙基招，甲氧基二乙基招等。另外，也可以使用甲基招氧燒、乙基招氧燒或丁基招氧燒等。
[0031]本發(fā)明所述的催化劑可以用于乙烯均聚，也可以用于乙烯和其它烯烴共聚。所述的其他烯烴可以是含有C3-C2tl的a —烯烴，芳族乙烯基化合物，脂環(huán)乙烯基化合物，環(huán)烯烴中的一種或幾種。如丙稀、丁稀、己稀、3 —甲基一 I 一丁稀、3 —乙基一 I 一戍稀、苯乙稀、烯丙基苯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、環(huán)己烯、降冰片烯、5 —甲基一 2 —降冰片烯等。
[0032]本發(fā)明的催化劑可用于間歇或連續(xù)方式生產(chǎn)，可用于溶液、氣相和淤漿相聚合工藝，特別適用于淤漿聚合工藝。當(dāng)使用淤漿聚合工藝時(shí)，一般選擇一種惰性的烷烴作為稀釋劑，使聚合物顆粒能以淤漿形式離散于稀釋劑中，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)閃蒸或過(guò)濾除去稀釋劑。常見(jiàn)的稀釋劑有丙烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷。典型的聚合條件是聚合溫度在20°c —250°C，最好在50°C — 1600C ;聚合的壓力在1-lOOatm，最好在5_60atm。
[0033]用本發(fā)明的催化劑組分生產(chǎn)的乙烯聚合物熔融指數(shù)可控制在0.01g/10min~4000g/10min之間，分子量分布可控制在10~40之間。[0034]本發(fā)明的催化劑組分在用于乙烯聚合時(shí)，催化劑的活性很高，聚合物的分子量分布較寬。
【具體實(shí)施方式】
[0035]給出以下實(shí)施例以便更好地說(shuō)明本發(fā)明，并不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。測(cè)試方法:
[0036]1、聚合物熔融指數(shù)(M.1):根據(jù) ASTM D1238-10 測(cè)定(190°C，21.6kg)
[0037]2、聚合物分子量分布指數(shù)(Mw/Mn):凝膠氣相色譜(GPC)測(cè)定
[0038]3、乙烯聚合活性:用每克催化劑所得樹(shù)脂的重量表示
[0039]4、催化劑中Cr/Ti的元素分析:X射線熒光光譜儀測(cè)定
[0040]乙烯聚合:
[0041]聚合反應(yīng)評(píng)價(jià)在一個(gè)2升的高壓反應(yīng)爸中進(jìn)行,攪拌的速度為450rmp,反應(yīng)爸具有不銹鋼夾套，夾套內(nèi)的液體介質(zhì)可以精確控制反應(yīng)溫度。用高純氮充分置換后，在略高于大氣壓的條件下加入I升的純化己烷，然后加入0.4ml三乙基鋁溶液(濃度為1M)和實(shí)施例或?qū)Ρ壤苽涞?00-400mg固體催化劑組分，將體系的溫度升到80°C，最后通入乙烯使釜內(nèi)的壓力達(dá)到13.0atm，保持總壓不變反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，聚合結(jié)束后，停止通入乙烯，反應(yīng)釜緩慢卸壓后，將乙烯聚合物從己烷中分離出來(lái)，最后進(jìn)行干燥后稱(chēng)重。聚合活性用每小時(shí)每克催化劑生產(chǎn)的聚合物總量(gPE/gCat.hr)表示。
[0042]實(shí)施例1`[0043]將型號(hào)為955的硅膠(W.R.Grace&C0.-Com,孔體積約為1.1 一 1.8cm3/g，表面積約為245 - 375m2/g)在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥4小時(shí)。取IOg處理后的硅膠加入到含有1.2g乙酰丙酮鉻的200ml甲苯溶液中進(jìn)行浸潰，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑組分。
[0044]將預(yù)催化劑置于1.75英寸石英管中活化，1.75英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤(pán)。將預(yù)催化劑裝載到盤(pán)上，用干燥空氣以約1.6 — 1.8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤(pán)。開(kāi)啟石英管周?chē)乃须姞t，使溫度以每小時(shí)300°C的速率升至800°C煅燒6小時(shí)，得到活化的含鉻催化劑組分。
[0045]一個(gè)干燥的反應(yīng)器用高純氮置換三次后加入lg(10.5mmol)的二氯化鎂和6.8g(30mmol)的四乙氧基鈦,再加入150ml甲苯,在室溫下混合半小時(shí)后,加熱到110°C反應(yīng)三個(gè)小時(shí)，冷卻到室溫，然后將Sg上述活化的鉻系催化劑也加入到反應(yīng)器中，最后加入5ml的四氯化鈦在室溫下反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，沉降后除去上層母液，下層的固體用己烷充分的洗滌，干燥后得到催化劑粉末。
[0046]催化劑組分中鉻、鈦和鎂的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0047]實(shí)施例2
