專利名稱：石墨烯和金屬氧化物材料的自組裝多層納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)合金屬氧化物的石墨烯的自組裝多層納米復(fù)合材料、使用這種材料的裝置、 形成結(jié)合金屬氧化物的石墨烯的自組裝多層納米復(fù)合材料的方法和使用這些材料的裝置。
背景技術(shù)：
石墨烯通常描述一種以sp2結(jié)合的碳原子的單原子厚平面薄片，所述碳原子以蜂窩晶格緊密堆積。石墨烯中的碳碳鍵長(zhǎng)為約0. 142nm。石墨烯是一些碳同素異形體(包括石墨、碳納米管和富勒烯)的基本結(jié)構(gòu)元素。石墨烯具有獨(dú)特的性質(zhì)，如極高的強(qiáng)度和極高的導(dǎo)電性。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，如果石墨烯材料能成功引入多種材料和裝置而使其能利用石墨烯的獨(dú)特性能，那么這些材料和裝置的性能可以得到提高。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，需要新的制造石墨烯和并入了石墨烯的復(fù)合材料的方法。石墨烯已經(jīng)通過(guò)多種技術(shù)制備。例如，石墨烯可通過(guò)化學(xué)還原石墨烯氧化物而得至IJ，如見(jiàn)于 Gomez-Navarro, C. ；ffeitz, R. T. ；Bittner, Α. M. ；Scolari, M. ；Mews, Α.； Burghard, Μ. ；Kern, K.ElectronicTransport Properties of Individual Chemically Reduced GrapheneOxide Sheets. Nano Lett.2007,7,3499-3503. Si, Y.；禾口 Samulski, Ε.Τ.Synthesis of Water Soluble Graphene. Nano Lett. 2008,8,1679—1682。雖然上述方法示出的產(chǎn)物通常被描述為石墨烯，但是從這些材料的比容量可以清楚看出這些材料沒(méi)有完全被還原，因?yàn)樗貌牧蠜](méi)有達(dá)到純石墨烯的理論比容量。因此，至少一部分石墨烯沒(méi)有被還原，所得材料包含至少一些石墨烯氧化物。在此所用的術(shù)語(yǔ)“石墨烯”應(yīng)理解為涵蓋了例如這些既包含石墨烯又包含少量石墨烯氧化物的材料。例如，如 McAllister，M. J. ；LiO, J. L. ；Adamson, D. H. ；Schniepp, H. C. ；Abdala, Α. A. ；Liu, J. ；Herrera-Alonso, M. ；Milius, D. L. ；CarO, R. ；Prud' homme, R. K. ；Aksay, I. A. Single Sheet Functionalized Grapheneby Oxidation and Thermal Expansion of Graphite. Chem. Mater. 2007,19,4396-4404 禾口 Schniepp， H. C. ；Li, J. L. ；McAllister, M. J. ；Sai, H. ；Herrera-Alonso, Μ. ；Adamson, D. H. ；Prud' homme, R. K. ；Car, R. ；Saville, D. Α. ；Aksay, I. A. Functionalized Single Graphene SheetsDerived from Splitting Graphite Oxide. J. Phys. Chem. B 2006，110,8535-8539 所示，通過(guò)石墨烯氧化物的熱膨脹制得的功能化石墨烯片(res)已顯示出具有10至500范圍內(nèi)的可調(diào)的C/0比例。在此所用的術(shù)語(yǔ)“石墨烯”應(yīng)理解為既包含純石墨烯又包含少量的石墨烯氧化物，如這些材料的情況。此外，雖然石墨烯通常被描述為一種以蜂窩晶格緊密堆積的單原子厚平面薄片， 但這些單原子厚平面薄片通常作為材料混合物(amalgamation)的一部分制備，因而常常包括了晶格具有缺陷的材料。例如，五角晶胞和七角晶胞可構(gòu)成缺陷。如果存在單獨(dú)的五角晶胞，那么面會(huì)彎曲成錐形。同樣地，單獨(dú)的七角晶胞會(huì)使薄片變?yōu)榘靶巍．?dāng)使用現(xiàn)在已知方法制備石墨烯時(shí)，這些和其他的缺陷通常都是存在的。IUPAC的技術(shù)綱要指出“之前，諸如石墨層、碳層或碳片等均用于描述石墨
烯......用包含術(shù)語(yǔ)石墨的術(shù)語(yǔ)來(lái)描述單層是不正確的，因?yàn)槠浒凳玖艘环N三維結(jié)構(gòu)。術(shù)
語(yǔ)石墨烯僅在述及單個(gè)層的反應(yīng)性、結(jié)構(gòu)關(guān)系或其他性質(zhì)時(shí)才應(yīng)使用”。因此，應(yīng)理解，雖然本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“石墨烯”和“石墨烯層”僅指包括單層薄片的至少一些單個(gè)層的材料，但在此使用的“石墨烯”和“石墨烯層”應(yīng)理解為還包括這些單層薄片作為還可包括石墨層、 碳層和碳片的材料的一部分而存在的材料。石墨烯獨(dú)特的電性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)已引起人們將其用于多種應(yīng)用的興趣。例如，電化學(xué)儲(chǔ)能在電動(dòng)車(chē)輛和來(lái)自間歇式風(fēng)源和太陽(yáng)源的可再生能源系統(tǒng)中的潛在應(yīng)用已獲得大量的關(guān)注。一種這類(lèi)儲(chǔ)能應(yīng)用是鋰離子(Li-ion)電池。目前，鋰離子電池已用于多種便攜式電子設(shè)備。由于其優(yōu)異的重量功率比，它們也被視為是混合車(chē)輛、插電式混合車(chē)輛和所有電動(dòng)車(chē)輛的首選，也可能被視為公用事業(yè)應(yīng)用的首選。但是鋰離子電池中許多潛在的電極材料(如氧化物材料)由于鋰離子擴(kuò)散低、電極中電子傳遞差以及高充電-放電速率下電極/電解質(zhì)界面的電阻增加而受限。就鋰離子電池而言，SnO2, Sn和Si為有前景的高容量陽(yáng)極材料，但是鋰化時(shí)體積膨脹大，導(dǎo)致充電/放電循環(huán)期間發(fā)生退化和迅速衰減。已經(jīng)作出努力來(lái)制備復(fù)合材料以混合金屬氧化物和導(dǎo)電材料(如無(wú)定形碳、碳納米管和石墨烯)，如Moriguchi， I. ；Hidaka, R. ；Yamada, H. ；Kudo, Τ. ；Murakami, H. ；Nakashima, N. Advanced Materials 2006, 18,69-73 ；Zhang, W. Μ. ；Hu, J. S. ；Guo, Y. G. ；Zheng, S. F. ；Zhong, L. S. ；Song, W. G. ；Wan，L. J. Advanced Materials 2008，20，1160 ；禾口 Huang，H. ；Yin, S. C. ；Nazar, L. F. Electrochemical and Solid State Letters 2001，4，A170-A172 所討論的。