一種有機(jī)空心微球及其制備方法和鉆井液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機(jī)空心微球，其中，該有機(jī)空心微球的殼體含有有機(jī)聚合物，所述有機(jī)空心微球的內(nèi)徑與外徑的比值為1：1.1-10，所述有機(jī)空心微球的耐壓強(qiáng)度為20-40MPa。本發(fā)明還公開了一種有機(jī)空心微球的制備方法和制得的有機(jī)空心微球以及含有所述有機(jī)空心微球的鉆井液。所述有機(jī)空心微球有強(qiáng)度合適、不易破損和密度理想的特點(diǎn)，能夠降低配制的鉆井液的密度和使用破損率。
【專利說明】一種有機(jī)空心微球及其制備方法和鉆井液
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)空心微球及其制備方法與含有該有機(jī)空心微球的鉆井液，具體地，涉及一種在鉆井液中用作低密度材料的、由有機(jī)聚合物制成的有機(jī)空心微球，及其制備該有機(jī)空心微球的方法，和一種含有該有機(jī)空心微球的鉆井液。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著油田開采的發(fā)展，在現(xiàn)在的油田鉆井工程中，對(duì)鉆井液的要求越來越高。為了在鉆進(jìn)低壓低層時(shí)，減少漏失和對(duì)油氣層的損害，需要采用密度小于1.0g/cm3的鉆井液。目前使用的密度小于0.83g/cm3的鉆井液，都含有氣體，而使用泡沫、充氣、氮?dú)獾葧?huì)增加鉆井成本，還會(huì)造成鉆具磨蝕、摩阻高等問題，因而需要研制降低鉆井液密度的新材料。
[0003]對(duì)于低密度鉆井液技術(shù)的研究涵蓋了氣體鉆井液、充氣鉆井液、乳化鉆井液、泡沫鉆井液及空心玻璃微球鉆井液等多個(gè)方面。廣泛應(yīng)用的方法是在鉆井液中加入低密度材料。現(xiàn)有技術(shù)中，采用較多的是加入空心玻璃微球的低密度鉆井液，但在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中存在著諸多問題。在國內(nèi)的廣安002-H1井、沈289井、南扶273-平253井、大牛地DF2和DP3井等的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中，普遍遇到的問題是玻璃微球破損率較高、消耗量大、密度保持效果不理想等，嚴(yán)重影響了開采的質(zhì)量。
[0004]此外，在軍事工業(yè)和民用工業(yè)方面，水下艦艇和聲納設(shè)備等的潛入深度不斷增加，也相應(yīng)對(duì)耐水耐壓提出更高的要求，如浮力材料。傳統(tǒng)的浮力材料一般使用封裝的低密度液體(如汽油、氨、硅油等)、泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫鋁、金屬鋰、木材和聚烯烴材料等?，F(xiàn)有的浮力材料存在著污染大，強(qiáng)度低，以及不能滿足深海下^OOOm以下)使用的多個(gè)問題。
[0005]由此可見，在許多工業(yè)應(yīng)用中，尤其是在石油鉆井工程中，需要研發(fā)新的材質(zhì)的低密度材料，以克服現(xiàn)有技術(shù)中玻璃微球存在的微球強(qiáng)度低、易破損、密度保持不理想的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中使用玻璃材質(zhì)制備的微球的強(qiáng)度低、易破損、密度不理想的缺陷，提供一種有機(jī)空心微球及其制備方法與含有其的鉆井液。
[0007]當(dāng)前鉆井液中使用的低密度材料是材質(zhì)為玻璃的玻璃微球，由于材質(zhì)本身存在的脆性和密度限制，在實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)使用中此種低密度材料表現(xiàn)出強(qiáng)度低，易破損、密度不理想的問題。為此，本發(fā)明的發(fā)明人首先從材質(zhì)上改進(jìn)采用聚合物材料，保證了鉆井液使用所需要的材料的韌性，其次提出了制備方法將聚合物材料制備成空心結(jié)構(gòu)微球，獲得了有機(jī)空心微球，達(dá)到鉆井液應(yīng)用所需要的低密度，并在鉆井液中使用，完成了本發(fā)明。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種有機(jī)空心微球，其特征在于，該有機(jī)空心微球的殼體含有有機(jī)聚合物，所述有機(jī)空心微球的內(nèi)徑和外徑的比值為1:1.1-10，所述有機(jī)空心微球的耐壓強(qiáng)度為20-40MPa。
[0009]本發(fā)明還提供一種有機(jī)空心微球的制備方法，該方法包括:[0010]1)將組分A和溶液B混合，得到乳液C ；
[0011]2)將所述乳液C與溶液D混合，得到反應(yīng)液E ；
[0012]3)將所述反應(yīng)液E進(jìn)行聚合反應(yīng)；
[0013]所述組分A含有聚合單體、聚合物增粘劑和/或有機(jī)溶劑、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑；優(yōu)選所述組分A含有聚合單體、聚合物增粘劑和有機(jī)溶劑、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑；所述溶液B為含有表面活性劑的水溶液；所述溶液D為含有穩(wěn)定劑的水溶液，所述穩(wěn)定劑為調(diào)節(jié)反應(yīng)液E的穩(wěn)定性的物質(zhì)。