[0048]用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是加入5ml的四氯化鈦前，先將反應(yīng)體系溫度降低到0°c，然后再加入5ml的四氯化鈦，在0°C溫度下反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，其它的條件不變。催化劑組分中鉻、鈦和鎂的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0049]實(shí)施例3
[0050]用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是加入5ml的四氯化鈦前，先將反應(yīng)體系溫度升高到60°C，然后再加入5ml的四氯化鈦，在60°C溫度下反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，其它的條件不變。催化劑組分中鉻、鈦和鎂的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0051]實(shí)施例4
[0052]用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是將30mmol的四乙氧基鈦?zhàn)兂?0mmol的四異丙氧基鈦，其它的條件不變。催化劑組分中鉻、鈦和鎂的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0053]實(shí)施例5
[0054]用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是將30mmol的四乙氧基鈦?zhàn)兂?0mmol的四丁氧基鈦，其它的條件不變。催化劑組分中鉻、鈦和鎂的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0055]實(shí)施例6
[0056]將型號(hào)為955的硅膠(W.R.Grace & C0.-Com,孔體積約為1.1 — 1.8cm3/g,表面積約為245 - 375m2/g)在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥4小時(shí)，取IOg處理后的硅膠加入到含有1.2g乙酰丙酮鉻的200ml甲苯溶液加入到反應(yīng)物中進(jìn)行浸潰，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1.75英寸石英管中活化，1.75英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤(pán)。將預(yù)催化劑裝載到盤(pán)上，用干燥空氣以約1.6 - 1.8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤(pán)。開(kāi)啟石英管周?chē)乃须姞t，使溫度以每小時(shí)300 V的速率升至800°C煅燒6小時(shí)，得到活化的鉻系催化劑。 [0057]—個(gè)干燥的反應(yīng)器用高純氮置換三次后加入Ig (10.5mmol)的氯化鎂和
6.8g(30mmol)的四乙氧基鈦，再加入150ml甲苯，加熱到110°C反應(yīng)三個(gè)小時(shí)，冷卻到室溫，然后將Sg上述活化的鉻系催化劑也加入到反應(yīng)器中，再加入2ml(lmm0l/ml)的一氯二乙基鋁己烷溶液，在室溫下反應(yīng)一個(gè)小時(shí)后，最后加入5ml的四氯化鈦在室溫下反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，沉降后除去上層母液，下層的固體用己烷充分的洗滌，干燥后得到催化劑粉末。催化劑組分中鉻、鈦和鎂的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0058]實(shí)施例7
[0059]用與實(shí)施例6相同的方法制備催化劑，只是一氯二乙基鋁溶液變?yōu)槿一X溶液，其它的條件不變。催化劑組分中鉻、鈦的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表
1
[0060]實(shí)施例8
[0061]用與實(shí)施例6相同的方法制備催化劑，只是一氯二乙基鋁溶液變?yōu)槎犬惗』X溶液，其它的條件不變。催化劑組分中鉻、鈦和鎂的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0062]對(duì)比例I
[0063]將型號(hào)為955的硅膠(W.R.Grace & C0.-Com,孔體積約為1.1 一 1.8cm3/g,表面積約為245 - 375m2/g)在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥4小時(shí)，取IOg處理后的硅膠加入到含有1.2g乙酰丙酮鉻和3.4g(15mmol)四乙氧基鈦的200ml甲苯溶液中進(jìn)行浸潰，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1.75英寸石英管中活化，1.75英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤(pán)。將預(yù)催化劑裝載到盤(pán)上，用干燥空氣以約1.6 -
1.8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤(pán)。開(kāi)啟石英管周?chē)乃须姞t，使溫度以每小時(shí)300°C的速率升至800°C煅燒6小時(shí)，得到活化的鉻系催化劑。
