一種聚酯及其塑鋼帶的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚酯的制備方法，按如下步驟進(jìn)行：（1）將二元酸、二元醇按照摩爾比為1：1～1：2加入聚合裝置，同時(shí)加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0-2%的芳香族二羥酸、穩(wěn)定劑和催化劑，在溫度為220—275℃，絕對(duì)壓力為0.05-0.5MPa的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到預(yù)聚縮體；（2）將得到的預(yù)聚縮體在溫度為250-290℃，絕對(duì)壓力≤10KPa的條件下進(jìn)行聚縮反應(yīng)，制得無(wú)定形的聚酯基礎(chǔ)切片；（3）將得到的無(wú)定形的聚酯基礎(chǔ)切片進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，和二次結(jié)晶，結(jié)晶后的切片在溫度為200-210℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)4-12小時(shí)，然后在溫度為210-220℃的條件下反應(yīng)4－12小時(shí)，最后在溫度為220-240℃的條件下反應(yīng)4-12小時(shí)，制得聚酯。本發(fā)明保證了塑鋼帶制品的抗拉強(qiáng)度，提高了反應(yīng)速度，使制得的塑鋼帶的抗拉強(qiáng)度大。
【專利說(shuō)明】一種聚酯及其塑鋼帶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酯及其塑鋼帶的制備方法，更具體的說(shuō)，涉及PET聚酯在高強(qiáng)材料領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)發(fā)，屬于化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)用捆扎帶的需求量將越來(lái)越大，人們消費(fèi)意識(shí)也越來(lái)越高，具有透明，無(wú)毒無(wú)味，優(yōu)良的抗沖擊性能和耐油性能的PET在捆扎領(lǐng)域受到了人們的重視。與普通鋼帶相比，它的抗拉強(qiáng)度可達(dá)到鋼材的1/3，而它的重量卻只有鋼帶的1/6，因此，它的成本比較低廉；與PP捆扎帶相比，噸產(chǎn)品的價(jià)格比PP低，抗拉伸強(qiáng)度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PP0基于以上特點(diǎn)，PET用做塑鋼帶，與目前市場(chǎng)上其它捆扎帶相比，具有優(yōu)良的性能價(jià)格t匕，因此，在捆扎帶產(chǎn)品分級(jí)方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。
[0003]目前，市場(chǎng)上的用作生產(chǎn)聚酯塑鋼帶的原料比較雜，一些廠家使用瓶級(jí)聚酯切片回收料生產(chǎn)塑鋼帶，它的強(qiáng)度只能達(dá)到250~300MPa ;另外一些國(guó)內(nèi)廠家使用纖維級(jí)聚酯或常規(guī)瓶級(jí)聚酯切片生產(chǎn)塑鋼帶，制品抗拉強(qiáng)度和抗撕裂性能均達(dá)不到要求，只能滿足捆扎中等重量的物體(捆扎重量在200kg左右)，不能滿足捆扎較重物體的需要(捆扎500-800kg)。要保證PET聚酯在塑鋼帶方面的運(yùn)用，必須要把其塑鋼帶制品的拉伸強(qiáng)度提高到400 MPa以上。
[0004]塑鋼帶的主要指標(biāo)是拉伸強(qiáng)度，其拉伸強(qiáng)度更多地是依賴于原料切片，其中，切片粘度是最重要的指標(biāo)之一。切片粘度過(guò)低，則塑鋼帶制品的強(qiáng)度達(dá)不到要求；切片粘度過(guò)高，則塑鋼帶制品發(fā)脆，韌性達(dá)不到要求。因此，確定合適的原料切片粘度是關(guān)鍵問(wèn)題之一。另一方面，光是滿足原料切片的粘度并不能完全解決問(wèn)題，通過(guò)加入含磷化合物作為熱穩(wěn)定劑，可以減少原料在加工過(guò)程中的熱降解程度，從而保證塑鋼帶制品的最終粘度。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種提高塑鋼制品的韌性，改善拉伸性能的聚酯的制備方法。
[0006]同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種塑鋼帶的制備方法。
[0007]技術(shù)方案:本發(fā)明所述的一種聚酯的制備方法，按如下步驟進(jìn)行:
(I)將二元酸、二元醇按照摩爾比為1:1~1:2加入聚合裝置，同時(shí)加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0-2%的芳香族二羥酸，以及適量的穩(wěn)定劑和催化劑，在溫度為220— 275°C，絕對(duì)壓力為0.05-0.5 MPa的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化時(shí)間為1_3小時(shí)，得到預(yù)聚縮體；
(2)將得到的預(yù)聚縮體在溫度為250-290°C，絕對(duì)壓力< IOKPa的條件下進(jìn)行聚縮反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.5-3小時(shí)，經(jīng)切粒、干燥，制得無(wú)定形的聚酯基礎(chǔ)切片；
(3)將得到的無(wú)定形的聚酯基礎(chǔ)切片在溫度為160-180°C的條件下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，然后，在溫度為180-200°C的條件下進(jìn)行二次結(jié)晶，結(jié)晶后的切片在溫度為200-210°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)4-12小時(shí),然后在溫度為210-220°C的條件下反應(yīng)4 一 12小時(shí),最后在溫度為220-240°C的條件下反應(yīng)4-12小時(shí)，制得聚酯。
[0008]本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步限定為，步驟(1)中所述的二元酸、二元醇的摩爾比為1:1.1 ~1:1.6。
[0009]進(jìn)一步地，步驟(1)中所述的芳香族二羥酸的質(zhì)量百分比為0.1-1.5%。
[0010]進(jìn)一步地，所述的二元酸為對(duì)苯二甲酸。
[0011]進(jìn)一步地，所述芳香族二羧酸為苯二甲酸和苯二甲酸磺酸中的一種或幾種，或者為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或間苯二甲酸-5-磺酸鈉中的一種或幾種。
[0012]進(jìn)一步地，所述二元醇為乙二醇類二元醇中的一種或幾種。
[0013]進(jìn)一步地，所述的穩(wěn)定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，磷含量為相對(duì)于聚酯質(zhì)量的5-15ppm ;所述催化劑為鍺、銻、鈦的化合物或它們的有機(jī)絡(luò)合物，加入量為相對(duì)于聚酯質(zhì)量的100-800ppm。
[0014]本發(fā)明提供的另一技術(shù)方案為:一種塑鋼帶的制備方法，將上述方案中所述的聚酯在溫度為140-190°C的條件下干燥至少4個(gè)小時(shí)，至水分小于50ppm，然后經(jīng)過(guò)擠出機(jī)在溫度為240-290°C的條件下擠出，經(jīng)牽引、熱定型、松弛、冷卻，制成塑鋼帶。
[0015]有益效果:本發(fā)明所述的一種聚酯及其塑鋼帶的制備方法，制備的聚酯粘度控制在0.9-1.0dl/g之間，保證了塑鋼帶制品的抗拉強(qiáng)度，制備過(guò)程中采用多段升溫的固相縮聚反應(yīng)方法，避免了聚酯粘結(jié)，提高了反應(yīng)速度；制得的塑鋼帶的抗拉強(qiáng)度大于400MPa，能滿足捆扎500-800KG物體的需要，遠(yuǎn)大于目前市面上常見(jiàn)的用纖維級(jí)聚酯或常規(guī)瓶級(jí)聚酯生產(chǎn)的塑鋼帶的強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于所述實(shí)施例。
[0017]實(shí)施例1:
一種聚酯及其塑鋼帶的制備方法，按如下步驟進(jìn)行:
(1)在20L聚合裝置中，加入6kg對(duì)苯二甲酸,3 kg乙二醇，4g乙二醇鋪,0.12kg間苯二甲酸，在溫度為230-265°C、壓力為0.2-0.3 Mpa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。
[0018](2)待出水量達(dá)1200ml時(shí)，泄壓至常壓，加入0.4g磷酸常壓攪拌10分鐘，升溫降壓到280°C及100 Pa以下，反應(yīng)1.5-3小時(shí)，反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到粘度為0.650dl/g的無(wú)定型的聚酯基礎(chǔ)切片。
[0019](3)無(wú)定型的聚酯基礎(chǔ)切片在溫度為180°C的條件下結(jié)晶30分鐘，在溫度為190°C的條件下結(jié)晶20分鐘，在溫度為210°C的條件下固相縮聚8小時(shí)，將溫度升高到215°C固相縮聚4小時(shí)，再依次將溫度分別升高到220°C及225°C，各反應(yīng)4小時(shí)，得到特性粘度1.0dL/g的聚酯。