[0014]本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法得到的有機(jī)空心微球。
[0015]本發(fā)明還提供了含有上述有機(jī)空心微球或由上述制備方法得到的有機(jī)空心微球的鉆井液。
[0016]本發(fā)明通過采用聚合物材料替代玻璃微球的玻璃，并通過本發(fā)明的制備方法成型為空心微球，得到有機(jī)空心微球結(jié)構(gòu)的低密度材料，在密度、粒徑大小、耐溫能力和耐壓能力等方面均可以提供更好的使用效果。如實(shí)施例1中制備得到的有機(jī)空心微球，經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、密度、耐溫能力、耐壓能力和溶劑耐受性能的測(cè)試，結(jié)果表明，如圖1所示，所述有機(jī)空心微球?yàn)榭招奈⑶颍幻芏葹?.28g/cm3 ;粒徑分布為15-95微米；在30MPa (常溫)和90°C (常壓)條件下，所述有機(jī)空心微球無破損；所述有機(jī)空心微球不溶于水和常規(guī)有機(jī)溶劑。
[0017]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0019]圖1是有機(jī)空心微球的空心微球剖面的SEM照片。
[0020]圖2是有機(jī)空心微球的空心微球形貌的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明提供了一種有機(jī)空心微球,其特征在于，該有機(jī)空心微球的殼體含有有機(jī)聚合物，所述有機(jī)空心微球的內(nèi)徑和外徑的比值為1:1.1-10，所述有機(jī)空心微球的耐壓強(qiáng)度為20-40MPa ;優(yōu)選所述有機(jī)空心微球的內(nèi)徑和外徑的比值為1:1.1_5，所述有機(jī)空心微球的耐壓強(qiáng)度為25-35MPa ;更優(yōu)選所述有機(jī)空心微球的耐壓強(qiáng)度為30MPa。
[0023]本發(fā)明中，所述有機(jī)空心微球的耐壓強(qiáng)度通過將所述有機(jī)空心微球樣品裝入耐壓容器中，然后將容器中的壓力逐漸增加到預(yù)設(shè)壓力，溫度為25°C，并保持恒壓1小時(shí)，卸壓后將樣品取出，在顯微鏡下觀察樣品有無破損的方法測(cè)得，其中樣品無破損的最大預(yù)設(shè)壓力即為所述有機(jī)空心微球的耐壓強(qiáng)度。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，形成的所述有機(jī)空心微球的尺寸滿足鉆井液的使用要求，優(yōu)選情況下，所述有機(jī)空心微球的直徑為1-200微米；優(yōu)選所述有機(jī)空心微球的直徑為10-100微米。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)空心微球?yàn)槊芏刃∮趌g/cm3的微球，以適應(yīng)鉆井液的使用要求，優(yōu)選情況下，所述有機(jī)空心微球的密度為0.3-0.85g/cm3 ;優(yōu)選為0.5-0.65g/cm3。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，形成所述有機(jī)空心微球的所述有機(jī)聚合物可以是已有的各種有機(jī)聚合物所述有機(jī)聚合物可以是一種單體聚合的聚合物，也可以是多種單體聚合的共聚聚合物。所述有機(jī)聚合物形成的所述有機(jī)空心微球在30MPa (常溫)和90°C (常壓)條件下不破損，優(yōu)選情況下，所述有機(jī)聚合物不溶于水和有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑為容易溶解聚合物的常規(guī)有機(jī)溶劑，可以是例如四氫呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二氧六環(huán)、氯仿及二氯甲烷。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述有機(jī)聚合物為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、對(duì)氯苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯中的一種或多種單體聚合而得到的。進(jìn)一步優(yōu)選所述有機(jī)聚合物為(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、對(duì)氯苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯中的一種或多種單體聚合或者(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、對(duì)氯苯乙烯、丁二烯、異戍二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯中的一種或多種單體共聚得到的。更進(jìn)一步優(yōu)選所述有機(jī)聚合物為苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丁二烯、氯乙烯、丙烯腈和異戊二烯中的一種或多種單體聚合而得到的。特別優(yōu)選所述有機(jī)聚合物為聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物和丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物中的一種或多種。