[0064]表1.催化劑性能
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其通過(guò)包含以下步驟的方法制備: (1)將鉻化合物與氧化物載體接觸，使鉻化合物負(fù)載在氧化物載體上； (2)在含氧氣氛中，400~1000°C下煅燒步驟(1)得到的固體物； (3)將鹵化鎂溶解在烷氧基鈦溶液中，將步驟(2)得到的產(chǎn)物加入到該溶液中形成懸浮液； (4)將鹵化鈦加入到步驟(3)的懸浮液中進(jìn)行反應(yīng)，任選地加入鋁化合物，得到含鉻、鈦和鎂的固體催化劑組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，以催化劑組分的總重量計(jì)，鉻含量為 0.05-6.0wt%jjc含量為 0.1 — 12wt%，鎂含量為 0.05-5.0wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，以催化劑組分的總重量計(jì)，鉻含量為 0.1-4.0wt%jjc含量為 0.4 - 8.0wt%，鎂含量為 0.1-4.0wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的氧化物載體選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、氧化硼和氧化鋯中的一種或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的鉻化合物采用那些經(jīng)過(guò)高溫活化可以轉(zhuǎn)變成氧化鉻的含鉻化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組分，其特征在于，所述的鉻化合物為水溶性的或油溶性的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組分，其特征在于，所述的水溶性的鉻化合物選自氧化鉻、乙酸鉻、硝酸鉻或它們的結(jié)晶水合物中的一種或它們的混合物；所述的油溶性的鉻化合物選自叔丁基鉻酸鹽、二茂鉻或乙?；徙t中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的烷氧基鈦如通式所示Ti(OR)4，其中R為碳原子數(shù)為1-6的烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的鋁化合物選自通式Aly(OR1)m (R2) n⑴z化合物中的一種或幾種，其中R1和R2相同或不同，選自C「c2(l直鏈或支鏈的烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl芳烷基中的一種，X為鹵素，其中y為I或2,m、n、z 為 O、1、2 或 3,并要滿(mǎn)足 m+n+z=3y。
10.一種權(quán)利要求1-9之一所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在100~800°C下干燥處理氧化物載體I~10小時(shí)；使鉻化合物與氧化物載體接觸反應(yīng)，必要時(shí)加入惰性溶劑，使鉻化合物負(fù)載在氧化物載體上，載體與鉻化合物的重量比為1:1~1000:1，優(yōu)選范圍為2:1~500:1，得到負(fù)載鉻的預(yù)催化劑組分； (2)將步驟(1)得到的已負(fù)載鉻的預(yù)催化劑組分在含氧的氣氛中，400~1000°C下煅燒1-10小時(shí)后，得到活化的含鉻催化劑組分； (3)使鹵化鎂完全溶解在烷氧基鈦形成溶液,必要時(shí)可以加入惰性溶劑，鹵化鎂和烷氧基鈦中鎂和鈦的摩爾比為1:1~1:6，將步驟(2)得到的活化的含鉻催化劑組分加入該到溶液中形成懸浮液，使鹵化鎂與氧化物載體的重量比為1:1~1:1000 ； (4)在-20~100°C下，將鹵化鈦加入到步驟(3)得到的懸浮液中，鹵化鈦與氧化物載體的重量比為1:1~1:1000 ;任選地，在加入鹵化鈦前先加入鋁化合物，鋁化合物與氧化物載體的重量比為1:1~1:1000，優(yōu)選的重量比范圍為1:2~1:500，得到含有鉻、鎂和鈦的催化劑組分。
11.一種用于乙烯聚合的催化劑，包括如下組分: (1)權(quán)利要求1-9之一所述的用于乙烯聚合的催化劑組分； (2)助催化劑組分，為元素周期表中第一、二、三或四主族或第二過(guò)渡族的有機(jī)金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物； 組分(1)與組分(2) 之間的比例，以組分(2)中有機(jī)金屬化合物與組分(1)中鉻的摩爾比計(jì)為0.1:1~100:1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的組分(2)中有機(jī)金屬化合物與組分(1)中鉻的摩爾比為0.5:1~50:1。
【文檔編號(hào)】C08F4/658GK103772538SQ201210400891
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月19日
【發(fā)明者】崔楠楠, 王洪濤, 周俊領(lǐng), 閆力欣, 王如恩, 張彤瑄, 黃廷杰, 安京燕, 紀(jì)衛(wèi)民, 劉樹(shù)軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院