專利名稱：晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚乙烯管材組成及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚乙烯管材的組成及制備方法，屬于改性聚乙烯技術(shù)領(lǐng)域，該方法還可用于煤礦井下用塑料管件、排水管、塑料電器制品和易燃易爆氣體管道的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
煤炭是我國的主要能源之一，每年的產(chǎn)量大約在30億噸以上，占能源總數(shù)的70%。傳統(tǒng)煤礦生產(chǎn)中進(jìn)行井下通風(fēng)、排水、排塵的管材主要為鋼管、鑄鐵管或玻璃鋼管三大類，但是此三類管材在工作環(huán)境較差的煤礦井下使用時(shí)極易因碰撞產(chǎn)生火花，而導(dǎo)致瓦
斯爆炸，或因管材部分銹蝕破裂產(chǎn)生透水等嚴(yán)重危機(jī)人身安全的重大生產(chǎn)事故，并且此類管材的運(yùn)輸、安裝也極為不便。由于塑料管材具有較好的耐腐蝕性、重量輕、使用壽命長和安裝方便的特點(diǎn)，用其取代金屬管材已逐漸得到人們的關(guān)注和重視。聚乙烯是眾多塑料管材中性價(jià)比較高，成型工藝和性能較穩(wěn)定的一種產(chǎn)品，也是金屬礦用管材比較好的替代品，但是其也存在著易燃、易產(chǎn)生靜電等缺點(diǎn)，因此需對其進(jìn)行改性處理，經(jīng)過大量試驗(yàn)證實(shí)聚乙烯與相關(guān)助劑共混后重新造粒，制成的專用料可使煤礦井下用管材獲得持久且良好的助燃導(dǎo)電性能，其中常用的功能型助劑如利用導(dǎo)電炭黑或抗靜電劑可增加管材內(nèi)、外壁的導(dǎo)電性能，添加含有溴和銻元素的化合物可賦予材料的阻燃性能，但是為保證煤礦用管材的阻燃導(dǎo)電性其相關(guān)助劑的添加量比較大，從而導(dǎo)致了材料力學(xué)性能的下降，故在確保管材具有合格的阻燃導(dǎo)電性能的同時(shí)，還要使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能，成為了煤礦井下用塑料管材的研究熱點(diǎn)。提高管材強(qiáng)度的方法很多，如采用超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)為基體樹脂；添加玻璃纖維或碳纖維；或與液晶高分子聚合物(LCP)共混增加強(qiáng)度等。本發(fā)明則采用鎂鹽晶須作為增強(qiáng)助劑，用于提高煤礦井下用聚乙烯管材的力學(xué)強(qiáng)度。晶須是指在人為控制條件下以單晶形式生長而成的具有較高長徑比的單晶短纖維材料，具有直徑小、模量高等特點(diǎn)，由于其原子排列高度有序，因而強(qiáng)度已接近于完美晶體的理論值，機(jī)械強(qiáng)度等于鄰接原子間力，因此當(dāng)作為增強(qiáng)改性材料時(shí)可顯示出極佳的物理機(jī)械性能。隨著合成工業(yè)的快速發(fā)展，目前所制成的晶須包括金屬、碳化物、鹵化物、氮化物等，但是由于其成本較高，制作工藝相對復(fù)雜，很難在普通工業(yè)中推廣，然而鎂鹽晶須則是一種生產(chǎn)成本低、制備工藝簡單、性能優(yōu)異的增強(qiáng)材料，它不僅具有與碳纖維等相近似的強(qiáng)度和性能，而且原料易得、具有環(huán)境友好性，是一種適宜工業(yè)化生產(chǎn)的增強(qiáng)材料。鎂鹽晶須，簡稱M-H0S，化學(xué)通式為XMgSO4 -yMg (OH) 2 ·ζΗ20,現(xiàn)主要合成種類包括138、152、153、158等類型，其中使用最普遍的為153型，即MgSO4 · 5Mg(OH)2 · 3H20。