[0028]本發(fā)明還 提供了一種有機(jī)空心微球的制備方法，該方法包括:
[0029]1)將組分A和溶液B混合，得到乳液C ；
[0030]2)將所述乳液C與溶液D混合，得到反應(yīng)液E ；
[0031]3)將所述反應(yīng)液E進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到低密度材料；
[0032]所述組分A含有聚合單體、聚合物增粘劑和/或有機(jī)溶劑、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑；優(yōu)選所述組分A含有聚合單體、聚合物增粘劑和有機(jī)溶劑、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑；所述溶液B為含有表面活性劑的水溶液；所述溶液D為含有穩(wěn)定劑的水溶液，所述穩(wěn)定劑為調(diào)節(jié)反應(yīng)液E的穩(wěn)定性的物質(zhì)。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，所述組分A和溶液B的混合，可以以任意的重量比進(jìn)行，優(yōu)選情況下，所述組分A與所述溶液B的重量比為1:0.1-0.7。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)液E通過所述組分A、所述溶液B和所述溶液D的混合而形成，其中首先將所述組分A與所述溶液B混合形成所述乳液C。所述組分A為油溶性溶液，所述溶液B為水溶性溶液，所述溶液D為水溶性溶液。兩次混合的方式可以以各種混合方式進(jìn)行，優(yōu)選情況下，所述組分A和所述溶液B混合的方式為所述溶液B加入所述組分A中；所述組分A和所述溶液B的混合是在室溫±5°C下進(jìn)行，并高速攪拌得到乳狀乳液C。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，所述組分A含有進(jìn)行聚合反應(yīng)所需的組分，優(yōu)選情況下，以所述組分A的總重量為基準(zhǔn)，所述組分A含有1-99重量％的聚合單體，0-30重量％的聚合物增粘劑，0-60重量％的有機(jī)溶劑，0.1-5重量％的交聯(lián)劑，，以及0.01-1重量％的引發(fā)劑，且聚合物增粘劑和有機(jī)溶劑的總量為1-60重量％。[0036]根據(jù)本發(fā)明，所述聚合單體可以是任何可聚合形成有機(jī)聚合物的物質(zhì)，優(yōu)選情況下，所述聚合單體為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯(St)、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、對(duì)氯苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯中的一種或多種。優(yōu)選所述聚合單體為苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丁二烯、氯乙烯、丙烯腈和異戊二烯中的一種或多種。所述聚合單體聚合形成的有機(jī)聚合物如前面所述的有機(jī)聚合物，在此不再贅述。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，制備得到的所述有機(jī)空心微球中的有機(jī)聚合物為聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/ 丁二烯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物增粘劑可以改善所述組分A的粘度，有助于聚合反應(yīng)形成具有球形結(jié)構(gòu)的聚合產(chǎn)物，從而提高微球的耐壓性，使微球不易破碎。所述聚合物增粘劑可以和所述有機(jī)溶劑一起使用，也可以各自單獨(dú)使用，在沒有使用所述有機(jī)溶劑的情況下，所述聚合物增粘劑可以起到均勻分散所述組分A中各組分的作用。但如上所述，優(yōu)選所述聚合物增粘劑和所述有機(jī)溶劑一起使用。所述聚合物增粘劑為油溶性的物質(zhì)，能溶于所述聚合單體中，優(yōu)選情況下，所述聚合物增粘劑為聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯(PS)、聚(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的一種或多種；所述聚合物增粘劑的重均分子量為10萬-50萬。