近來(lái)，在石墨烯表面上沉積預(yù)合成的金屬氧化物納米粒子(如TiA和SnO2)來(lái)形成納米復(fù)合材料，如 Williams，G. ；Seger, B. ； Kamat, P. V.Acs Nano 2008，2，1487-1491 ； 和 Paek，S. -Μ. ；Υοο, Ε. ；Honma, I. NanoLetters 2009，9，72-75 所述。其他的研究已表明導(dǎo)電和活性相的均勻分散依然存在難度，所述研究包括Niyogi，S. ；Bekyarova, Ε. ；Itkis, Μ. Ε. ；Mcffilliams, J. L. ；Hamon, Μ. Α. ；Haddon, R. C. Journal of theAmerican Chemical Society 2006，128，7720—7721 ；Si, Y. ；Samulski, Ε. Τ. Nano Letters 2008，8，1679—1682， Stankovich, S. ；Piner, R. D. ；Chen, X. Q. ；ffu, N. Q. ；Nguyen, S. Τ. ；Ruoff, R. S. Journal of MaterialsChemistry 2006，16，155-158 ；和 Xu，Y. X. ；Bai，H. ；Lu, G. W. ；Li, C. ；Shi, G. Q. Journal of the American Chemical Society 2008,130,5856。雖然這些結(jié)果具有前景，但是依然沒(méi)有制備出具有接近理論可能的比容量的材料。例如，雖然已表明石墨烯可以與某些金屬氧化物結(jié)合，但是在這些研究中石墨烯材料遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到單片石墨烯的理論最大導(dǎo)電率。此外，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，石墨烯的碳 氧比和比表面積提供了一種測(cè)量給定樣品中的高導(dǎo)電性單片的相對(duì)豐度的良好替代方式。 這是因?yàn)镃 0比是影響導(dǎo)電性的表面官能化程度的良好度量，并且表面積反映了單片石墨烯在合成粉末中的百分?jǐn)?shù)。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，需要改進(jìn)這些方法以實(shí)現(xiàn)在這些和其他應(yīng)用中使用石墨烯納米結(jié)構(gòu)的潛力。具體而言，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，需要制備石墨烯和金屬氧化物的納米復(fù)合材料的新方法，所述納米復(fù)合材料與現(xiàn)有技術(shù)方法中所證明的那些相比，具有更大的比容量和穩(wěn)定性。此外，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員還認(rèn)識(shí)到，需要導(dǎo)電和活性相的均勻分散體和提供這種材料的方法。本發(fā)明可滿足這些需要，并且提供了石墨烯層和金屬氧化物的這種改進(jìn)的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合納米結(jié)構(gòu)具有現(xiàn)有技術(shù)中迄今未知的比容量。本發(fā)明還提供了形成這些復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的改進(jìn)的新方法，以及利用這些材料表現(xiàn)出的新的獨(dú)特性質(zhì)的改進(jìn)的新裝置。本發(fā)明通過(guò)制備石墨烯層和金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了這些目的，其中這些納米結(jié)構(gòu)中的石墨烯層的C 0比為15-500 1，優(yōu)選20-500 1，且這些納米結(jié)構(gòu)中的石墨烯層的表面積為400j630m2/g，優(yōu)選600j630m2/g，該值在77K下通過(guò)BET氮吸附法測(cè)定。雖然本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已認(rèn)識(shí)到，在石墨烯和金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)的石墨烯中具有如此高的C 0比和表面積是有利的，但是現(xiàn)有技術(shù)方法不能制備它們。本發(fā)明還提供了導(dǎo)電和活性相的均勻分散體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一方面提供了這些和其他益處；一種納米復(fù)合材料，具有至少兩層，每層由結(jié)合至少一個(gè)石墨烯層的一種金屬氧化物組成。一般地，納米復(fù)合材料會(huì)有許多金屬氧化物和石墨烯層的交替層，所述交替層以?shī)A層式構(gòu)造組裝。優(yōu)選但不意在限制地，本發(fā)明的納米復(fù)合材料中使用的金屬氧化物為MxOy，其中M選自Ti、Sn、Ni、Mn、Si、V及其結(jié)合。另外，優(yōu)選但不意在限制地，在本發(fā)明的納米復(fù)合材料中，金屬氧化物中的至少一層為中孔金屬氧化物。另外，優(yōu)選但不意在限制地，本發(fā)明的納米復(fù)合材料的特征在于比容量大于約400mAh/g。優(yōu)選地，本發(fā)明的納米復(fù)合材料的石墨烯層的厚度為3nm至20nm，更優(yōu)選約0. 5nm 至50nm。另外，優(yōu)選但不意在限制地，本發(fā)明的納米復(fù)合材料的石墨烯層的碳與氧的比率為 15 1至500 1，更優(yōu)選20 1至500 1。另外，優(yōu)選但不意在限制地，本發(fā)明的納米復(fù)合材料的石墨烯層的表面積為400j630m2/g，更優(yōu)選600j630m2/g。本發(fā)明的另一方面為一種形成納米復(fù)合材料的方法，所述納米復(fù)合材料包括至少兩層，其中每層由結(jié)合至少一個(gè)石墨烯層的一種金屬氧化物組成。該方法包括以下步驟提供含石墨烯的懸浮液；將石墨烯用表面活性劑分散；加入金屬氧化物前體；沉淀金屬氧化物并使石墨烯和金屬氧化物組織成自組裝結(jié)構(gòu)。由此，本發(fā)明方法可形成一系列有序?qū)?，其中每層包含結(jié)合至少一個(gè)石墨烯層的金屬氧化物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員和本公開(kāi)的優(yōu)點(diǎn)將認(rèn)識(shí)到，沉淀金屬氧化物與使石墨烯和金屬氧化物組織成自組裝結(jié)構(gòu)的步驟可同時(shí)進(jìn)行，也可按任意順序進(jìn)行。此外，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員和本公開(kāi)的優(yōu)點(diǎn)將認(rèn)識(shí)到，雖然自組裝過(guò)程常常使各連續(xù)層的金屬氧化物部分與相鄰層的石墨烯部分結(jié)合，但不一定如此。例如但不意在限制地，可能是下述情況自組裝結(jié)構(gòu)將以一層的金屬氧化物部分與連續(xù)層的金屬氧化物部分結(jié)合的形式形成，或者金屬氧化物可形成為一系列的層。所有這些自組裝結(jié)構(gòu)均應(yīng)理解為落在本文所述的發(fā)明范圍內(nèi)，只要該結(jié)構(gòu)中的至少兩個(gè)層包含結(jié)合至少一個(gè)石墨烯層的金屬氧化物。