專利名稱：一種基于層層自組裝技術制備石墨烯/聚苯胺復合薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于復合材料制備領域，特別是涉及一種基于層層自組裝技術制備石墨烯/聚苯胺復合薄膜的方法。
背景技術：
近年來，由于導電聚合物的導電薄膜由于質量輕、體積小、導電性能佳而越來越受到重視。石墨烯具有獨特的結構和優(yōu)異的電學、熱學、力學等性能，自從2004年被成功制 備出來，一直是全世界范圍內的一個研究熱點。石墨烯與導電高分子的復合得到了廣泛的關注，聚苯胺的長程共軛結構賦予了其獨特的電學和光學性能，將石墨烯與聚苯胺復合得到的石墨烯-聚苯胺復合材料能夠綜合石墨烯與聚苯胺各自的性能特點和優(yōu)勢，在能量存儲器件、傳感器、二極管、電致變色器件等許多應用場合都有廣泛的前景。目前，國內外石墨烯-聚苯胺復合材料的制備往往采取兩種方式來制備一種是化學原位聚合法，另外一種是電化學聚合法。對于石墨烯-聚苯胺復合材料的制備與性能研究國內外均作了大量工作，然而還存在許多不足和缺點，無論是采用化學原位聚合法還是電化學聚合法制備石墨烯-聚苯胺復合材料，都很難對復合材料中石墨烯與聚苯胺的組分含量、排列方式以及復合程度進行控制，因而很難對復合材料的性能加以控制，難以從分子水平上對復合材料進行設計和可控制備。因此，急需要發(fā)展一種新的方法，來對石墨烯與聚苯胺進行可控的有序組裝與復合，實現(xiàn)對石墨烯-聚苯胺復合材料結構與性能的調控，提高和拓展其實用價值。近年來一種被稱為“層層”(Layer-by-Layer，LbL)自組裝的技術受到了越來越多的關注。該技術制備方法簡單，無需復雜的儀器設備，成膜不受基底大小和形狀的限制，成膜物質豐富、膜的穩(wěn)定性良好，并且能將構筑單元按照一定的順序進行組裝，以超分子水平控制膜的組成結構、排列方式和厚度，從而對所得到的復合薄膜的性能進行控制。我們設想如果能以聚苯胺和石墨烯為結構單元，采用層層自組裝技術把它們組裝到一起來構筑結構有序的石墨烯-聚苯胺復合膜，將實現(xiàn)石墨烯材料與聚苯胺的可控有序組裝與復合，克服現(xiàn)有石墨烯-聚苯胺復合材料的缺點，進一步提高其性能和實際應用價值。最近，石高全等人(Polymer，2011，52，5567)報道了石墨烯-聚苯胺層層自組裝膜，然而他們采用的方法是 以氧化石墨烯和聚苯胺為組裝單元，在層層自組裝成氧化石墨烯/聚苯胺復合膜后再將該膜沉浸到還原劑HI溶液中將氧化石墨烯還原成石墨烯，從而制備得到石墨烯/聚苯胺復合膜。該方法比較繁瑣，而且對石墨烯的還原過程會對層層自組裝膜的結構、性能等都會造成影響。因而需要發(fā)展一種比較直接簡便的方法來解決上述問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種基于層層自組裝技術制備石墨烯/聚苯胺復合薄膜的方法，該方法直接以石墨烯和聚苯胺為組裝單元，依靠靜電作用將石墨烯與聚苯胺組裝到一起形成石墨烯/聚苯胺復合薄膜，制備方法簡單，對所得的石墨烯/聚苯胺復合膜的厚度以及結構、性能等都能進行有效地控制，有望在傳感器、電極以及超級電容器方面得到廣泛應用。本發(fā)明基于一種層層自組裝技術制備石墨烯/聚苯胺復合薄膜的方法，包括(I)、將改性后的表面帶有負電的石墨烯以及表面帶有正電荷的聚苯胺分散在溶劑中制備配成一定濃度、一定pH值的分散液；