[0039]根據(jù)本發(fā)明，所述交聯(lián)劑為分子內(nèi)含有多個(gè)不飽和雙鍵的物質(zhì)，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑使所述聚合單體聚合時(shí)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高聚合產(chǎn)物的強(qiáng)度，優(yōu)選情況下，所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯(DVB)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和三烯丙基胺中的一種或多種。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，所述引發(fā)劑為引發(fā)所述聚合單體開始進(jìn)行聚合的物質(zhì)，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的且聚合反應(yīng)常用的引發(fā)劑，可以選自常用的熱分解引發(fā)劑，優(yōu)選情況下，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、 過硫酸銨(APS)、偶氮二異丁腈(AIBN)和過氧化苯甲酰(ΒΡ0)中的一種或多種。
[0041]根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)溶劑為能夠分散所述組分A中其它組分的物質(zhì)，當(dāng)使用有機(jī)溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑可選自苯、甲苯、1，2- 二氯乙烷和三氯甲烷中的一種或多種。
[0042]根據(jù)本發(fā)明，所述組分A還可以有助劑，所述助劑為調(diào)節(jié)所述乳液C穩(wěn)定性的物質(zhì)，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的調(diào)節(jié)乳液穩(wěn)定性的助劑。以所述組分A的總重量為基準(zhǔn)，所述助劑的含量為0.01-1重量％，所述助劑為司班-80、吐溫-80和烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)中的一種或多種。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，所述溶液B是水溶性的溶液，將所述溶液B加入油溶性所述組分A中可以形成油包水形式的包覆結(jié)構(gòu)，所述溶液B中含有的表面活性劑可以改善所述溶液B與所述組分A間的水相與油相界面相混溶的性質(zhì)，優(yōu)選情況下，所述溶液B中的表面活性劑的濃度為0.01-1重量％ ;所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、烷基磺酸鈉(LAS)、司班-20、司班-40、司班-60、吐溫-20、吐溫-40、吐溫-60和吐溫-80中的一種或多種。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，所述乳液C和溶液D的混合，可以以任意的重量比進(jìn)行，優(yōu)選情況下，所述乳液c與所述溶液D混合的重量比為1:2-15 ;優(yōu)選所述乳液C與所述溶液D混合的重量比為1:5-10。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，所述乳液C與所述溶液D混合的方式可以有各種混合方式，優(yōu)選情況下，所述乳液C與所述溶液D混合的方式為所述乳液C加入所述溶液D中；所述乳液C和所述溶液D的混合是在室溫±5°C下攪拌進(jìn)行，所述乳液C加入所述溶液D為緩慢滴加，并且在滴加完畢后還要繼續(xù)攪拌0.5-1小時(shí)，以得到分散均勻的所述反應(yīng)液E。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，所述溶液D含有穩(wěn)定劑，分散所述乳液C的液滴，優(yōu)選情況下，以所述溶液D的總重量為基準(zhǔn)，所述溶液D中的穩(wěn)定劑的濃度為0.001-0.1重量％。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，所述穩(wěn)定劑為調(diào)節(jié)反應(yīng)液E的穩(wěn)定性的物質(zhì)，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的穩(wěn)定劑，優(yōu)選情況下，所述穩(wěn)定劑為聚乙烯醇(PVA)、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、羥乙基纖維素、阿拉伯樹膠、明膠、藻朊酸鈉和酪朊酸鈉中的一種或多種。
[0048]根據(jù)本發(fā)明，所述溶液D中還可以有添加劑，以所述溶液D的總重量為基準(zhǔn)，所述溶液D中的所述添加劑的濃度為1-10重量％。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，所述添加劑為調(diào)節(jié)反應(yīng)液E的聚合速率的物質(zhì)，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的調(diào)節(jié)反應(yīng)聚合速率的添加劑。優(yōu)選情況下，所述添加劑為山梨醇、木糖醇、葡萄糖、甘露醇、氯化鈣、氯化鎂和草酸鈣中的一種或多種。