鎂鹽晶須通常采用水熱合成方法，以氫氧化鈉、硫酸鎂和硫酸鈉水溶液為原料，在高壓反應(yīng)釜中加熱到130°C 200°C，反應(yīng)2 10小時(shí)制得成品，此方法生產(chǎn)工藝簡單、成本低、效率高、無污染物排放且產(chǎn)品純度較高，由該方法制備的產(chǎn)品其外觀為白色粉體，顯微鏡下觀察為單個(gè)針狀或扇形晶須，具有強(qiáng)度高、密度低、高彈性模量的特點(diǎn)，是塑料、橡膠、樹脂等復(fù)合材料常用的增韌補(bǔ)強(qiáng)劑。從鎂鹽晶須的化學(xué)結(jié)構(gòu)可見，其不僅有較強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)性能，還具備一定的阻燃性能，適合于通用塑料的阻燃改性使用，其中鎂鹽晶須和Mg (OH) 2、Al (OH)3的阻燃機(jī)理相似，即利用在燃燒時(shí)發(fā)生的脫水反應(yīng)吸收大量的外界熱能從而降低基材的溫度，同時(shí)生成的水蒸氣不僅能稀釋火焰區(qū)反應(yīng)氣體的濃度還可以吸收煙霧，起到消煙的作用，鎂鹽晶須同時(shí)解決了 Al (OH)3分解溫度低和Mg (OH)2吸熱量不高的缺點(diǎn)，可確保其在較高的成型加工溫度時(shí)可以表現(xiàn)出良好的阻燃效果，因此鎂鹽晶須是一種高性能的無機(jī)阻燃增強(qiáng)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要內(nèi)容是提供一種既具有持久、優(yōu)異的阻燃抗靜電性能，同時(shí)又具高強(qiáng)度的煤礦井下用聚乙烯管材的組成及其制備方法。晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚乙烯管材，其特征在于其重量組成比例為鎂鹽晶須10% 30%，超導(dǎo)電炭黑5% 10%，十溴二苯醚5% 15%，三氧化二銻2% 8%，POE20Z0 5%，加工助劑1% 2%，其余為高密度聚乙烯。本發(fā)明所用的鎂鹽晶須種類包括138型、152型、153型、158型等，首選153型。153型鎂鹽晶須，即化學(xué)式為MgSO4 · 5Mg (OH)2 · 3H20，采用水熱合成法制備而成，其外觀為白色粉體，純凈度彡96%，直徑< I. O μ m，平均長度10 60μπι，長徑比30 80 μ m，含水量< I. 0%，pH值9. O 9. 5，比重2. 3g/cm3，比表面< 12m2/g，該類型是使用最普遍，同時(shí)對高分子材料增強(qiáng)效果最好的一種，適量的添加，可明顯提高塑料管材的力學(xué)強(qiáng)度。從鎂鹽晶須的化學(xué)式可見，其也是一種高性能的無機(jī)阻燃增強(qiáng)材料，解決了 Al(OH)3分解溫度低和Mg(OH)2吸熱量不高的缺點(diǎn)，可確保在較高的成型加工溫度時(shí)可以表現(xiàn)出良好的阻燃效果。本發(fā)明所用的鎂鹽晶須需要進(jìn)行表面處理，其表面處理方法為在常溫條件下，力口入規(guī)定重量的鎂鹽晶須，開啟高速攪拌機(jī)使其轉(zhuǎn)速為100 200r/min，在攪拌的同時(shí)用滴管或噴壺逐量加入表面處理劑，高速攪拌3 5分鐘。本發(fā)明所用的抗靜電劑為超導(dǎo)電炭，因?yàn)槌瑢?dǎo)電炭黑的特點(diǎn)在于其抗靜電性能的永久性，由于其粒徑小、比表面積大，故在使用過程中僅需1/2 1/5的用量就可達(dá)到普通導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電效果，較少的用量，還可保證添加后對基礎(chǔ)材料的相關(guān)性能無影響。本發(fā)明所用的阻燃劑選用溴系阻燃劑和含銻化合物混用的復(fù)合型阻燃劑，其阻燃效率高，添加量少，對被阻燃材料的加工性能和理化性能影響較小，具有良好的熱穩(wěn)定型。目前市售產(chǎn)品中溴系阻燃劑包括十溴二苯醚、四溴雙酚A、六溴環(huán)十二烷、溴化聚苯乙烯、溴化亞胺、溴化苯環(huán)氧樹脂等，首選十溴二苯醚；市售產(chǎn)品中含銻化合物包括三氧化二銻、四氧化三銻、銻酸鈉、酒石酸銻等，首選三氧化二銻。因?yàn)槭宥矫押腿趸R混合后制成的復(fù)合型阻燃劑燃燒時(shí)，銻不僅可與十溴二苯醚中的溴元素在可燃物表面反應(yīng)生成具有揮發(fā)性的溴化銻和溴氧化銻，用來吸收熱量、隔絕氧氣和沖稀可燃物；還可以反應(yīng)生成大量的五氧化二銻，在稀釋可燃?xì)怏w濃度的同時(shí)促使樹脂表面快速炭化，二者具備很好的協(xié)同效果，可增強(qiáng)單組份的阻燃效果。本發(fā)明所述增韌劑可采用市售的各種產(chǎn)品，如P0E8150、P0E8480、CPE等。本發(fā)明所述加工助劑包括抗氧劑1010、PE蠟、白油等。
