專利名稱：可膨脹阻燃型煤礦井下用聚乙烯管材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型阻燃煤礦井下用聚乙烯管材，屬于聚乙烯材料的改性技術領域，該配方還可用于生產輸送易燃易爆氣體管道、電器以及對阻燃有特殊要求的塑料制品。
背景技術：
改革開放以來，由于我國工業(yè)發(fā)展迅速，使得對煤炭、石油、天然氣等能源的需求量逐年增加，其中煤礦資源是眾多能源中需求量較大的一種。在傳統(tǒng)的煤礦井下作業(yè)過程中，對于挖掘時產生的粉塵、瓦斯以及井下水等大部分采用鋼管、鑄鐵管或玻璃鋼管這三大類管材，進行井下排水、排煤塵和通風，但是這三類管材在使用時極易因碰撞產生火花，而導致瓦斯爆炸，或因管材局部銹蝕破裂，產生的透水等嚴重生產事故，并且管材的運輸、安 裝也非常不便，故隨著科學研究的進步，這些管材的替代品開始逐漸受到關注。近些年，合成工藝的進步使聚乙烯性能在逐步的提高，從PE63級到PE100級，可以在同等壓力等級的情況下減小管材壁厚，從而降低管材的成本，減輕管材的重量，使得運輸、安裝快捷方便，同時聚乙烯還具有柔韌性好、耐腐蝕、可承受較大的壓力和可避免快速裂紋增長等優(yōu)點，故是“以塑代鋼”非常理想的材料。根據煤礦井下生產作業(yè)的具體工作環(huán)境，要求聚乙管材在具備以上優(yōu)異性能的同時還應具備良好的導電性能和阻燃性能，經過大量試驗證明通過加入助劑的方法對聚乙烯進行改性，如利用導電炭黑或抗靜電劑可增加管材內、外壁的導電性能，添加含有溴和銻元素的化合物可適當提高材料的阻燃性，可使其獲得持久且良好的阻燃導電性能。用于塑料改性的阻燃劑種類繁多，大體可分為有機阻燃劑和無機阻燃劑兩種，其中有機阻燃劑包括鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑等；無機阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氯化銨等。上述兩類阻燃劑各有特點，如有機阻燃劑添加量少、阻燃效率高，但是需添加相應的阻燃協(xié)效劑才可達到阻燃要求，并且燃燒時易生成有害氣體對環(huán)境和人體有害；而無機阻燃劑具有無毒、無害、無煙的優(yōu)點，但是其添加量很大，對材料的力學性能影響很大，本發(fā)明從阻燃劑的阻燃效果和環(huán)境保護的角度出發(fā)，在塑料加工領域常用“溴-銻阻燃體系”的基礎上加入可膨脹石墨，構成可膨脹石墨阻燃體系，此種改性方法即可降低十溴二苯醚和三氧化二銻的使用量，還可減少其由燃燒產生的煙對環(huán)境造成的污染?？膳蛎浭址Q柔性石墨，是以石墨為原料，經特殊化學處理，形成層間化合物，疏松多孔，富有彈性，其外觀為片狀，呈灰黑色，且表面具有金屬光澤，當遇高溫時，由于急速分解而發(fā)生膨脹，體積可增至原料的幾百倍?？膳蛎浭谢瘜W氧化法和電化學法兩種制備方法。目前，化學氧化法是工業(yè)上應用最多和最成熟的方法，該方法一般采用天然石墨鱗片為原材料，具體工藝為將天然石墨鱗片不斷攪拌的同時浸泡在氧化劑和插層劑的混合溶液中，在強氧化劑的作用下，石墨被氧化從而使石墨層的中性網狀平面大分子變成帶有正電荷的平面大分子，由于帶有正電荷的平面大分子層間同性正電荷的排斥作用，使得石墨層間距離加大，插層劑可插入石墨層間，在特定溫度下反應一定時間后，水洗至中性，過濾脫水，干燥，即得到可膨脹石墨。
關于可膨脹石墨，膨脹容積和含硫量是兩個重要的產品指標，膨脹容積越高，含硫量越低，可膨脹石墨的性能越好。傳統(tǒng)的可膨脹石墨含硫量較高(3% 4% )，在應用過程中對設備腐蝕嚴重；并且膨脹溫度較低(在900°C 1000°C的高溫下才能膨脹200倍以上)，使得在某些領域使用受到限制，因此低溫和低硫化可膨脹石墨是研究開發(fā)的重要方向。

發(fā)明內容
