一種超級(jí)電容器用基于超分子作用的石墨烯自組裝體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超級(jí)電容器材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及超分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是石墨烯自組裝體生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]世界經(jīng)濟(jì)及生態(tài)環(huán)境的發(fā)展越來(lái)越受到氣候和能源的影響，而這一切都將與人類(lèi)的正常生活息息相關(guān)。人們都知道化石能源總有消耗殆盡的一天，并且化石能源的燃燒造成的環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重。因此人們迫切需要找到環(huán)境友好以及可再生的能源來(lái)代替化石能源來(lái)滿(mǎn)足經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展的需求。超級(jí)電容器(又稱(chēng)之為電化學(xué)電容器)，一種新型的儲(chǔ)能原件，它的性能介于電池和傳統(tǒng)電容器之間。較之傳統(tǒng)電容器，超級(jí)電容器可以存儲(chǔ)更多的電荷，并且它擁有更快的重返點(diǎn)速度，更高的效率，更寬的工作溫度范圍，較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，更高的安全性能以及較小的環(huán)境污染。
[0003]自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，石墨烯基超級(jí)電容器變成了科學(xué)家們新的研宄熱點(diǎn)。石墨稀(Graphene)作為一種擁有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的新型材料，近幾年來(lái)其制備方法、理論研宄及功能化應(yīng)用等都已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研宄的熱點(diǎn)。石墨烯為單原子層二維結(jié)構(gòu)，由6個(gè)碳原子通過(guò)SP2雜化形成的六邊形環(huán)構(gòu)成蜂巢狀結(jié)構(gòu)。將石墨烯運(yùn)用到超級(jí)電容當(dāng)中時(shí)，由于石墨烯作為的電極擁有這比表面積大和電阻小等特點(diǎn)，因此它是一種優(yōu)良的超級(jí)電容器電極材料。
[0004]然而氧化石墨烯在還原過(guò)程中會(huì)劇烈的聚集，從而到時(shí)其比表面急劇的減小，從而到時(shí)了其在超級(jí)電容器應(yīng)用方面的限制。通過(guò)石墨烯自組裝技術(shù)可以改變石墨烯之間的堆積形式和結(jié)構(gòu)，；從而聚集程度得以減小。為了克服這個(gè)難題，可以將石墨烯進(jìn)行多種形式的自組裝。
[0005]將石墨烯進(jìn)行多種形式的自組裝，并制備功能各異的石墨烯組裝體是一個(gè)很熱門(mén)的研宄熱點(diǎn)。在石墨烯的組裝研宄中，超分子作用也是十分有效的途徑之一。超分子化學(xué)研宄的主要領(lǐng)域之一為超分子自組裝，超分子化學(xué)研宄的對(duì)象不是傳統(tǒng)的以共價(jià)鍵形式連接的體系，它研宄的是基于分子間作用力更高層次的體系。廣義的自組裝可以認(rèn)為是組成單元在無(wú)外在干擾的狀態(tài)下自發(fā)組織在一起，并具有一定的結(jié)構(gòu)和形式和一定的功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于在不破壞石墨烯自身結(jié)構(gòu)的前提下，提供一種新型的石墨烯自組裝體超級(jí)電容器電極材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明包括以下步驟:
I)制備β -聚環(huán)糊精修飾氧化石墨烯(G0@f3 -⑶P):
將氧化石墨烯先分散于去離子水中，再加入聚環(huán)糊精水溶液，經(jīng)超聲處理后離心分離，取固相烘干，即得β -聚環(huán)糊精修飾氧化石墨烯(G0@f3 -CDP)，產(chǎn)品為咖啡色固體粉末；
2)制備β-聚環(huán)糊精修飾還原石墨烯(rG0@f3 -⑶P):