本發(fā)明的懸浮液可以為水或者可以包含水和其他液體。本發(fā)明的方法還可包括沉淀金屬氧化物的步驟，其中沉淀持續(xù)約1至約M小時(shí)。優(yōu)選但不意在限制地，本發(fā)明的方法還包括將最終沉淀物從50°C加熱物至500°C 以使金屬氧化物在石墨烯表面上濃縮的步驟。另外，優(yōu)選但不意在限制地，本發(fā)明方法還可包括將最終沉淀物從50°C加熱至500°C以除去表面活性劑的步驟。因此，本發(fā)明包括一種由上述方法形成的納米復(fù)合材料。由該方法形成的納米復(fù)合材料優(yōu)選形成有序的三維超結(jié)構(gòu)，所述超結(jié)構(gòu)具有多長(zhǎng)度以及石墨烯層和氧化物層的多相結(jié)構(gòu)單元，且納米復(fù)合材料中的至少兩層包含結(jié)合石墨烯的金屬氧化物。納米復(fù)合材料的厚度優(yōu)選為3nm至20nm。雖然不意在限制，但是本發(fā)明的納米復(fù)合材料層特別可用于儲(chǔ)能應(yīng)用。因此，本發(fā)明的另一方面是具有納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能裝置，所述納米復(fù)合材料包括至少兩層，每層具有結(jié)合至少一個(gè)石墨烯層的至少一種金屬氧化物。在該應(yīng)用中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的比容量大于約400mAh/g。雖然不意在限制，但是本發(fā)明的納米復(fù)合材料層特別可用作電化學(xué)裝置。在該應(yīng)用中，本發(fā)明的納米復(fù)合材料層具有至少一種組分，其整個(gè)或部分由包含至少一種活性金屬化合物和一個(gè)以納米構(gòu)筑排列的石墨烯層的納米復(fù)合材料層形成。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員和本公開(kāi)的優(yōu)點(diǎn)所認(rèn)識(shí)到的，該組分可以選擇作為電極、陽(yáng)極、陰極、隔板、集電器、電解質(zhì)及其結(jié)合。優(yōu)選但不意在限制地，在納米復(fù)合材料用于儲(chǔ)能裝置的陽(yáng)極的本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述陽(yáng)極包含小于10重量％的碳基材料，更優(yōu)選小于5重量％的碳基材料。優(yōu)選但不意在限制地，在納米復(fù)合材料用于儲(chǔ)能裝置的陰極的本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述陰極包含小于5重量％的碳基材料，更優(yōu)選小于2. 5重量％的碳基材料。本發(fā)明作為電化學(xué)裝置和儲(chǔ)能裝置的一個(gè)實(shí)例為鋰離子電池。因此，例如但不意在限制地，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是具有一個(gè)電極的鋰離子電池，其中該電極具有納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料具有至少兩層，每層包括結(jié)合至少一個(gè)石墨烯層的金屬氧化物， 且其中所述納米復(fù)合材料的比容量大于約400mAh/g，且其中每層包含結(jié)合石墨烯的金屬氧化物，且其中所述層以有序的三維組裝形式提供。在此所用的術(shù)語(yǔ)“電化學(xué)裝置”包括儲(chǔ)能裝置、能量轉(zhuǎn)化裝置、傳感器和將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能或?qū)⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的其他裝置。在此所用的術(shù)語(yǔ)“儲(chǔ)能裝置”包括電池和超級(jí)電容器。


下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)描述可結(jié)合以下附圖而更容易地理解，其中圖1為本發(fā)明的多相自組裝方法的示意圖。I(A)示出石墨表面上的自組裝半膠束。1 (B)示出石墨烯片和分散的大分子石墨烯片上的表面活性劑半膠束和水溶液中的表面活性劑膠束的吸收作用。分散的石墨烯片可用作三維納米復(fù)合材料自組裝的大分子模板和納米相結(jié)構(gòu)單元。I(C)示出陰離子SDS表面活性劑在帶有相反電荷的金屬陽(yáng)離子(如Sn2+) 含氧物的石墨烯表面上自組裝為薄層狀中間相超結(jié)構(gòu)以形成SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料， 其中疏水石墨烯片夾在陰離子表面活性劑的疏水區(qū)之間。I(D)示出在金屬氧化物結(jié)晶和除去表面活性劑之后，由金屬氧化物納米晶和石墨烯層的交替層組成的金屬氧化物-石墨烯層狀超結(jié)構(gòu)。I(E)示出具有非離子表面活性劑(如=Pluronic P123)的金屬氧化物前體 (如硅酸鹽)和石墨烯片的自組裝六角介觀結(jié)構(gòu)。圖2中㈧至(E)是煅燒的SnO2-石墨烯(15重量％石墨烯)的納米復(fù)合材料粉末的TEM圖像。2(F)至2 (H)是NiO-石墨烯納米復(fù)合材料粉末的TEM圖像。2(A)是明視場(chǎng) TEM橫截面圖像，示出層狀結(jié)構(gòu)的SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料粉末。插圖為相應(yīng)的SAED圖案。衍射的環(huán)狀圖案示出多晶錫石Sn02。位于(110)環(huán)的右對(duì)稱衍射斑對(duì)應(yīng)于取向的多層石墨烯片的(001)衍射。2⑶是由Sr^2的011)衍射環(huán)獲得的暗視場(chǎng)TEM圖像。2(C)是由石墨烯片的亮(001)衍射斑獲得的暗視場(chǎng)TEM圖像。2(D)是2(A)中SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料的高倍TEM。Sr^2層狀結(jié)構(gòu)由被石墨烯層間隔的4-5nm直徑的連接的納米晶Sr^2組成。2(E)是2 (D)中SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料的層狀超結(jié)構(gòu)的高分辨TEM圖像。每層中標(biāo)出相應(yīng)于SnA的(110)面的0. 33nm的晶格條紋和相應(yīng)于多層石墨烯片的(001)的0. 34nm 的晶格條紋。2(F)是NiO-石墨烯納米復(fù)合材料(40重量％石墨烯)的明視場(chǎng)TEM橫截面圖像，示出被石墨烯層間隔的納米晶NiO層(層厚約4nm)。插圖為相應(yīng)的SEAD圖案，示出多晶NiO。2(G)為NiO-石墨烯納米復(fù)合材料的高分辨TEM圖像，示出NiO層之間的石墨烯層。標(biāo)出相應(yīng)于多層石墨烯片的(001)的0.33nm的晶格條紋。(H)為NiO-石墨烯納米復(fù)合材料的高分辨TEM圖像，示出NiO沿[110]方向的晶格條紋。標(biāo)出相應(yīng)于NiO中的(111) 面的0. 24nm的晶格條紋。圖3 (a)是SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料粉末(15重量％石墨烯)的XRD圖案。