(2)、將基片浸泡在聚苯胺溶液中10 40min，然后用大量去離子水沖洗，除去表面多余的納米顆粒，干燥，得到表面帶正電的基片；(3)、將表面帶正電的基底浸泡在石墨烯分散液10 40min，然后用大量去離子水沖洗，除去基片多余的納米顆粒，干燥，得到表面帶負電的基片；(4)、重復上述的步驟(2)和(3)，從而在基底上制備得到多個沉積周期的石墨烯/
聚苯胺復合薄膜。上述步驟(I)中用來配置石墨烯構筑基元分散液的石墨烯為經(jīng)過表面改性帶有羧基或者磺酸基，通過調節(jié)PH值使其表面帶負電，并能穩(wěn)定分散在溶劑中。而聚苯胺在酸性條件下帶正電，因而石墨烯以及聚苯胺組裝單元可以依靠靜電作用相互結合組裝到一起。因而石墨烯分散液的pH值在5 14之間，聚苯胺分散液的pH值在O 5之間，它們的濃度均在O. 01 100mg/mL之間。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點(I)克服了現(xiàn)有技術所得到的石墨烯-聚苯胺復合材料分散性差，不易加工成型，對后面功能器件的構筑以及性能研究造成了極大的困難的問題；(2)該技術可以很好的對復合材料中石墨烯與聚苯胺的組分含量、排列方式以及復合程度進行控制，因而可對復合材料的性能加以控制，可以從分子水平上對復合材料進行設計和可控制備。(3)層層自主裝技術成本低，條件溫和，操作相對簡單。(4)該技術制備的復合薄膜在傳感器、超級電容器等領域有很好的應用前景。


圖I共價改性石墨烯/聚苯胺復合薄膜的紫外-可見吸收光譜圖。從共價改性石墨烯/聚苯胺復合薄膜的紫外-可見吸收光譜圖可以看出在270nm和600 SOOnm處有吸收峰，可以判斷石墨烯和聚苯胺已經(jīng)組裝上去，且隨著層數(shù)的增加，紫外吸收越高，說明隨著層數(shù)的增加，復合膜厚度在不斷增加。從紫外-可見吸收光譜圖可以看出改性石墨烯和聚苯胺已經(jīng)成功組裝。
具體實施例方式下面結合具體實例，進一步闡述本發(fā)明。這些實例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。實施例I第一步，將IOmg氧化石墨烯懸浮分散在20mL超純水中.超聲分散30min (S4 ,500W，30%振幅)，得到棕色的GO分散液。所得的分散液與20ml體積的超純水，ImL的水合肼溶液(85%質量分數(shù))，70-145 μ L氨水(30%質量分數(shù))混合于一個IOOmL的燒瓶中。用力搖晃或者攪拌幾分鐘后，容器放置于95°C的水浴中反應60min.反應液在為O. 5wt%氨水中透析，用于除去剩余分散液中過剩的肼，得到O. 25mg/mL的表面帶有羧基的石墨烯分散液。第二步，聚苯胺水溶液的制備將制備墨綠色苯胺溶于DMAC ( 二甲基乙酰胺)，制備120mg/mL溶液，攪拌48h，然后超聲處理8_10h。用O. 75 μ m過濾膜過濾制備的溶液來去除一些顆粒，用去離子水將其稀釋至O. 25mg/mL。第三步，將處理后的硅片浸泡在聚苯胺水分散液30min，然后用大量去離子水沖洗，干燥，得到表面帶正電的基片。第四步，然后將上述表面帶正電的基片浸泡在石墨烯溶液中30min，然后用大量去離子水沖洗，干燥，得到表面帶負電的基片。第五步，重復上述的第三步和和第四步多次。