將聚環(huán)糊精修飾的氧化石墨烯水溶液和氫氧化鉀、水合肼混合進(jìn)行反應(yīng)，得到β-聚環(huán)糊精修飾的還原石墨烯；
3)制備還原石墨烯層層自組裝體(rGO@0-⑶POPEG-AD):
將聚環(huán)糊精修飾還原石墨烯分散于去離子水中，再加入聚乙二醇二金剛烷(PEG-AD)，經(jīng)攪拌反應(yīng)后離心處理，將離心取得的固相洗滌后進(jìn)行真空干燥，即得還原石墨烯層層自組裝體(rGOi β -⑶POPEG-AD)，產(chǎn)物為黑色固體。
[0008]石墨稀(Graphene)作為一種擁有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的新型材料，將石墨稀運(yùn)用到超級(jí)電容當(dāng)中時(shí)，由于石墨烯作為的電極擁有這比表面積大和電阻小等特點(diǎn)，比電容最大可達(dá)lgSFg—1，因此它是一種優(yōu)良的超級(jí)電容器電極材料。本發(fā)明采用將環(huán)糊精通過(guò)物理吸附到石墨烯的表面，再添加聚乙二醇二金剛烷作為橋鏈分子，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯三維自組裝。本發(fā)明制備的石墨烯三維自組裝體，不但解決了石墨烯本身團(tuán)聚造成的比電容減小，反而大大的增加了其比電容，這表明石墨烯組裝體有很大的超級(jí)電容器應(yīng)用前景。
[0009]另外，本發(fā)明上述步驟I)中烘干的溫度環(huán)境為50?70 °C。通過(guò)該烘干溫度可以使產(chǎn)物較快烘干且讓石墨烯不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。
[0010]所述步驟I)中氧化石墨烯與β -聚環(huán)糊精的混合質(zhì)量比為1:100。該投料比可最大量地將β-聚環(huán)糊精修飾到石墨稀的表面且不會(huì)使石墨稀發(fā)生團(tuán)聚。
[0011]所述步驟I)中將氧化石墨烯先分散于去離子水中形成的分散體系中，氧化石墨烯的濃度為lrng/L ;加入的β -聚環(huán)糊精水溶液的中β -聚環(huán)糊精的濃度為0.5mg/Lo將氧化石墨烯制成水分散體系、將聚環(huán)糊精制成水溶液，再混合，目的是為了讓?duì)?聚環(huán)糊精更好的負(fù)載到石墨烯表面，各自的濃度是在保證氧化石墨烯、β -聚環(huán)糊精在水中較好的分散的前提下選取的較大濃度，這樣方便制備。
[0012]所述步驟2)中聚環(huán)糊精修飾的氧化石墨烯與氫氧化鉀、水合肼的混合質(zhì)量比為1:2:13。加入氫氧化鉀使氧化石墨烯所在的環(huán)境為堿性這樣便于水合肼的還原。比例關(guān)鍵是水合肼與β -聚環(huán)糊精修飾的氧化石墨烯的質(zhì)量比，通過(guò)該質(zhì)量比可以較大程度的還原石墨稀。
[0013]所述步驟2)的具體方法是:在超聲條件件，先將氧化石墨烯和去離子水先混合配制成濃度為lmg/mL的β -聚環(huán)糊精修飾的氧化石墨烯水溶液，再加入氫氧化鉀，加熱至回流后，再加入水合肼，經(jīng)調(diào)節(jié)PH值至8?10后進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心取固相洗滌后進(jìn)行真空干燥，取得聚環(huán)糊精修飾還原石墨烯。通過(guò)該方法制備的β-聚環(huán)糊精修飾還原石墨烯中的石墨烯可以較大程度的被還原，這利于提高后期制備超級(jí)電容器電極的性能。
[0014]所述步驟3)中，β -聚環(huán)糊精修飾還原石墨烯與聚乙二醇二金剛烷的混合質(zhì)量比為1:25，制得的產(chǎn)物產(chǎn)率較高。
[0015]所述步驟3)中，將聚乙二醇二金剛烷制成濃度為0.25mg/L的聚乙二醇二金剛烷水溶液后，再加入β -聚環(huán)糊精修飾還原石墨烯和去離子水形成的濃度為lmg/L的β -聚環(huán)糊精修飾還原石墨烯分散體系中。將聚環(huán)糊精修飾還原石墨烯制成水分散體系、聚乙二醇二金剛烷制成水溶液，再混合，目的是為了讓聚乙二醇二金剛烷可以在水中與環(huán)糊精發(fā)生超分子作用，各自的濃度是在保證β-聚環(huán)糊精修飾還原石墨烯、聚乙二醇二金剛烷在水中較好的分散的前提下選取的較大濃度，這樣方便制備。
[0016]β -聚環(huán)糊精修飾的石墨烯(G0@ β -⑶P)水溶液濃度為lmg/L，可以得到分散均一的G0@ β -⑶P水溶液，這利于石墨烯的還原。
[0017]本發(fā)明還進(jìn)一步地公開(kāi)了聚乙二醇二金剛烷的具體制備方法:將摩爾比為2.5:1的金剛烷異氰酸酯和聚乙二醇溶解于