本發(fā)明主要解決的技術問題是采用一種新型阻燃體系，改善傳統(tǒng)“溴-銻”阻燃劑在燃燒時發(fā)煙量大，同時易產生有毒物質的缺點，并確保聚乙烯管材具有持久、優(yōu)異的抗靜電性能?？膳蛎浶兔旱V井下用聚乙烯管材，其特征在于其重量組成比例為可膨脹石墨5% 10%，超導電炭黑5% 10%，十溴二苯醚10% 20%，三氧化二銻5% 10%，P0E
20Z0 5%，加工助劑1% 2%，其余為高密度聚乙烯。本發(fā)明所用的阻燃劑選用溴系阻燃劑和含銻化合物混用的復合型阻燃劑，其阻燃效率高，添加量少，對被阻燃材料的加工性能和理化性能影響較小，具有良好的熱穩(wěn)定型。目前市售產品中溴系阻燃劑包括十溴二苯醚、四溴雙酚A、六溴環(huán)十二烷、溴化聚苯乙烯、溴化亞胺、溴化苯環(huán)氧樹脂等，首選十溴二苯醚；市售產品中含銻化合物包括三氧化二銻、四氧化三銻、銻酸鈉、酒石酸銻等，首選三氧化二銻。因為十溴二苯醚和三氧化二銻混合后制成的復合型阻燃劑燃燒時，銻不僅可與十溴二苯醚中的溴元素在可燃物表面反應生成具有揮發(fā)性的溴化銻和溴氧化銻，用來吸收熱量、隔絕氧氣和沖稀可燃物；還可以反應生成大量的五氧化二銻，在稀釋可燃氣體濃度的同時促使樹脂表面快速炭化，二者具備很好的協(xié)同效果，可增強單組份的阻燃效果。但是“溴-銻”阻燃體系在燃燒時發(fā)煙量大，易產生含有毒元素的氣體，故在此基礎上添加適當?shù)目膳蛎浭怪纬伞翱膳蛎浭枞俭w系”，不僅可以減少含溴、銻化合物的使用量，產生較少的有毒物質，還可降低管材燃燒時的發(fā)煙量，提高礦用管材的使用安全系數(shù)。本發(fā)明所用的可膨脹石墨規(guī)格包括32目、50目、80目、100目、150目等，首選80目?？膳蛎浭且环N新型的阻燃協(xié)效劑，即僅單獨使用可膨脹石墨沒有明顯的阻燃效果，只可與十溴二苯醚、聚磷酸銨、八溴醚、包覆紅磷等阻燃劑并用，才可顯示出其阻燃效果?？膳蛎浭怯商烊击[片石墨用物理或化學的方法將其他異類粒子如原子、分子、離子甚至原子團插入到晶體石墨層間，使其內部結構形成層形六角點陣，而生成一種新的層狀化合物，被稱作石墨層間化合物，其外觀為片狀，呈灰黑色，且表面具有金屬光澤，這類體系阻燃劑在燃燒時，表面可生成一層均勻的炭質泡沫層，該泡沫層隔熱、阻氧、抑煙并且能防止熔融聚合物滴落，因此具有優(yōu)異的阻燃效果，其具體技術指標為膨脹倍率150ml/g 250ml/g，膨脹溫度彡950°C，固定碳90. 0% 99. 5%，硫含量彡2. 50%，灰分彡10%，揮發(fā)分彡12%，水分彡I. 00%, pH 3 7。本發(fā)明所用的可膨脹石墨需要進行表面處理，其表面處理方法為在常溫條件下，加入規(guī)定重量的可膨脹石墨，開啟高速攪拌機使其轉速為100 200r/min,在攪拌的同時用滴管或噴壺逐量加入表面處理劑，高速攪拌3 5分鐘。
本發(fā)明所用的抗靜電劑為超導電炭，因為超導電炭黑的特點在于其抗靜電性能的永久性，由于其粒徑小、比表面積大，故在使用過程中僅需1/2 1/5的用量就可達到普通導電炭黑的導電效果，較少的用量，還可保證添加后對基礎材料的相關性能無影響。本發(fā)明所述增韌劑可采用市售的各種產品，如P0E8150、P0E8480、CPE等。本發(fā)明所述加工助劑包括抗氧劑1010、PE蠟、白油等。本發(fā)明所述可膨脹阻燃型煤礦井下用聚乙烯管材，各項性能經過試驗證明符合AQ1071-2009 (煤礦用非金屬瓦斯輸送管材安全技術要求)、MT 558. 1-2005 (煤礦井下用塑料管材第I部分聚乙烯管材)和MT181-1988(煤礦井下用塑料管安全性能檢驗規(guī)范)相關標準規(guī)定的性能指標要求。
具體實施方式