實施例2第一步,將IOmg氧化石墨烯懸浮分散在20mL超純水中超聲分散30min,用5wt%的Na2CO3溶液調節(jié)氧化石墨烯溶液pH至9-10，然后加入硼氫化鈉溶液，在80°C下反應Ih0離心洗滌數(shù)次，經(jīng)超聲振蕩后重新分散在水中得到預還原氧化石墨烯。在冰浴條件下(0-50C )，將460mg對氨基苯磺酸和O. 66glM的冰HCl溶液混合，加入適量的冰水使之完全溶解，然后緩慢滴加15%的NaNO2溶液。將制備好的芳基重氮鹽滴加到第一步制備的預還原氧化石墨烯溶液中，冰浴反應2h。離心洗滌數(shù)次，經(jīng)超聲振蕩后重新分散在水中。然后向其中加入水合肼，100°C下反應24h。離心洗滌數(shù)次后，分散在水中，調節(jié)pH值為8，即可得到表面帶磺酸基的石墨烯分散液。第二步，同施例I中的第二步。第三步，將修飾后的石英基片浸泡在聚苯胺水分散液40min，然后用大量去離子水沖洗，干燥，得到表面帶正電的基片。第四步，然后將上訴表面帶正電的基片浸泡在石墨烯溶液中20min，然后用大量去離子水沖洗，干燥，得到表面帶負電的基片。第五步，重復上述的第三步和和第四步多次。
權利要求
1.一種基于層層自組裝技術制備石墨烯/聚苯胺復合薄膜的方法，其特征在于由以下步驟制備而得 (1)、配置一定濃度、一定pH值的石墨烯和聚苯胺分散液。
(2)、將處理后的基底浸泡在聚苯胺溶液中5 40min，然后用大量去離子水沖洗，干燥，從而完成一個沉積周期涂層的制備； (3)、將步驟(I)的基底再浸泡在石墨烯分散液中5 40min，然后用大量去離子水沖洗，干燥，得到表面帶正電的基片； (4)、重復上述的步驟(2)和(3)，得到石墨烯/聚苯胺復合薄膜。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種基于層層自組裝技術制備石墨烯/聚苯胺復合薄膜的方法，其特征在于步驟(I)中配置石墨烯分散液中所用的石墨烯經(jīng)過表面改性帶有負電荷。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種基于層層自組裝技術制備石墨烯/聚苯胺復合薄膜的方法，其特征在于步驟(2)中聚苯胺分散液中聚苯胺經(jīng)過摻雜表面帶有正電荷。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種基于層層自組裝技術制備石墨烯/聚苯胺復合薄膜的方法，其特征在于石墨烯分散液和聚苯胺分散液的濃度為O. Ol 100mg/mL。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種基于層層自組裝技術制備石墨烯/聚苯胺復合薄膜的方法，其特征在于石墨烯分散液的pH值為5 14，聚苯胺分散液的pH值為O 5。
6.根據(jù)權利要求I所述的一種基于層層自組裝技術制備石墨烯/聚苯胺復合薄膜的方法，其特征在于基底為光學玻璃、石英、單晶硅、金屬、氟化鈣或塑料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于層層自組裝技術制備石墨烯/聚苯胺復合薄膜的方法，屬于復合材料制備技術領域。本發(fā)明將處理后的基底片放在石墨烯分散液中浸泡一段時間，取出用去離子水清洗干凈，然后再放入聚苯胺溶液中浸泡一段時間，再取出清洗，重復以上過程，得到有規(guī)整層狀結構的石墨烯-聚苯胺均勻薄膜。該方法制備的石墨烯/聚苯胺導電復合薄膜規(guī)整均勻，厚度超薄，結構和性能可控，且制備成本低，設備簡單，條件溫和，可用于傳感器和超級電容器等領域。
文檔編號C08K9/00GK102786705SQ20121032219
公開日2012年11月21日 申請日期2012年9月4日 優(yōu)先權日2012年9月4日
發(fā)明者朱正意, 羅靜, 陳宇澤, 馬強 申請人:江南大學, 羅靜, 馬強