[0020](4)將制得的聚酯經(jīng)干燥、擠出、牽引、熱定型、松弛、冷卻，制成19mmX 1.2mm的塑鋼帶。其中，切片干燥溫度160°C，螺桿溫度250°C，烘箱溫度120°C。
[0021]實(shí)施例2:
一種聚酯及其塑鋼帶的制備方法，按如下步驟進(jìn)行:
(1)在20L聚合裝置中，加入6kg對(duì)苯二甲酸,2.5kg乙二醇,4g乙二醇鋪,0.12kg間苯二甲酸，在溫度為265-275°C、壓力為0.05-0.2 Mpa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。
[0022](2)待出水量達(dá)1200ml時(shí)，泄壓至常壓，加入0.4g磷酸常壓攪拌10分鐘，升溫降壓到250°C及IOKPa以下，反應(yīng)1.5_3小時(shí)，反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到粘度為
0.650dl/g的無(wú)定型的聚酯基礎(chǔ)切片。
[0023](3)無(wú)定型的聚酯基礎(chǔ)切片在溫度為160°C的條件下下結(jié)晶30分鐘，在溫度為200°C的條件下結(jié)晶20分鐘，在溫度為200°C的條件下固相縮聚8小時(shí)，將溫度升高到210°C固相縮聚4小時(shí)，再依次將溫度分別升高到230°C及235°C，各反應(yīng)4小時(shí)，得到特性粘度1.0dL/g的聚酯。
[0024](4)將制得的聚酯經(jīng)干燥、擠出、牽引、熱定型、松弛、冷卻，制成19mmX 1.2mm的塑鋼帶。其中，切片干燥溫度160°C，螺桿溫度250°C，烘箱溫度120°C。
[0025]實(shí)施例3:
(I)在3萬(wàn)噸聚酯裝置上，在漿料配制罐中，按3000kg/h對(duì)苯二甲酸，1300kg/h乙二醇，35kg/h間苯二甲酸，220kg/h催化劑醋酸銻(Sb (OAc) 3)的EG溶液(1%)配成漿料，將漿料輸送到第一酯化釜中，在壓力為0.18MPa，溫度為260°C的條件下，使?jié){料酯化。
[0026](2)第一酯化釜的物料進(jìn)入第二酯化釜中，按0.12kg/h加入磷酸，在壓力為
0.07MPa，溫度為265°C的條件下繼續(xù)酯化。
[0027](3)第二酯化釜酯化后的產(chǎn)物進(jìn)入預(yù)縮聚釜中，在溫度為273°C，壓力為5KPa的條件下預(yù)縮聚，預(yù)縮聚后的產(chǎn)物進(jìn)入縮聚釜，在溫度為278°C，壓力為0.9KPa的條件下進(jìn)行縮聚。
[0028](4)縮聚后的產(chǎn)物進(jìn)入終縮聚反應(yīng)釜中，在溫度為285°C，壓力為0.1KPa的條件下進(jìn)行縮聚，終縮聚制得的產(chǎn)物經(jīng)鑄條冷卻切粒，得到2X2X3mm、特性粘度為0.62dl/g的聚酯基礎(chǔ)切片。
[0029](5)聚酯基礎(chǔ)切片在溫度為180°C的條件下結(jié)晶30分鐘，在溫度為190°C的條件下結(jié)晶20分鐘，并在溫度為210°C的條件下固相縮聚12小時(shí)，在溫度為220°C的條件下固相縮聚8小時(shí)，得到特性粘度0.94dL/g的聚酯。
[0030](6)按照實(shí)施例2中的加工工藝，將制得的聚酯切片制成19mmX 1.2mm的塑鋼帶。
[0031]實(shí)施例4:
(I)在3萬(wàn)噸聚酯裝置上，在漿料配制罐中，按3000kg/h對(duì)苯二甲酸，1500kg/h乙二醇，35kg/h間苯二甲酸，220kg/h催化劑醋酸銻(Sb (OAc) 3)的EG溶液(1%)配成漿料，將漿料輸送到第一酯化釜中，在壓力為0.18MPa，溫度為260°C的條件下，使?jié){料酯化。
[0032](2)第一酯化釜的物料進(jìn)入第二酯化釜中，按0.12kg/h加入磷酸，在壓力為
0.07MPa，溫度為265°C的條件下繼續(xù)酯化。
[0033](3)第二酯化釜酯化后的產(chǎn)物進(jìn)入預(yù)縮聚釜中，在溫度為250°C，壓力為6KPa的條件下預(yù)縮聚，預(yù)縮聚后的產(chǎn)物進(jìn)入縮聚釜，在溫度為278°C，壓力為0.9KPa的條件下進(jìn)行縮聚。
[0034](4)縮聚后的產(chǎn)物進(jìn)入終縮聚反應(yīng)釜中，在溫度為285°C，壓力為0.1KPa的條件下進(jìn)行縮聚，終縮聚制得的產(chǎn)物經(jīng)鑄條冷卻切粒，得到2X2X3mm、特性粘度為0.62dl/g的聚酯基礎(chǔ)切片。
[0035](5)聚酯基礎(chǔ)切片在溫度為180°C的條件下結(jié)晶30分鐘，在溫度為190°C的條件下結(jié)晶20分鐘，并在溫度為210°C的條件下固相縮聚12小時(shí)，在溫度為220°C的條件下固相縮聚8小時(shí)，得到特性粘度0.94dL/g的聚酯。