[0050]根據(jù)本發(fā)明 ，經(jīng)過上述兩次混合形成的所述反應(yīng)液E中形成具有多層包覆形式的分散體系:先是油溶性的所述組分A包裹水溶性的所述溶液B，形成具有油包水形式的所述乳液C，然后是水溶性的所述溶液D再包裹所述乳液C，再形成水包油形式的所述反應(yīng)液E，其中油溶性的所述組分A中含有聚合單體等組成的聚合體系，經(jīng)后續(xù)的聚合反應(yīng)可形成夾于內(nèi)外兩個(gè)水相層之間的聚合物層；經(jīng)干燥可以去除水相層，最終可以得到由有機(jī)物層形成的殼體的空心結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明提供的有機(jī)空心微球的制備方法中，反應(yīng)液E的獲得通過加入水溶性溶液B和上述兩次按一定方式的混合，可以在后續(xù)的聚合反應(yīng)中得到所述有機(jī)空心微球。
[0051]根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)液E經(jīng)過聚合反應(yīng)得到所述有機(jī)空心微球，所述聚合反應(yīng)可以使用本領(lǐng)域所公知的聚合反應(yīng)方式，例如乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合。所述聚合反應(yīng)的條件可以是任何能夠?qū)崿F(xiàn)所述反應(yīng)液E聚合的條件，優(yōu)選情況下，所述聚合反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為30-90°C，反應(yīng)時(shí)間為4-12小時(shí)。
[0052]根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)液E經(jīng)聚合反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行后處理，包括冷卻產(chǎn)物至室溫，然后過濾、水洗和乙醇洗滌后再過濾分離，將得到的固體物于45-55°C下真空干燥，優(yōu)選50 V，最后得到粉末狀產(chǎn)品。
[0053]本發(fā)明還提供一種由上述有機(jī)空心微球的制備方法制得的有機(jī)空心微球。
[0054]根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)空心微球的組成和性能如上所述，在此不再贅述。
[0055]本發(fā)明還提供所述含有本發(fā)明提供的有機(jī)空心微球或由本發(fā)明提供的制備方法得到的有機(jī)空心微球的鉆井液。
[0056]根據(jù)本發(fā)明，含有所述有機(jī)空心微球的所述鉆井液中，以所述鉆井液的總重量為基準(zhǔn)，含有所述有機(jī)空心微球的含量為1-30重量％。
[0057]根據(jù)本發(fā)明，所述鉆井液是通過在本領(lǐng)域常規(guī)使用的鉆井液中添加所述有機(jī)空心微球而得到的，本領(lǐng)域常規(guī)使用的鉆井液中一般可以含有3-8重量％有機(jī)土、0.2-0.5重量％抑制劑、1.5-2.5重量％潤(rùn)滑劑、0.2-0.5重量％降粘劑、1.5_2重量％降濾失劑、0.2-0.5重量％表面活性劑、1-2重量％油層保護(hù)劑、0.1-0.2重量％流型調(diào)節(jié)劑和83.8-92.3重量％水；所述有機(jī)土、抑制劑、潤(rùn)滑劑、降粘劑、降濾失劑、表面活性劑、油層保護(hù)劑和流型調(diào)節(jié)劑均為本領(lǐng)域常規(guī)使用的物質(zhì)，例如有機(jī)土可以是PF-MOGEL、PF-MGEL ;抑制劑可以是KC1、磺化浙青、腐植酸鉀；潤(rùn)滑劑可以是三乙胺、十二烷基苯磺酸鈉、石墨；降粘劑可以是木質(zhì)素磺酸鈉、X-A40、XY-27 ;降濾失劑可以是羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)、聚陰離子纖維素(PAC)、羧甲基淀粉(CMS);表面活性劑可以是吐溫-80;油層保護(hù)劑可以是聚胺甲基丙烯酰胺(CPAM)、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(CP-1)、陽離子淀粉(CP-ST);流型調(diào)節(jié)劑可以是改性低粘聚陰離子纖維素(LV-PAC)、磺甲基單寧、磺化栲膠。
[0058]以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0059]以下實(shí)施例中，觀察有機(jī)空心微球的形貌和結(jié)構(gòu)的方法是通過SEM (Philips-FEI公司XL-30環(huán)境掃描電鏡)觀察。觀察有機(jī)空心微球剖面結(jié)構(gòu):先將樣品與環(huán)氧樹脂混合均勻，待混合物完全固化干燥后進(jìn)行超薄切片(用包埋劑將樣品包埋后，在-60°C下用冷凍超薄切片機(jī)制得500nm的薄片)，將制得的切片通過SEM觀察并照相。有機(jī)空心微球形貌觀察:將有機(jī)空心微球撒在導(dǎo)電膠上再鍍上一層導(dǎo)電膜，然后用SEM觀察形貌并照相。
[0060]有機(jī)空心微球的內(nèi)徑和外徑的比值(記為內(nèi)徑/外徑)是通過測(cè)量SEM觀察形貌照相的照片中微球的內(nèi)外直徑，再計(jì)算得到的30個(gè)微球的平均值。