錫石Sn02(JCPDS No. 000-0024)的標(biāo)準(zhǔn)反射峰以豎條表示。圖3 (b)是NiO-石墨烯納米復(fù)合材料紙的XRD圖案，示出結(jié)晶NiO的(111)、(200)和Q20)的反射峰，以及多層石墨烯片的 (001)反射峰。圖4 (a)是MnO2-石墨烯納米復(fù)合材料紙的TEM橫截面圖像，示出層狀結(jié)構(gòu)，圖4 (B) 是圖4(a)的相應(yīng)的暗視場(chǎng)TEM圖像，示出單獨(dú)的結(jié)晶納米顆粒，這表明石墨烯表面上涂布有無(wú)定形MnO2。圖5 (a)是reS水分散體照片(左)和使用十二烷基硫酸鈉的TOS水分散體照片 (右)；圖5(b)是示出SDS-FGS水分散體的UV-Vis吸收的圖表。使用表面活性劑1_十二烷基磺酸鈉將res分散于水溶液中得到相似的結(jié)果。圖6㈧是反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)(a)、ll小時(shí)(b)和16小時(shí)(c)后的陰離子表面活性劑-SnO2-石墨烯沉淀物的低角度XRD圖案?；旌衔镏锌梢杂^察到(001) d_間距為2. 3nm 的薄層狀中間相。圖6(B)是反應(yīng)時(shí)間為11小時(shí)后的陰離子表面活性劑-SnO2-石墨烯沉淀物的TEM橫截面圖像。標(biāo)出的是層間距為2. 4nm的薄層狀中間相。圖6 (C)是示出通過(guò)無(wú)石墨烯的反應(yīng)而形成的SnO2納米晶體的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)的TEM圖像。圖6 (D)是SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料粉末(30重量％ SnO2)的TEM橫截面圖像。沿著起皺的石墨烯片輪廓在石墨烯片表面上可以觀察到部分有序的中孔二氧化硅層中孔層)。圖6(E)是圖6(D)中的 SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料粉末的高分辨TEM圖像。石墨烯片覆蓋有六角中孔二氧化硅。圖7(A)是自組裝的15 μ m厚的獨(dú)立的SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料(40重量％石墨烯)電極的SEM側(cè)視圖像。插圖中的照片示出左邊的盤(pán)狀3cm直徑的SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料紙電極和右邊的彎曲紙電極。圖7(B)是獨(dú)立的SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料電極的高倍SEM橫截面圖像。所述電極由在幾乎整個(gè)橫截面上被疏松填充的層所間隔的良好填充的波狀層組成。圖7(C)是使用獨(dú)立的金屬氧化物-石墨烯納米復(fù)合材料電極作為陽(yáng)極的鋰離子測(cè)試構(gòu)造的示意圖。層狀超結(jié)構(gòu)中的石墨烯在陽(yáng)極中既起到集電器的作用，又起到導(dǎo)電添加劑的作用。圖7(D)是示出電流密度分別為0. 008A/g、0. 02A/g和0. 08A/g時(shí)， SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料紙電極(40重量％石墨)在OV至1.5V的充電-放電曲線。圖 7(E)的上方是示出在0.01A/g的電流密度下SnO2的比容量隨SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料紙電極的充電-放電循環(huán)而變化的圖表，下方是分別在0. 0008A/g、0. 08A/g和0. 02A/g的不同充電/放電電流密度下SnO2的比容量隨SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料紙電極的同充電-放電循環(huán)而變化的圖表。圖7(F)是示出在IM Na2SO4水溶液中在2mV/s的掃描速率下以飽和 Ag/AgCl為參比電極測(cè)得的SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料粉末(30重量％石墨烯)和TOS的循環(huán)伏安圖。圖8 (a、b、c) SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料紙的TEM橫截面圖像。圖8 (a)是低倍TEM 圖像，圖8(b)是高倍TEM圖像，示出層狀超結(jié)構(gòu)，圖8(c)是高分辨TEM圖像，示出納米晶 SnO2和石墨烯片的交替層。圖9是示出鋰化/脫鋰化SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料的dQ/dV相對(duì)于電勢(shì)的圖表。圖10是示出在0. 2A/g的電流密度為下SnA的比容量隨SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料粉末(15重量％石墨烯)和SnO2-Super P(40重量％)的充電-放電循環(huán)而變化的圖表。
具體實(shí)施方案為了促進(jìn)對(duì)本發(fā)明的原理的理解，現(xiàn)將參考附圖所示的實(shí)施方案并對(duì)其進(jìn)行具體描述。然而，應(yīng)理解，并不意在由此對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行任何限制，因?yàn)楸景l(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)參照所附權(quán)利要求進(jìn)行評(píng)估。可以考慮到的是，所述裝置的修改方案和其他改進(jìn)方案以及在此所述的本發(fā)明原理的類(lèi)似其他應(yīng)用通常會(huì)由本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員想到。進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)以證實(shí)本發(fā)明的某些實(shí)施方案。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如下SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料的合成在SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料(如觀重量％石墨烯)的一般性制備方法中，將 71. :3mg石墨烯片和12. 2ml 1_十二烷基磺酸鈉水溶液QOmg/ml，60C)混合在一起?；旌衔镉萌ルx子H2O稀釋到30ml并聲處理10-15min (BRANSON SONIFER S-450A，400W)。攪拌下將 IOml含0. IM SnCl2的3. 8重量％ HCl溶液加入到由此制備的石墨烯-表面活性劑分散體中。然后在劇烈攪拌下逐滴加入4. 8ml IM尿素，然后加入細(xì)1 H2O2溶液(1重量％ )。最后，在劇烈攪拌下加入去離子H2O直至總體積為100ml。對(duì)于制備SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料(40重量％石墨烯)，按照同樣方法，使用120mg石墨烯片和16.3ml 1_十二烷基磺酸鈉水溶液制備。所得混合物在密閉的聚丙烯燒瓶中在90°C下再攪拌16小時(shí)。