本發(fā)明所述耐磨型煤礦井下用聚乙烯管材制備方法，包括如下步驟a.混合按重量比例稱取高密度聚乙烯、十溴二苯醚、三氧化二銻、超導(dǎo)電炭黑、鎂鹽晶須(表面處理)、Ρ0Ε、加工助劑，在高速攪拌機(jī)中，以200 500RPM的攪拌速度，高速攪拌10分鐘；b.造粒將以攪拌均勻的混合料放入雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行擠出造粒。擠出造粒的溫度控制在170 210°C之間；c.制管將所造粒料放入擠出成型機(jī)，設(shè)定擠出成型機(jī)的溫度，機(jī)筒溫度設(shè)定在180 210°C之間，模具溫度控制在180 200°C范圍內(nèi)，經(jīng)過真空度為-O. 02 -O. 07MPa的真空水冷定徑箱定型，再經(jīng)過噴淋箱進(jìn)一步冷卻后，由切割機(jī)按規(guī)定長度截管，即得到成品O本發(fā)明所述耐磨型煤礦井下用聚乙烯 管材，各項(xiàng)性能經(jīng)過試驗(yàn)證明符合AQ1071-2009 (煤礦用非金屬瓦斯輸送管材安全技術(shù)要求)、MT 558. 1-2005 (煤礦井下用塑料管材第I部分聚乙烯管材)和MT 181-1988 (煤礦井下用塑料管安全性能檢驗(yàn)規(guī)范)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的性能指標(biāo)要求。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :①重量組成為鎂鹽晶須20%、超導(dǎo)電炭黑8%、十溴二苯醚12%、三氧化二銻6%, POE 4%、加工助劑I %、高密度聚乙烯49%。鎂鹽晶須需經(jīng)過如下表面處理鎂鹽晶須在常溫、轉(zhuǎn)速為lOOr/min、表面處理劑用量3%的條件下，在高速攪拌機(jī)中攪拌5分鐘。②將混合料在高速攪拌機(jī)均勻混合后，放入雙螺桿擠出造粒機(jī)，其擠出造粒溫度控制在170 210°C之間。③將粒料放入擠出成型機(jī)，設(shè)定機(jī)筒區(qū)域溫度180 190°C，模具區(qū)域溫度180 195°C，真空度-O. 03 -O. 05MPa，經(jīng)過冷卻定型后截取為規(guī)定長度，即得成品。由上述組成成分及制備方法生產(chǎn)的聚乙烯管材，其阻燃抗靜電性和力學(xué)性能經(jīng)試驗(yàn)檢測符合AQ 1071-2009,MT 558. 1-2005和MT 181-1988相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的性能指標(biāo)要求。其拉伸強(qiáng)度較未添加鎂鹽晶須的聚乙烯管材明顯提高，且燃燒時(shí)煙霧明顯降低，減少對環(huán)境的污染和人體的危害，增加了煤礦井下用聚乙烯管材的使用性和安全性。實(shí)施例2 ①重量組成為鎂鹽晶須10%、超導(dǎo)電炭黑10%、十溴二苯醚15%、三氧化二銻8%, POE 5%、加工助劑I %、高密度聚乙烯51%。鎂鹽晶須需經(jīng)過如下表面處理鎂鹽晶須在常溫、轉(zhuǎn)速為lOOr/min、表面處理劑用量3%的條件下，在高速攪拌機(jī)中攪拌5分鐘。②將混合料在高速攪拌機(jī)均勻混合后，放入雙螺桿擠出造粒機(jī)，其擠出造粒溫度控制在170 210°C之間。③將粒料放入擠出成型機(jī)，設(shè)定機(jī)筒區(qū)域溫度180 190°C，模具區(qū)域溫度180 195°C，真空度-O. 03 -O. 05MPa，經(jīng)過冷卻定型后截取為規(guī)定長度，即得成品。