[0061]有機(jī)空心微球的密度測(cè)定:稱取一定重量(m)的樣品，置于量筒中后充分震蕩拍實(shí)，測(cè)量拍實(shí)后的樣品體積(V)，樣品密度按公式P =m/v計(jì)算得到。
[0062]有機(jī)空心微球的粒徑大小測(cè)定:通過SEM觀察，輔以網(wǎng)眼大小不同的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩通過率進(jìn)行表征，當(dāng)樣品量的95%能通過某一尺寸的標(biāo)準(zhǔn)篩時(shí)，視該樣品粒徑大小與該篩子網(wǎng)眼大小相同。
`[0063]有機(jī)空心微球的耐溫能力測(cè)試:將樣品放入烘箱中，將溫度升至預(yù)設(shè)溫度(90°C)，常壓，并保持8小時(shí)，然后在顯微鏡下觀察樣品破損程度，并分為三級(jí):無破損的為I級(jí)，破損程度小于5%的為II級(jí)，破損程度在5-10%的為III級(jí)。再多的破損程度為廢品。破損程度采取顯微鏡下視野內(nèi)微球數(shù)目統(tǒng)計(jì)并計(jì)算破損微球數(shù)目的百分?jǐn)?shù)。
[0064]有機(jī)空心微球的耐壓能力測(cè)試:將樣品裝入耐壓容器中，然后將容器中的壓力逐漸增加到預(yù)設(shè)壓力(30MPa)，溫度為25°C，并保持恒壓1小時(shí)，卸壓后將樣品取出，在顯微鏡下觀察樣品破損程度，并分為三級(jí):無破損的為I級(jí)，破損程度小于5%的為II級(jí)，破損程度在5-10%的為III級(jí)。再多的破損程度為廢品。破損程度采取顯微鏡下視野內(nèi)微球數(shù)目統(tǒng)計(jì)并計(jì)算破損微球數(shù)目的百分?jǐn)?shù)。
[0065]有機(jī)空心微球的溶劑耐受性能測(cè)試:將產(chǎn)品溶解在常規(guī)的9種對(duì)聚合物溶解性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑(四氫呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二氧六環(huán)、氯仿及二氯甲烷)中，測(cè)試其有機(jī)溶劑的耐受性能。若樣品不溶解，說明具有很好的有機(jī)溶劑耐受性。
[0066]共聚物的組成比例根據(jù)投料的數(shù)據(jù)確定。
[0067]實(shí)施例1
[0068]本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的有機(jī)空心微球的制備方法。[0069](1)制備乳液:將5g PS (重均分子量為10萬)、100gSt、2g三烯丙基胺、0.5g過硫酸鉀、0.5g吐溫-80加入三口燒瓶，混合并攪拌后得到組分A1 ;將0.01g LAS溶解于40g去離子水中，得到濃度為0.025重量％的溶液B1 ;將溶液B1加入到組分A1中，室溫下高速攪拌15分鐘，得到乳液C1 ；
[0070](2)制備反應(yīng)液:在加有攪拌槳和冷凝水的四口燒瓶中稱取900g去離子水、0.35gPVA、15.5g CaCl2&30g木糖醇，室溫下攪拌得到溶液D1 ;將乳液Cl緩慢滴加到溶液D1中，一邊攪拌一邊滴加，滴加完畢后室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到反應(yīng)液E1 ；
[0071](3)聚合反應(yīng):將反應(yīng)液E1升溫至30°C并保溫反應(yīng)12小時(shí)。將完成聚合反應(yīng)的反應(yīng)液E1冷卻至室溫，經(jīng)過濾、水洗、乙醇洗后再過濾分離得到的固體物于50°C下真空干燥，得到深灰色粉末狀產(chǎn)品。
[0072]產(chǎn)品中殼體有機(jī)聚合物為聚苯乙烯。
[0073]將得到的產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試。圖1中顯示出制備得到的產(chǎn)品是具有空心結(jié)構(gòu)的微球。圖2顯示產(chǎn)品的粒度直徑小于100微米。通過圖1測(cè)量產(chǎn)品微球的內(nèi)徑/外徑比。結(jié)果如表1所示。
[0074]實(shí)施例2
[0075]本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的有機(jī)空心微球的制備方法。
[0076](1)制備乳液:將5gABS (重均分子量為50萬)、15gSt、10g丙烯腈、5g 丁二烯、lgDVB、0.3gTD1、0. 3g AIBN、0.3g AES、35mll, 2-二氯乙烷(密度=1.26g/cm3)和 25ml 甲苯(密度=0.866g/cm3)加入三口燒瓶，混合并攪拌后得到組分A2 ;將0.03g SDBS溶解于10g去離子水中，得到濃度為0.3重量％的溶液B2 ;將溶液B2加入到組分A2中，室溫下高速攪拌15分鐘，得到乳液C2 ；
[0077](2)制備反應(yīng)液:在加有攪拌槳和冷凝水的四口燒瓶中稱取1400g去離子水、
0.75g聚乙二醇、27g MgCl2及53g山梨醇，室溫下攪拌得到溶液D2 ;將乳液C2緩慢滴加到溶液D2中，一邊攪拌一邊滴加，滴加完畢后室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到反應(yīng)液E2 ；