NiO-石墨烯納米復(fù)合材料的合成在NiO-石墨烯納米復(fù)合材料(如30重量％石墨烯)的一般性制備方法中，將13mg 石墨烯片和1. 5ml十二烷基硫酸鈉水溶液(0. 5M)混合在一起。混合物用20ml去離子H2O 稀釋并聲處理10-15min (BRANSON SONIFER S-450A，400W)。然后在劇烈攪拌下逐滴加入 4. 06ml 0. IM Ni (NO3) 2溶液，然后加入7. 29ml尿素溶液(0. lg/L)和30ml去離子H2O0所得混合物在密閉的聚丙烯燒瓶中在90°C下再攪拌16h。離心分離SnO2-石墨烯和NiO-石墨烯納米復(fù)合材料沉淀物，然后用去離子H2O和乙醇洗滌。離心和洗滌過(guò)程重復(fù)三次。之后將得到的SnO2-石墨烯和NiO-石墨烯納米復(fù)合材料的黑色粉末在真空烘箱中在70°C下干燥過(guò)夜然，然后分別在400°C下在靜止空氣中煅燒池和在400°C下在2. 7% H2/Ar氣體中煅燒池。MnO2-石墨烯納米復(fù)合材料的合成在MnO2-石墨烯納米復(fù)合材料(如60重量％石墨烯)的一般性制備方法中，將5mg 石墨烯片和2. 5ml十二烷基硫酸鈉水溶液(0. 5M)混合在一起?；旌衔镉?0ml去離子H2O 稀釋并聲處理 10-15min (BRANSON SONIFER S-450A，400W)。將 6mgKMn04 溶解在 IOmlO. IM Na2SO4溶液中。然后在劇烈攪拌下在池內(nèi)將該溶液逐滴加入到表面活性劑-石墨烯分散體中。過(guò)濾得到MnO2-石墨烯納米復(fù)合材料，然后用去離子H2O洗滌三次。該納米復(fù)合材料樣品在真空下干燥過(guò)夜，然后在2. 7% H2/Ar氣體的氣氛中在400°C下熱處理池。金屬氧化物-石墨烯納米復(fù)合材料紙電極的制造與制備石墨烯氧化物和石墨烯紙的方法類(lèi)似，將由此合成的SnO2-石墨烯(40重量％石墨烯)、NiO-石墨烯(30重量％石墨烯)和MnO2-石墨烯(60重量％石墨烯)納米復(fù)合材料溶液使用Anodisc膜濾器真空過(guò)濾，然后洗滌和干燥，得到一種獨(dú)立的厚度為5至 20 μ m的金屬氧化物-石墨烯納米復(fù)合材料紙。然后將金屬氧化物-石墨烯納米復(fù)合材料紙夾在石墨板之間并且在2. 7% H2/Ar氣體的氣氛中在400°C下熱處理池。中孔SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料的合成0. 125g聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇三嵌段共聚物(PluroniCP123， EO20PO70EO20, Sigma-Aldrich, USA)、0. 5ml 原硅酸四乙酯(TEOS，Sigma-Aldrich)和 0. 4g 0. IM的HCl溶解在5ml乙醇中。將該溶膠(sol)攪拌30min，然后在溶膠中加入0. Olg石墨烯片，然后劇烈攪拌15min。將混合物在真空下逐滴滴加到膜濾器上。將得到的黑色粉末干燥過(guò)夜，然后在靜止空氣中在400°C下煅燒池。SW2的重量百分比通過(guò)TGA測(cè)量估計(jì)。表征XRD圖案在Wiilips Xpert X-射線衍射儀上使用Cu Ka輻射在λ=1.54人下得到。將金屬氧化物-石墨烯納米復(fù)合材料樣品嵌入樹(shù)脂中(LR White Resin, Electron Microscopy kiences)，然后在60°C下老化20h。將嵌入的樣品用超微切片機(jī)橫截切斷用于TEM研究。TEM研究在以200kV操作的JEOL JSM-2010TEM上進(jìn)行。SEM照片在以2kV操作的FEI Helios Nanolab雙光束聚焦離子束/掃描電子顯微鏡(FIB/SEM)得到。鋰離子電池電化學(xué)評(píng)估使用半電池用2325紐扣電池進(jìn)行(NationalResearch Council，Canada)。使用鋰箔作為反電極和參比電極。熱處理的SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料紙電極(40重量％石墨烯)直接用作工作電極而不額外制備電極。所用電解質(zhì)為含IM LiPF6的碳酸乙酯/碳酸二甲酯(體積比1 1)。為使用SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料粉末 (28重量％石墨烯)和對(duì)照SnA粉末制備控制電極，將活性材料、Super P和聚偏二氟乙烯 (PVDF)粘合劑的混合物比分別以70 20 10和50 40 10的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中。攪拌過(guò)夜后將漿料涂布在銅箔集電器上并在空氣中干燥過(guò)夜。紐扣電池在填充氬的手套箱中組裝。SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料紙電極和控制電極的性能使用Arbinlnst. (College Station, TX)在室溫下進(jìn)行評(píng)估。電池以多種電流密度在相對(duì)于鋰金屬的0. 02V至1. 5V之間進(jìn)行測(cè)試。比容量基于SnA重量計(jì)算。石墨烯片和中孔SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料的電化學(xué)電容器性能使用CHI 660c電化學(xué)工作站(DH Instruments Inc,Austin,Texas)分析。所有實(shí)驗(yàn)均使用常規(guī)三電極構(gòu)造在燒杯式電池中進(jìn)行。為制備工作電極，將5mg石墨烯片和中孔二氧化硅/石墨烯納米復(fù)合材料粉末分別分散在Iml 二甲基甲酰胺或Iml水中。將混合物聲處理5min。5yL溶液沉積在玻碳電極上然后在空氣中干燥。5yL 5%的Nafion溶液滴在電極上部以防止復(fù)合材料流失。鉬絲和Ag/AgCl電極分別用作反電極和參比電極。電解質(zhì)為IM Na2SO4水溶液。比容量通過(guò)循環(huán)伏安法按照C= I/(mX掃描速率)計(jì)算，其中I表示正掃描或負(fù)掃描時(shí)的平均電流，m是單電極的質(zhì)量。真實(shí)電容器將會(huì)按照單電極電容的四分之一來(lái)操作，因?yàn)檎鎸?shí)電容器的中兩個(gè)電極串聯(lián)。在這些實(shí)驗(yàn)中，多相自組裝方法用于由擴(kuò)展的納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元形成用于儲(chǔ)能的控制良好的三維納米復(fù)合材料。使用二維石墨烯層或片作為吸收和協(xié)同組裝表面活性劑膠束和金屬氧化物前體的大分子模板。如這些實(shí)驗(yàn)中所示，表面活性劑、金屬氧化物和石墨烯片自組裝成有序三維超結(jié)構(gòu)。由此證實(shí)了這些納米復(fù)合材料用于先進(jìn)的儲(chǔ)能的應(yīng)用。在鋰離子電池中，本發(fā)明的SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料達(dá)到了接近理論的比能量密度，而沒(méi)有導(dǎo)致鋰電子電池應(yīng)用的明顯充電-放電退化。本發(fā)明的中孔SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料就雙電層超級(jí)電容器而言表現(xiàn)出高的比電容。