由上述組成成分及制備方法生產(chǎn)的聚乙烯管材，其阻燃抗靜電性和力學(xué)性能經(jīng)試驗(yàn)檢測符合AQ 1071-2009,MT 558. 1-2005和MT 181-1988相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的性能指標(biāo)要求。其拉伸強(qiáng)度較未添加鎂鹽晶須的聚乙烯管材明顯提高，且燃燒時(shí)煙霧明顯降低，減少對環(huán)境的污染和人體的危害，增加了煤礦井下用聚乙烯管材的使用性和安全性。實(shí)施例3 ①重量組成為鎂鹽晶須30%、超導(dǎo)電炭黑6%、十溴二苯醚8%、三氧化二銻4%、POE 3%、加工助劑I %、高密度聚乙烯48%。鎂鹽晶須需經(jīng)過如下表面處理鎂鹽晶須在常溫、轉(zhuǎn)速為lOOr/min、表面處理劑用量3%的條件下，在高速攪拌機(jī)中攪拌5分鐘。②將混合料在高速攪拌機(jī)均勻混合后，放入雙螺桿擠出造粒機(jī)，其擠出造粒溫度
控制在170 210°C之間。③將粒料放入擠出成型機(jī)，設(shè)定機(jī)筒區(qū)域溫度180 190°C，模具區(qū)域溫度180 195°C，真空度-O. 03 -O. 05MPa，經(jīng)過冷卻定型后截取為規(guī)定長度，即得成品。由上述組成成分及制備方法生產(chǎn)的聚乙烯管材，其阻燃抗靜電性和力學(xué)性能經(jīng)試驗(yàn)檢測符合AQ 1071-2009,MT 558. 1-2005和MT 181-1988相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的性能指標(biāo)要求。其拉伸強(qiáng)度較未添加鎂鹽晶須的聚乙烯管材明顯提高，且燃燒時(shí)煙霧明顯降低，減少對環(huán)境的污染和人體的危害，增加了煤礦井下用聚乙烯管材的使用性和安全性。
權(quán)利要求
1.晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚こ烯管材，其特征在于重量組成為鎂鹽晶須10% 30%，超導(dǎo)電炭黑5% 10%，十溴ニ苯醚5% 15%，三氧化ニ銻2% 8%，POE 2% 5%，加工助劑1% 2%，其余為高密度聚こ烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚こ烯管，其特征在于使用的鎂鹽晶須類型為138型、152型、153型、158型中的ー種或兩種以上任意比例的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎂鹽晶須，其特征在于外觀為熒光白，直徑<LOy m，平均長度10 60iim，長徑比30 8011111，含水量< I. 0%, pH 值9. 0 9. 5，比重:2. 3g/cm3，比表面< 12m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚こ烯管，其特征在于所述鎂鹽晶須為經(jīng)過如下條件表面處理的鎂鹽晶須常溫條件下將鎂鹽晶須與表面處理劑在高速攪拌機(jī)中高速混合3 5分鐘,其中高速攪拌機(jī)的攪拌速度為100r/min 200r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述鎂鹽晶須表面處理方法，其特征在于鎂鹽晶須表面處理劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑/白油=1/1的混合溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述鎂鹽晶須表面處理方法，其特征在于鎂鹽晶須表面處理劑的用量為鎂鹽晶須用量的