實施例I :可膨脹石墨10%、超導電炭黑10%、十溴二苯醚10%、三氧化二銻5%、POE 4%,加工助劑I %、高密度聚乙烯60 %。可膨脹石墨需進行如下表面處理可膨脹石墨在常溫、轉速為lOOr/min、表面處理劑用量為3%的條件下，在高速攪拌機中攪拌5分鐘。由上述重量組成制備的聚乙烯管材，其阻燃抗靜電性和力學性能經試驗符合AQ1071-2009、MT558. 1-2005和MT 181-1988相關標準規(guī)定的性能指標要求。聚乙烯管材燃燒時發(fā)煙量明顯降低，阻燃效率顯著提高，減少對環(huán)境的污染和人體的危害，提高了煤礦井下用聚乙烯管材的使用安全系數(shù)。實施例2 可膨脹石墨10%、超導電炭黑10%、十溴二苯醚20%、三氧化二銻10%、P0E 3%,加工助劑2 %、高密度聚乙烯50 %?？膳蛎浭柽M行如下表面處理可膨脹石墨在常溫、轉速為200r/min、表面處理劑用量為3%的條件下，在高速攪拌機中攪拌5分鐘。由上述重量組成制備的聚乙烯管材，其阻燃抗靜電性和力學性能經試驗符合AQ1071-2009、MT558. 1-2005和MT 181-1988相關標準規(guī)定的性能指標要求。聚乙烯管材燃燒時發(fā)煙量明顯降低，阻燃效率顯著提高，減少對環(huán)境的污染和人體的危害，提高了煤礦井下用聚乙烯管材的使用安全系數(shù)。實施例3 可膨脹石墨5%、超導電炭黑10%、十溴二苯醚20%、三氧化二銻10%、POE 3%,加工助劑2 %、高密度聚乙烯50 %。可膨脹石墨需進行如下表面處理可膨脹石墨在常溫、轉速為150r/min、表面處理劑用量為3%的條件下，在高速攪拌機中攪拌5分鐘。由上述重量組成制備的聚乙烯管材，其阻燃抗靜電性和力學性能經試驗符合AQ1071-2009、MT558. 1-2005和MT 181-1988相關標準規(guī)定的性能指標要求。聚乙烯管材燃燒時發(fā)煙量明顯降低，阻燃效率顯著提高，減少對環(huán)境的污染和人體的危害，提高了煤礦井下用聚乙烯管材的使用安全系數(shù)。實施例4:
可膨脹石墨5%、超導電炭黑10%、十溴二苯醚15%、三氧化二銻8%、P0E 5%、加工助劑2 %、高密度聚乙烯55 %?？膳蛎浭柽M行如下表面處理可膨脹石墨在常溫、轉速為lOOr/min、表面處理劑用量為3%的條件下，在高速攪拌機中攪拌5分鐘。由上述重量組成制備的聚乙烯管材，其阻燃抗靜電性和力學性能經試驗符合AQ1071-2009、MT558. 1-2005和MT 181-1988相關標準規(guī)定的性能指標要求。聚乙烯管材燃燒時發(fā)煙量明顯降低，阻燃效率顯著提高，減少對環(huán)境的污染和人體的危害，提高了煤礦井下用聚乙烯管材的使用安全系數(shù)。實施例5 可膨脹石墨10%、超導電炭黑5%、十溴二苯醚10%、三氧化二銻5%、P0E 5%、加工助劑2 %、高密度聚乙烯63 %?？膳蛎浭柽M行如下表面處理可膨脹石墨在常溫、轉速為200r/min、表面處理劑用量為3%的條件下，在高速攪拌機中攪拌5分鐘。由上述重量組成制備的聚乙烯管材，其阻燃抗靜電性和力學性能經試驗符合AQ1071-2009、MT558. 1-2005和MT 181-1988相關標準規(guī)定的性能指標要求。聚乙烯管材燃燒時發(fā)煙量明顯降低，阻燃效率顯著提高，減少對環(huán)境的污染和人體的危害，提高了煤礦井 下用聚乙烯管材的使用安全系數(shù)。
權利要求
1.可膨脹阻燃性煤礦井下用聚乙烯管材，其主要特征在于重量組成為可膨脹石墨5% 10%，超導電炭黑5% 10%，十溴二苯醚10% 20%，三氧化二銻5% 10%，P0E20Z0 5%，加工助劑1% 2%，其余為高密度聚乙烯。
2.根據權利要求I所述的可膨脹型煤礦井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的可膨脹石墨規(guī)格為32目、50目、80目、100目、150目等中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
3.根據權利要求2所述的可膨脹石墨，其特征在于膨脹倍率150ml/g 250ml/g，膨脹溫度彡950°C，固定碳90. 0% 99. 5%，硫含量彡2. 50%，灰分彡10%，揮發(fā)分彡12%，水分彡 I. 00%, pH 3 7。