[0036](6)按照實(shí)施例2中的加工工藝，將制得的聚酯切片制成19mmX 1.2mm的塑鋼帶。
[0037]參照例I
將常見(jiàn)的瓶級(jí)聚酯切片經(jīng)干燥、擠出、牽引、熱定型、松弛、冷卻，制成19mmXL2mm的塑鋼帶，加工工藝和條件與實(shí)施例4相同。
[0038]參照例2
將瓶級(jí)聚酯切片回料經(jīng)干燥、擠出、牽引、熱定型、松弛、冷卻，制成19mmX 1.2mm的塑鋼帶，其加工工藝和條件與實(shí)施例4相同。
[0039]將實(shí)施例1和實(shí)施例3制得的塑鋼帶和參照例I和參照例2制得的塑鋼帶進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和最大伸長(zhǎng)量的對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如表所示:
表 I
【權(quán)利要求】
1.一種聚酯的制備方法，其特征在于，按如下步驟進(jìn)行: (I)將二元酸、二元醇按照摩爾比為1:1~1:2加入聚合裝置，同時(shí)加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0-2%的芳香族二羥酸，以及適量的穩(wěn)定劑和催化劑，在溫度為220— 275°C，絕對(duì)壓力為0.05-0.5 MPa的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化時(shí)間為1_3小時(shí)，得到預(yù)聚縮體； (2)將得到的預(yù)聚縮體在溫度為250-290°C，絕對(duì)壓力< IOKPa的條件下進(jìn)行聚縮反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.5-3小時(shí)，經(jīng)切粒、干燥，制得無(wú)定形的聚酯基礎(chǔ)切片； (3)將得到的無(wú)定形的聚酯基礎(chǔ)切片在溫度為160-180°C的條件下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，然后，在溫度為180-200°C的條件下進(jìn)行二次結(jié)晶，結(jié)晶后的切片在溫度為200-210°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)4-12小時(shí),然后在溫度為210-220°C的條件下反應(yīng)4 一 12小時(shí),最后在溫度為220-240°C的條件下反應(yīng)4-12小時(shí)，制得聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的二元酸、二元醇的摩爾比為1:1.1~1:1.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的芳香族二羥酸的質(zhì)量百分比為0.1-1.5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于，所述的二元酸為對(duì)苯二甲酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于，所述芳香族二羧酸為苯二甲酸和苯二甲酸磺酸中的一種或幾種，或者為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或間苯二甲酸-5-磺酸鈉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于，所述二元醇為乙二醇類二元醇中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，磷含量為相對(duì)于聚酯質(zhì)量的5-15ppm ；所述催化劑為鍺、銻、鈦的化合物或它們的有機(jī)絡(luò)合物，加入量為相對(duì)于聚酯質(zhì)量的100_800ppmo
8.—種塑鋼帶的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求1中所述的聚酯在溫度為140-190 °C的條件下干燥至少4個(gè)小時(shí)，至水分小于50ppm，然后經(jīng)過(guò)擠出機(jī)在溫度為240-290 0C的條件下擠出，經(jīng)牽弓1、熱定型、松弛、冷卻，制成塑鋼帶。
【文檔編號(hào)】C08G63/183GK103724600SQ201210383382
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月11日
【發(fā)明者】何勝君, 褚榮林, 陸愛(ài)軍, 陳錦國(guó), 江濤, 郭俊峰, 李小俊 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司