與合成方法相比，自然界能夠由多尺度和多功能結(jié)構(gòu)單元形成具有控制良好的構(gòu)筑的納米復(fù)合材料。例如，軟體動(dòng)物殼可以長(zhǎng)出與眾不同的具有霰石納米和板與板之間的有機(jī)膜的珍珠質(zhì)層狀復(fù)合材料。球石(coccolith)和磁小體(magnetosom)可以由納米晶和微晶結(jié)構(gòu)單元組裝出高度有序的分級(jí)結(jié)構(gòu)。盡管在合成材料中二維和三維分子模板均已進(jìn)行過(guò)研究以制備取向陶瓷膜、單相介觀結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)物、聚合物/表面活性劑和納米粒子納米復(fù)合材料，但是由多長(zhǎng)度和多相的結(jié)構(gòu)單元自組裝尚未被成功證實(shí)。在這些實(shí)驗(yàn)中，使用常規(guī)分子前體和使用擴(kuò)展的二維納米片作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元的多相自組裝策略均獲得了驗(yàn)證。之前已證實(shí)形成了承載在石墨和其他基底上的復(fù)雜的自組裝介觀結(jié)構(gòu)。這些研究對(duì)用以構(gòu)造三維散裝材料的策略提供了一些線索?；緲?gòu)思在于， 這些實(shí)驗(yàn)使用二維納米片(石墨烯)來(lái)代替石墨基底作為在石墨烯表面上協(xié)同吸收和組裝表面活性劑和金屬氧化物的大分子模板。同時(shí)，擴(kuò)展的石墨烯片參與表面活性劑和金屬氧化物的自組裝以形成有序的三維超結(jié)構(gòu)，從而變?yōu)榧{米復(fù)合材料的關(guān)鍵功能組分，如圖1 所示。選擇石墨烯作為模型材料是因?yàn)槠渚哂懈邔?dǎo)電性和良好的機(jī)械性能。這些實(shí)驗(yàn)使用了通過(guò)剝離的石墨烯氧化物的熱膨脹方法而制備的功能化石墨烯片(res)。首先，表面活性劑以半膠束形式吸收到石墨烯表面以確保石墨烯納米片分散在表面活性劑膠束的疏水區(qū)。同時(shí)，陰離子表面活性劑與正電荷金屬陰離子結(jié)合并與石墨烯自組裝以形成有序的薄層狀中間相。然后，金屬氧化物在石墨烯之間結(jié)晶，產(chǎn)生一類(lèi)新的納米復(fù)合材料，其中石墨烯片和金屬氧化物納米晶體的交替層自組裝成層狀超結(jié)構(gòu)。這些實(shí)驗(yàn)關(guān)注于由可作為電化學(xué)儲(chǔ)能的良好選擇的金屬氧化物(例如，SnO2, NiO 和MnO2等)所制備的納米復(fù)合材料。但是，如可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員和本公開(kāi)的益處所認(rèn)識(shí)到的，也可以使用其他金屬氧化物。這些實(shí)驗(yàn)克服的一個(gè)挑戰(zhàn)是這些材料具有低導(dǎo)電性，通常需要加入導(dǎo)電相才能提高其電子和離子傳遞。這些實(shí)驗(yàn)克服的另一個(gè)挑戰(zhàn)是鋰化 (合金化)時(shí)這些陽(yáng)極材料的不穩(wěn)定性。
例如，當(dāng)用于鋰離子電池時(shí)，SnO2是一種有前景的高容量陽(yáng)極材料，但是鋰化時(shí)具有大的體積膨脹，這會(huì)導(dǎo)致充電-放電循環(huán)期間的退化和迅速衰減。圖2示出以粉末形式制備的SnO2-石墨烯和NiO-石墨烯納米復(fù)合材料中的納米晶金屬氧化物和石墨烯片的納米厚交替層的超結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果。制備的煅燒SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料的TEM橫截面圖像清楚地示出規(guī)則層，如圖2A所示。每層約3至5nm厚并且相當(dāng)均勻。所選區(qū)域的電子衍射(SEAD，圖2A中插圖)圖案表明了錫石 SnO2W—般晶體結(jié)構(gòu)(JCPDS No. 000-0024)，這與圖3所示的X-射線衍射(XRD)結(jié)果一致。 圖2(b)所示的由SnO2W 011)反射獲得的相應(yīng)的暗視場(chǎng)圖像確認(rèn)了 SnO2層由4nm的納米晶體組成。在SnA (110)衍射環(huán)的上部還可以觀察到兩個(gè)對(duì)稱但漫散衍射的斑，這是由于取向多層石墨烯片的(001)反射所致。圖2(c)所示的由石墨烯片的(001)反射獲得的暗視場(chǎng)圖像揭示了被SnO2分隔的多層石墨烯片的帶狀結(jié)構(gòu)。圖2(d)所示的高倍TEM圖像揭示了層內(nèi)彼此連接、但層與層之間被石墨烯片分隔的SnA納米粒子。圖2(e)所示的高分辨率TEM圖像中既觀察到直徑4nm的納米晶SnO2W (110)面的晶格條紋，又觀察到多層石墨烯片的(001)面的晶格條紋。類(lèi)似地，在NiO-石墨烯中亦可觀察到具有金屬氧化物和石墨烯的交替層的超結(jié)構(gòu)，如圖2(f)所示，以及MnO2-石墨烯納米復(fù)合材料，如圖4所示。在圖 2(g)和2(h)所示的高分辨率TEM圖像中，可觀察到多層石墨烯片中的(001)面和5nm厚納米晶NiO層中(111)面的晶格條紋。納米復(fù)合材料中獨(dú)特的超結(jié)構(gòu)是包括表面活性劑、金屬氧化物和石墨烯片的納米相結(jié)構(gòu)單元的協(xié)同自組裝的直接結(jié)果。實(shí)驗(yàn)和理論研究均表明吸收在石墨烯表面上的陰離子表面活性劑分子形成管狀、半圓柱狀膠束聚集體。因此，陰離子表面活性劑可以使res分散于表面活性劑膠束的疏水區(qū)，從而形成分散良好的res溶液，如圖5所示。但是當(dāng)金屬氧化物前體(如SnA前體)加入到溶液中時(shí)，得到具有薄層狀介觀結(jié)構(gòu)的黑色沉淀物，由圖 6(A)所示的XRD圖案揭示。這種從棒狀膠束到層狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變是由于金屬陽(yáng)離子與陰離子表面活性劑的頭基(head group)結(jié)合，降低了凈電荷和有效頭基大小，從而有利于形成薄層狀中間相所致。另外，石墨烯表面還可能提供了一種能促進(jìn)和穩(wěn)定薄層狀中間相的基底效應(yīng)。該效應(yīng)的實(shí)例包括使用SDS作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)的自組裝或電化學(xué)沉積而在基底上形成的薄層狀介觀結(jié)構(gòu)膜。形成薄層狀中間相之后，疏水石墨烯仍應(yīng)當(dāng)位于薄層狀中間相的疏水區(qū)。進(jìn)一步反應(yīng)會(huì)使石墨烯片之間的SnA結(jié)晶并導(dǎo)致薄層狀中間相的遠(yuǎn)程有序性降低，如圖6(a)所示，但是仍可在TEM圖像中觀察到總的薄層狀介觀結(jié)構(gòu)，如圖6(b)所示，其相鄰層間距為 2. 4nm，與XRD圖案中觀察到的(001) d_間距(2. 3nm) 一致。最后，煅燒使表面活性劑分解和除去并使SnO2-納米晶進(jìn)一步生長(zhǎng)，在石墨烯片之間形成互相連接的納米晶SnO2層。相比之下，在不存在石墨烯的情況下只制備了蠕蟲(chóng)狀納米多孔結(jié)構(gòu)，如圖6(c)所示。納米晶金屬氧化物層之間觀察到若干層石墨烯片。這種多層很可能是由于反應(yīng)時(shí)由范德華力引起的石墨烯的重堆積(restacking)所致，這是一個(gè)常見(jiàn)現(xiàn)象，即使在陰離子硫酸鹽表面活性劑存在下。也有可能是SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料中一些重堆積的石墨烯片直接來(lái)自尚未完全剝離的res樣品。因此，雖然發(fā)明人不確定使金屬氧化物保持在石墨烯層上的確切機(jī)理，但可合理推測(cè)其為范德華力。因此，在此所用的“結(jié)合”應(yīng)當(dāng)理解為包括能有效地保持兩種材料彼此鄰接的任何力。