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚こ烯管，其特征在于使用的阻燃劑為十溴ニ苯醚、聚磷酸銨、八溴醚、六溴環(huán)十二烷、氯化石蠟、包覆紅磷、硅酸銨，十溴ニ苯こ烷、磷酸三苯酷、、氫氧化鎂和氫氧化鋁中的ー種或兩種以上任意比例的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚こ烯管，其特征在于使用的阻燃協(xié)效劑為三氧化ニ銻、氧化銻、硼酸鋅中的ー種或兩種以上任意比例的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚こ烯管，其特征在于使用的抗靜電劑為超導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、燒基橫酸納、こ氧基化燒基胺、こ氧基化燒基酸胺、燒基憐酸酯ニこ醇銨鹽、甘油-硬脂酸酷、硬脂酸胺、單硬酯酸甘油脂、聚こ烯こニ醇甲基丙稀酸共聚體、聚氧化こ烯和環(huán)氧丙烷共聚合物中的ー種或兩種以上任意比例混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚こ烯管，其特征在于使用的增韌劑為POE、SBS、CPE、EVA和氯磺化聚こ烯中的ー種或兩種以上任意比例混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚こ烯管，其特征在于使用的加工助劑為PE蠟、固體石蠟、PP蠟、白油、硅油、抗氧劑中的ー種或兩種以上任意比例混合物。
12.—種如權(quán)利要求I所述的晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚こ烯管材制備方法，其特征在于包含的步驟為 A混合按重量比稱取鎂鹽晶須、超導(dǎo)電炭黑、十溴ニ苯醚、三氧化ニ銻、POE、加工助劑和高密度聚こ烯，在高速攪拌機(jī)中，以200 500RPM的攪拌速度攪拌10分鐘； B造粒將攪拌均勻的混合料，放入雙螺桿擠出造粒中，進(jìn)行造粒； C制管將所造粒料放入擠出成型機(jī)，設(shè)定擠出成型的機(jī)筒溫度、模具溫度和真空度，冷卻后經(jīng)牽引切割制得成品。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚こ烯管材制備方法，其特征在于步驟B的雙螺桿擠出造粒溫度設(shè)置為機(jī)筒一區(qū) 1°C，機(jī)筒ニ區(qū) 1°C，機(jī)筒三區(qū)1°C，機(jī)筒四區(qū) 1°C，機(jī)筒五區(qū) 1°C，機(jī)筒六區(qū) 1°C，熔體溫度 Iで。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚こ烯管材制備方法，其特征在于步驟C所述的機(jī)筒溫度180 210°C，所述的模具溫度180 。C，所述的真空度為 -0. 02 -0. 07MPa，所述的冷卻為真空定型水箱噴淋冷卻。
全文摘要
晶須增強(qiáng)型煤礦井下用聚乙烯管材，屬于改性聚乙烯中的一種。它包含以下按重量配比的原料鎂鹽晶須10％～30％，超導(dǎo)電炭黑5％～10％，十溴二苯醚5％～15％，三氧化二銻2％～8％，POE2％～5％，加工助劑1％～2％，其余為高密度聚乙烯。本發(fā)明所用鎂鹽晶須為直徑＜1.0μm，平均長度為10～60μm，長徑比為30～80μm。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在確保聚乙烯管材優(yōu)異的阻燃抗靜電性能的同時(shí)，可以明顯提高管材的力學(xué)性能，解決煤礦用塑料管由于助劑含量較大使管材力學(xué)性能下降的問題，延長管材的使用壽命；同時(shí)在阻燃方面可降低環(huán)境污染，減少對人體的危害，確保煤礦井下用聚乙烯管材的使用性和安全性。
文檔編號C08K3/22GK102850623SQ20121029670
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月21日
發(fā)明者夏成文, 韓英民, 吳曉芬, 李晨, 于東明 申請人:天津軍星管業(yè)集團(tuán)有限公司