[0078](3)聚合反應(yīng):將反應(yīng)液E2升溫至90°C并保溫反應(yīng)4小時(shí)。將完成聚合反應(yīng)的反應(yīng)液E2冷卻至室溫，經(jīng)過濾、水洗、乙醇洗后再過濾分離得到的固體物于50°C下真空干燥，得到白色粉末狀產(chǎn)品。
[0079]產(chǎn)品中殼體有機(jī)聚合物為苯乙烯/丙烯腈/ 丁二烯共聚物，重量比為3: 2:1。將得到的產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。
[0080]實(shí)施例3
[0081]本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的有機(jī)空心微球的制備方法。
[0082](1)制備乳液:將5g聚丙烯酸丁酯(重均分子量為25萬)、20g丙烯酸乙酯、30g丙烯腈、10g 丙烯酸丁酯、2g TD1、0.5g APS、0.5g Span-80 和 120mll，2-二氯乙烷(密度=1.26g/cm3)加入三口燒瓶，混合并攪拌后得到組分A3 ;將0.12g SLS溶解于120g去離子水中，得到濃度為0.1重量％的溶液B3 ;將溶液B3加入到組分A3中，室溫下高速攪拌15分鐘，得到乳液C3;
[0083](2)制備反應(yīng)液:在加有攪拌槳和冷凝水的四口燒瓶中稱取900g去離子水、0.4gPVA、15g CaCl2及30g葡萄糖，室溫下攪拌得到溶液D3 ;將乳液C3緩慢滴加到溶液D3中，一邊攪拌一邊滴加，滴加完畢后室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到反應(yīng)液E3 ；[0084](3)聚合反應(yīng):將反應(yīng)液E3升溫至45°C并保溫反應(yīng)10小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，經(jīng)過濾、水洗、乙醇洗后再過濾分離得到的固體物于50°C下真空干燥，得到白色粉末狀產(chǎn)品。
[0085]產(chǎn)品中殼體有機(jī)聚合物為丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物，重量比為2:3:1。將得到的產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。
[0086]實(shí)施例4
[0087]按照實(shí)施例1的方法制備有機(jī)空心微球，不同的是，制備乳液步驟中，用100g甲基丙烯酸甲酯替代100g St。產(chǎn)品殼體有機(jī)聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯。結(jié)果見表1。
[0088]實(shí)施例5
[0089]按照實(shí)施例1的方法制備有機(jī)空心微球，不同的是，組分A、溶液B和溶液D的混合方式，用組分A和溶液B依次加入溶液D混合得到反應(yīng)液E，替代溶液B加入組分A得到乳液C，乳液C加入溶液D得到反應(yīng)液E的混合方式。結(jié)果見表1。
[0090]實(shí)施例6
[0091]按照實(shí)施例1的方法制備有機(jī)空心微球，不同的是，制備乳液步驟中，組分A中沒有5g PS (重均分子量為10萬)。制備得到的產(chǎn)品進(jìn)行SEM形貌觀察，發(fā)現(xiàn)部分產(chǎn)品為非球形微球。
[0092]對(duì)比例1
[0093]按照實(shí)施例1的方法制備有機(jī)空心微球，不同的是，沒有使用溶液B，沒有制備乳液C的步驟，而是直接為制備反應(yīng)液E:將組分A加入溶液D中，得到反應(yīng)液E。結(jié)果如表1所示。
[0094]實(shí)施例7
[0095]本實(shí)施例用于說明含有有機(jī)空心微球的鉆井液。
[0096]將733.5g水、50g PF-MGEL,4g KCl、20g石墨、4g X_A40、18g CMS、4g 吐溫-80、15gCPAM、1.5g LV-PAC和150g實(shí)施例1制備得到有機(jī)空心微球混合，得到鉆井液。將鉆井液按有機(jī)空心微球的密度測(cè)定方法，測(cè)定添加有機(jī)空心微球前后的密度；并按有機(jī)空心微球的耐壓能力測(cè)試的方法，對(duì)鉆井液進(jìn)行加壓處理并測(cè)定處理后的鉆井液的密度。結(jié)果見表2。
[0097]對(duì)比例2
[0098]按實(shí)施例7的方法制備鉆井液，不同的是用150g HGS6000 (3M公司，美國)玻璃微球替代150g有機(jī)空心微球。測(cè)試結(jié)果見表2。
[0099]表1
[0100]