一個(gè)由石墨烯和六角中孔二氧化硅制成的納米復(fù)合材料的實(shí)例示于圖6(d)和 6(e)中。在該實(shí)例中，使用一種嵌段共聚物，即Plur0niCP123，來(lái)協(xié)助二氧化硅在石墨烯表面的自組裝。非離子表面活性劑可吸附至石墨烯表面而形成半膠束。但使用這種表面活性劑和二氧化硅更易形成六角中間相，導(dǎo)致形成中孔二氧化硅和石墨烯片的三維互連網(wǎng)絡(luò)。這些實(shí)驗(yàn)之后研究了 SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料作為鋰離子電池的陽(yáng)極的充電-放電性質(zhì)。與使用由此制備的粉末不同，該實(shí)驗(yàn)以一步組裝了獨(dú)立的柔性電極而不使用粘合劑或集電器。該方法具有通過(guò)自組裝直接制造儲(chǔ)能裝置的潛力。圖7(a)示出約 15 μ m厚的獨(dú)立的SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料電極的SEM圖像。直徑為30mm的圓盤(pán)形式的 SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料電極堅(jiān)固且非常柔軟，如圖7(a)的插圖所示。圖7 (b)示出的拋光SEM橫截面圖像揭示了通常平行的波狀層構(gòu)筑。圖8所示的SnO2-石墨烯電極的TEM橫截面圖像示出具有納米晶SnA和石墨烯片的交替層的類(lèi)似的層狀超結(jié)構(gòu)，對(duì)于粉末狀的超結(jié)構(gòu)如圖2 (a)-2(e)所示。使用半電池設(shè)計(jì)進(jìn)一步研究了獨(dú)立的SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料電極。紐扣電池包括被含IM LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(1 1，以體積計(jì))所飽和的鋰金屬箔和Celgard 2400隔板，如圖7(c)所示。0 7(d)示出了 SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料電極在不同電流密度下的電壓-容量曲線。在第一個(gè)充電/放電循環(huán)中，SnO2轉(zhuǎn)化成金屬Sn，如 SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料電極的微分(differential)充電-放電曲線所證實(shí)。在隨后的充電-放電循環(huán)中，鋰離子以Li/Sn合金(LiSn或Li44Sn)的形式可逆地嵌入Sn中，如圖9 所示。在相同的電壓范圍以0. 004A/g的電流密度測(cè)試的純石墨烯的穩(wěn)定容量為120mAh/g。 當(dāng)納米復(fù)合材料中具有40重量％的石墨烯時(shí)，由石墨烯獲得的容量小于SnO2-石墨烯電極總?cè)萘康?0%。電極的總?cè)萘看蟛糠謥?lái)自SnO2S性相。圖7(e)示出納米復(fù)合材料紙中SnA的比容量隨循環(huán)數(shù)的變化。在第一次循環(huán)中放電容量降低是由于SnO2鋰化時(shí)不可逆地轉(zhuǎn)化為Sn和Li20。在最初10次循環(huán)期間比容量增加是由于致密SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料電極的電解質(zhì)潤(rùn)濕性提高以及SnO2在初始鋰化中轉(zhuǎn)化為Sn。由于電極被電解質(zhì)良好潤(rùn)濕，在0. 02A/g的電流密度為下獲得了 625mAh/ g的穩(wěn)定比容量(如圖7(e)，上方)。很明顯，與對(duì)照的SnO2-Super P電極、圖10所示的 SnO2-石墨烯粉末電極和常規(guī)SnA電極材料的迅速退化相比，SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料電極在整個(gè)充電-放電循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的容量保留能力。在0.008A/g的電流密度下，納米復(fù)合材料紙可獲得760mAh/g的穩(wěn)定比容量，接近于理論容量(780mAh/g)(圖7 (e)，下方)。 在分別為0. 08A/g和0. 02A/g的電流密度下，獲得了 225mAh/g和550mAh/g的比容量(圖 7 (e)，下方)。在所有充電速率下，在以不同的速率循環(huán)期間，納米復(fù)合材料紙的比容量均能很好的保持。納米復(fù)合材料電極更高的容量和更好的穩(wěn)定性是由于納米晶SnO2和石墨烯夾層之間良好接觸，即使在鋰化時(shí)的轉(zhuǎn)化和體積變化后。具有特制的孔隙率的高表面積導(dǎo)電材料可用于其他儲(chǔ)能裝置，如雙電層超級(jí)電容器。這些實(shí)驗(yàn)初步研究了中孔SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料粉末的電化學(xué)容量。圖7(f)示出對(duì)于純石墨烯和中孔SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料使用三電極構(gòu)造的循環(huán)伏安圖(CV)。石墨烯和SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料在電勢(shì)范圍IV至OV (相對(duì)于飽和的Ag/AgCl參比電極) 之間均呈現(xiàn)出矩形的電容性充電電流。然而，出乎意料的是，具有“惰性”二氧化硅的納米復(fù)合材料的CV響應(yīng)顯著增強(qiáng)了，產(chǎn)生了 120F/g的高得多的單電極電容。該值比文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)石墨烯的最好結(jié)果(約100F/g)還要好，而如果納米復(fù)合材料中的石墨烯占惰性二氧化硅的30重量％，則其實(shí)際比容量要更高(170F/g)。這些初步研究表明納米復(fù)合材料中改進(jìn)的電化學(xué)響應(yīng)可能是由于開(kāi)放的中孔網(wǎng)絡(luò)，其防止了石墨烯片在電極上聚集。該研究所使用的石墨烯片通過(guò)石墨氧化物的熱膨脹而制得。石墨烯片的X-射線光電發(fā)射光譜(XPQ示出尖銳的Cls峰，表明具有良好的sp2共軛。雖然在附圖和之前的描述中已詳細(xì)示例和描述了本發(fā)明，但其實(shí)質(zhì)上應(yīng)理解為是示例性的而不是限制性的。僅示出和描述了某些實(shí)施方案，但是在此描述的本發(fā)明主旨內(nèi)的所有變化方案、等同方案和修改方案意在受到保護(hù)。