4.根據權利要求1、2所述的可膨脹型煤礦井下用聚乙烯管材，其特征在于所述可膨脹石墨為經過如下條件表面處理的可膨脹石墨常溫條件下將可膨脹石墨與表面處理劑在高速攪拌機中高速混合3 5分鐘,其中高速攪拌機的攪拌速度為100r/min 200r/min。
5.根據權利要求4所述可膨脹石墨表面處理方法，其特征在于可膨脹石墨表面處理劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑/白油=1/1的混合溶液。
6.根據權利要求4所述可膨脹石墨表面處理方法，其特征在于可膨脹石墨表面處理劑的用量為可膨脹石墨用量的
7.根據權利要求I所述的可膨脹型煤礦井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的阻燃劑為十溴二苯醚、聚磷酸銨、八溴醚、六溴環(huán)十二烷、氯化石蠟、包覆紅磷、硅酸銨，十溴二苯乙烷、磷酸三苯酯、、氫氧化鎂和氫氧化鋁中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
8.根據權利要求I所述的可膨脹型煤礦井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的阻燃協(xié)效劑為三氧化二銻、氧化銻、硼酸鋅中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
9.根據權利要求I所述的可膨脹型煤礦井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的抗靜電劑為超導電炭黑、導電石墨、燒基橫酸納、乙氧基化燒基胺、乙氧基化燒基酸胺、燒基憐酸酯二乙醇銨鹽、甘油一硬脂酸酯、硬脂酸胺、單硬酯酸甘油脂、聚乙烯乙二醇甲基丙稀酸共聚體、聚氧化乙烯和環(huán)氧丙烷共聚合物中的一種或兩種以上任意比例混合物。
10.根據權利要求I所述的可膨脹型煤礦井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的增韌劑為P0E、SBS、CPE、EVA和氯磺化聚乙烯中的一種或兩種以上任意比例混合物。
11.根據權利要求I所述的可膨脹型煤礦井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的加工助劑為PE蠟、固體石蠟、PP蠟、白油、硅油、抗氧劑中的一種或兩種以上任意比例混合物。
全文摘要
可膨脹阻燃型煤礦井下用聚乙烯管材，屬于改性聚乙烯中的一種，它包含以下按重量配比的原料可膨脹石墨5％～10％，超導電炭黑5％～10％，十溴二苯醚10％～20％，三氧化二銻5％～10％，POE 2％～5％，加工助劑1％～2％，其余為高密度聚乙烯，其中可膨脹石墨性能指標為粒徑80目，膨脹倍率150ml/g～250ml/g，膨脹溫度≥950℃，固定碳90.0％～99.5％，硫含量≤2.50％，灰分≤10％，揮發(fā)分≤12％，水分≤1.00％，pH3～7，并且其必須在100r/min～200r/min、3～5分鐘條件下，用表面處理劑進行表面處理。本發(fā)明的優(yōu)點在于可膨脹石墨阻燃體系，可改善傳統(tǒng)“溴-銻”阻燃體系因管材燃燒而產生大量煙霧，并極易產生有毒物質的缺點，提高阻燃效率，降低對環(huán)境的污染，減少對人體的危害，提高煤礦井下用聚乙管材的使用安全性。
文檔編號C08K7/24GK102775669SQ20121029670
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月21日 優(yōu)先權日2012年8月21日
發(fā)明者于東明, 吳曉芬, 夏成文, 李晨, 韓英民 申請人:天津軍星管業(yè)集團有限公司