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)空心微球，其特征在于，該有機(jī)空心微球的殼體含有有機(jī)聚合物，所述有機(jī)空心微球的內(nèi)徑和外徑的比值為1:1.1-10，所述有機(jī)空心微球的耐壓強(qiáng)度為20-40MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)空心微球，其中，所述有機(jī)空心微球的內(nèi)徑和外徑的比值為1:1.1-5，所述有機(jī)空心微球的耐壓強(qiáng)度為25-35MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)空心微球，其中，所述有機(jī)空心微球的直徑為1-200微米，優(yōu)選為10-100微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)空心微球，其中，所述有機(jī)空心微球的密度為.0.3-0.85g/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的有機(jī)空心微球，其中，所述有機(jī)聚合物不溶于水和有機(jī)溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的有機(jī)空心微球，其中，所述有機(jī)聚合物為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、對(duì)氯苯乙烯、丁二烯、異戍二烯、2，3- 二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯中的一種或多種單體聚合而得到的。
7.—種有機(jī)空心微球的制備方法，該方法包括:1)將組分A和溶液B混合，得到乳液C；2)將所述乳液C與溶液D混合，得到反應(yīng)液E；3)將所述反應(yīng)液E進(jìn)行聚合反應(yīng)；所述組分A含有聚合單體、聚合物增粘劑和/或有機(jī)溶劑、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑；優(yōu)選所述組分A含有聚合單體、聚合物增粘劑和有機(jī)溶劑、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑；所述溶液B為含有表面活性劑的水溶液；所述溶液D為含有穩(wěn)定劑的水溶液，所述穩(wěn)定劑為調(diào)節(jié)反應(yīng)液E的穩(wěn)定性的物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述組分A和所述溶液B混合的方式為所述溶液B加入所述組分A中；所述乳液C與所述溶液D混合的方式為所述乳液C加入所述溶液D中。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，所述組分A與所述溶液B的重量比為1:0.1-0.7 ;以所述組分A的總重量為基準(zhǔn)，所述組分A含有1-99重量％的聚合單體,0_30重量％的聚合物增粘劑，0-60重量％的有機(jī)溶劑，0.1-5重量％的交聯(lián)劑，以及0.01-1重量％的引發(fā)劑，且聚合物增粘劑和有機(jī)溶劑的總量為1-60重量％ ;所述溶液B中的表面活性劑的濃度為0.01-1重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合單體為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、對(duì)氯苯乙烯、丁二烯、異戍二烯、2，3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯中的一種或多種；優(yōu)選所述聚合單體為苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丁二烯、氯乙烯、丙烯腈和異戊二烯中的一種或多種；所述聚合物增粘劑為聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一種或多種；所述聚合物增粘劑的重均分子量為10萬-50萬；所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉、司班-20、司班-40、司班-60、吐溫-20、吐溫-40、吐溫-60和吐溫-80中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，所述乳液C與所述溶液D的重量比為1:2-15 ;以所述溶液D的總重量為基準(zhǔn)，所述溶液D中的穩(wěn)定劑的濃度為0.001-0.1重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、羥乙基纖維素、阿拉伯樹膠、明膠、藻朊酸鈉和酪朊酸鈉中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為30-90°C，反應(yīng)時(shí)間為4-12小時(shí)。
14.一種由權(quán)利要求7- 13中任意一項(xiàng)方法制得的有機(jī)空心微球。
15.含有權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的有機(jī)空心微球或權(quán)利要求14所述的有機(jī)空心微球的鉆井液。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鉆井液，其中，以所述鉆井液的總重量為基準(zhǔn)，所述鉆井液中所述有機(jī)空心微球的含量為1-30重量％。
【文檔編號(hào)】C08L25/04GK103709540SQ201210380290
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月9日
【發(fā)明者】高文驥, 吳江勇, 楊捷, 王曉春, 于芳 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院