在此所提供的任何實(shí)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)實(shí)例或?qū)嶒?yàn)結(jié)果均意在示例說(shuō)明本發(fā)明而不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。此外，在此所述任何理論、操作機(jī)理、證據(jù)或發(fā)現(xiàn)均是為了進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)本發(fā)明的理解而不意欲以任何方式將本發(fā)明限于這些理論、操作機(jī)理、證據(jù)或發(fā)現(xiàn)。因此，本說(shuō)明書(shū)的具體內(nèi)容和附圖不應(yīng)被解釋為將本發(fā)明的范圍限制為這些具體內(nèi)容。而是，本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)參考其所附權(quán)利要求評(píng)估。在閱讀權(quán)利要求時(shí)，此處所用的 “一”、“一個(gè)”、“至少一個(gè)”和“至少一部分”等詞語(yǔ)并不意在將權(quán)力要求限為僅一個(gè)物項(xiàng)，除非權(quán)利要求中有相反的具體表述。此外，當(dāng)使用語(yǔ)句“至少一部分”和/或“一部分”時(shí)，權(quán)力要求可包括一部分和/或全部物項(xiàng)，除非有相反的具體表述。同樣地，關(guān)于電子設(shè)備或流體處理單元所使用的術(shù)語(yǔ)“輸入”和“輸出”，應(yīng)當(dāng)理解為包括單數(shù)或復(fù)數(shù)以及一個(gè)或多個(gè)信號(hào)通道或流體管線，如上下文所合適地。最后在本說(shuō)明所引用的所有出版物、專利和專利申請(qǐng)均以引用的方式納入本文至不與本公開(kāi)內(nèi)容矛盾的程度，如同每篇文件均具體地而單獨(dú)地指出要通過(guò)引用的方式全文納入本文并在本文中列出一樣。
權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合材料，包括至少兩層，每層包含結(jié)合至少一個(gè)石墨烯層的金屬氧化物。
2.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述金屬氧化物為MxOy，且其中M選自Ti、Sn、Ni、 Mn、Si、V及其結(jié)合。
3.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述金屬氧化物為氧化錫。
4.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述金屬氧化物具有中孔結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述納米復(fù)合材料的比容量大于約400mAh/g。
6.一種形成有序納米復(fù)合材料的方法，包括以下步驟提供含石墨烯的懸浮液；將所述石墨烯用表面活性劑分散；加入金屬氧化物前體；沉淀所述金屬氧化物并使所述石墨烯和所述金屬氧化物組織成自組裝結(jié)構(gòu)，從而形成具有一系列有序?qū)拥某恋砦?，其中每層包含結(jié)合至少一個(gè)石墨烯層的金屬氧化物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中沉淀步驟持續(xù)約1至約M小時(shí)。
8.權(quán)利要求7的方法，還包括將所述懸浮液提供為含水形式的步驟。
9.權(quán)利要求7的方法，還包括將所述沉淀物從50°C加熱至500°C以使金屬氧化物在石墨烯表面上濃縮的步驟。
10.權(quán)利要求6的方法，還包括將所述沉淀物從50°C加熱至500°C以除去表面活性劑的步驟。
11.一種儲(chǔ)能裝置，包括納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料具有至少兩層，每層包含結(jié)合至少一個(gè)石墨烯層的金屬氧化物。
12.權(quán)利要求11的儲(chǔ)能裝置，其中所述納米復(fù)合材料的比容量大于約400mAh/g。
13.權(quán)利要求11的儲(chǔ)能裝置，其中儲(chǔ)能裝置為具有陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和集電器的電化學(xué)裝置。
14.權(quán)利要求11的儲(chǔ)能裝置，其中電極、陽(yáng)極、陰極、隔板、集電器、電解質(zhì)及其結(jié)合中的至少一個(gè)包含納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料具有至少有兩層，每層包含結(jié)合至少一個(gè)石墨烯層的金屬氧化物。
15.權(quán)利要求13的儲(chǔ)能裝置，其中所述陽(yáng)極包含所述納米復(fù)合材料，且其中所述陽(yáng)極包含小于10重量％的碳基材料。
16.權(quán)利要求13的儲(chǔ)能裝置，其中所述陽(yáng)極包含所述納米復(fù)合材料，且其中所述陽(yáng)極包含小于5重量％的碳基材料。
17.權(quán)利要求13的儲(chǔ)能裝置，其中所述陰極包含所述納米復(fù)合材料，且其中所述陰極包含小于5重量％的碳基材料。
18.權(quán)利要求13的儲(chǔ)能裝置，其中所述陰極包含所述納米復(fù)合材料，且其中所述陰極包含小于2. 5重量％的碳基材料。
19.權(quán)利要求11的儲(chǔ)能裝置，其中所述電化學(xué)裝置為鋰離子電池。
20.一種鋰離子電池電極，包括納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料具有至少兩層，每層包含結(jié)合至少一個(gè)石墨烯層的金屬氧化物，且其中所述納米復(fù)合材料的比容量大于約 400mAh/g，且其中每層包含結(jié)合石墨烯的金屬氧化物，且其中所述層以有序的三維組裝形式提供。
21.—種納米復(fù)合材料，由下述步驟形成，包括 提供含石墨烯的懸浮液；將所述石墨烯用表面活性劑分散； 加入金屬氧化物前體；沉淀所述金屬氧化物并使所述石墨烯和所述金屬氧化物組織成自組裝結(jié)構(gòu)，從而形成一系列有序?qū)?，其中每層包含結(jié)合至少一個(gè)石墨烯層的金屬氧化物。
22.權(quán)利要求21的納米復(fù)合材料，其中所述納米復(fù)合材料形成有序的三維超結(jié)構(gòu)，所述超結(jié)構(gòu)具有多長(zhǎng)度和多相結(jié)構(gòu)單元。
23.權(quán)利要求21的納米復(fù)合材料，其中所述納米復(fù)合材料的厚度為3nm到20nm。
24.權(quán)利要求21的納米復(fù)合材料，其中所述納米復(fù)合材料中的至少兩層包含結(jié)合石墨烯的金屬氧化物。
全文摘要
納米復(fù)合材料，具有至少兩層，每層由結(jié)合至少一個(gè)石墨烯層的一種金屬氧化物組成。納米復(fù)合材料一般會(huì)具有許多金屬氧化物和石墨烯層的交替層，所述交替層以?shī)A層式構(gòu)造結(jié)合并將納入電化學(xué)或儲(chǔ)能裝置中。
文檔編號(hào)H01M4/66GK102576877SQ201080045283
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月10日
發(fā)明者D·崔, I·A·阿克薩伊, 劉俊, 楊振國(guó), 柯蓉, 王東海, 聶資敏 申請(qǐng)人:巴特爾紀(jì)念研究院, 普林斯頓大學(xué)理事會(huì)