專利名稱：一種納米復(fù)合防腐涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合防腐涂料的制備方法，屬于化工材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金屬腐蝕給國民經(jīng)濟帶來了巨大的損失，每年由于腐蝕而報廢的金屬設(shè)備和材料相當(dāng)于金屬年產(chǎn)量的1/3。采用涂料防腐是當(dāng)今防腐蝕中重要的也是最有效的手段，涂層對腐蝕介質(zhì)具有良好的穩(wěn)定性和低滲透性，同時又具有優(yōu)異的力學(xué)性能，才能真正起到防腐的作用。常見的防腐涂料有環(huán)氧樹脂基、聚乙烯基、聚氨酯基等涂料但現(xiàn)有的防腐涂層存在耐蝕性能差、防腐時間短、附著力差或耐溫性能差等問題。如環(huán)氧樹脂基涂料具有良好的耐油性，但其耐水性較差，聚乙烯基防腐涂料的力學(xué)性能較差，聚氨酯基涂料具有良好
的耐水性，但其耐油性不佳。同時，現(xiàn)有防腐涂料多采用對環(huán)境危害較大的有機溶劑。如CN102417785A公開了一種環(huán)氧樹脂防腐涂料的制備方法，該涂料的制備方法使用大量的二甲苯等有毒溶劑及大量無機填料。由于有毒溶劑的加入對環(huán)境造成危害，且大量無機填料的加入對涂層的防腐性能造成影響。近年來，有機-無機納米復(fù)合材料已引起防腐領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。NanophaseTechnologies公司將納米氧化鋁與透明清漆混合，大大提高了涂層的硬度、耐劃傷性及耐磨性。國內(nèi)外許多專利利用納米二氧化硅、納米二氧化鈦等或其復(fù)合納米材料對表面改性后分散于聚合物樹脂基體中制備防腐涂料。如孫金余等用納米二氧化硅分散在水基環(huán)氧樹脂中，制備出水基環(huán)氧納米復(fù)合涂料，結(jié)果表明制備的涂料具有良好的防腐性能。薛麗莉等把納米二氧化鈦添加到環(huán)氧樹脂和溶劑中，提高了涂料的力學(xué)性能和耐腐蝕性。專利CN100503754C公開了一種水性環(huán)氧復(fù)合涂料及其制備方法，該發(fā)明所用固化劑分子鏈段中既含親水基團，又含親油基團，因而具有乳化功能，而不用加入乳化劑。但所用納米二氧化硅等填料的分散性不佳，易沉降。專利CN101280144B公開了一種吸波重防腐納米涂料，該涂料以環(huán)氧改性丙烯酸彈性樹脂為基體，加入納米鈦合金、碳纖維、銅粉等無機納米填料。雖然目前納米防腐涂料得到了廣泛的發(fā)展，但目前仍普遍存在一些問題由于納米填料比表面積大，表面自由能高，因此納米粒子易團聚，即使利用球磨、高速攪拌等方法使納米粒子分散在涂料中，也會發(fā)生團聚現(xiàn)象，失去納米填料應(yīng)有的作用。雖然無機納米填料的加入，增強了涂料的力學(xué)性能，但無機納米填料與有機基體間的結(jié)合作用較弱，導(dǎo)致涂層對氧氣、水等的阻隔作用減弱，防腐性的穩(wěn)定性變差。納米防腐涂料的研究開發(fā)有待于新的突破。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有防腐涂料及制備方法中存在的不足，本發(fā)明提供了一種納米復(fù)合防腐涂料的制備方法，該方法以聚氨酯、聚苯乙烯及有機粘土為結(jié)構(gòu)單元，采用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)與原位插層相結(jié)合的方法，制備得到有機粘土 -聚氨酯/聚苯乙烯三元納米復(fù)合防腐涂料。本發(fā)明采用互穿技術(shù)，有效結(jié)合了聚氨酯與聚苯乙烯優(yōu)異性能，并采用不同分子量的聚醚二元醇以及其與蓖麻油的比例進一步調(diào)控聚氨酯的微觀結(jié)構(gòu)；同時采用原位插層的方法使片層結(jié)構(gòu)的有機粘土在有機基體聚合的過程中剝離成納米片，均勻分散在有機基體中，納米片層結(jié)構(gòu)有利于阻隔氧氣、水等發(fā)生電化學(xué)腐蝕所需條件。本發(fā)明的技術(shù)方案是，所述納米復(fù)合防腐涂料各組分的組成為聚氨酯/聚苯乙烯組成比為90/10 10/90，有機粘土含量為聚氨酯與聚苯乙烯總質(zhì)量的1% 8%。本發(fā)明所述納米復(fù)合防腐涂料的具體制備方法是通過下列過程實現(xiàn)的
(I)制備A組分
將一定量的不同分子量聚醚二元醇、蓖麻油、市售有機粘土加入到反應(yīng)爸中，開始攪拌升溫，當(dāng)溫度升至40飛0 °〇時，滴加計算量的甲苯二異氰酸酯，Ih內(nèi)加完，然后在60 °C保溫攪拌0. 5 h，升溫至80 1保溫攪拌，取樣測端基NCO值，當(dāng)NCO達到2. (T4. 0%后，降溫至40 °C，向反應(yīng)體系中加入定量的苯乙烯，攪拌0.5h，在此溫度下真空脫氣0.5 h，即得A組分一聚氨酯預(yù)聚體；其中聚醚多元醇與蓖麻油的質(zhì)量分數(shù)之比為8: f 3:1，甲苯二異氰·酸酯的量按異氰酸指數(shù)(NC0/0H)=l:f3:l (摩爾比)加入，有機粘土的量按聚氨酯與聚苯乙烯總質(zhì)量的1% 8%加入，苯乙烯的量按聚氨酯/聚苯乙烯組成比為90/10 10/90加入。(2)制備B組分
將聚醚二元醇、蓖麻油、偶氮二異丁睛、二月硅酸二丁基錫加入到反應(yīng)釜中，常溫攪拌
0.5 1. 0 h后，即得B組分；其中聚醚多元醇與蓖麻油的質(zhì)量分數(shù)之比為1: 2 1: 6，偶氮二異丁睛的添加量為苯乙烯質(zhì)量的廣8%，二月硅酸二丁基錫的添加量為聚醚二元醇、蓖麻油、甲苯二異氰酸酯總質(zhì)量的0. ro. 3%。(3)制備有機粘土 -聚氨酯/聚苯乙烯三元納米復(fù)合防腐涂料
按B組分重量為A組分重量的5 25%的比例，將A與B組分在反應(yīng)器中攪拌混合均勻，升溫至100 °C反應(yīng)2飛h，在此溫度下真空脫氣，降溫，即得有機粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元納米復(fù)合防腐涂料。本發(fā)明中所用聚醚二元醇、蓖麻油、有機粘土用前都在110 1下真空干燥脫水10h0本發(fā)明中所用聚醚二元醇的分子量為1000 6000。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點或積極效果
I、現(xiàn)有大多數(shù)防腐涂料采用單一有機聚合物基體，如聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯等，往往不能達到防腐性能長效性和穩(wěn)定性的要求，而本發(fā)明采用先進的互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，結(jié)合了聚氨酯與聚苯乙烯各自優(yōu)異的性能一步合成聚氨酯/聚苯乙烯互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。2、本發(fā)明采用原位插層技術(shù)，將片層結(jié)構(gòu)的有機粘土在聚合的過程中高效剝離，并均勻分散于有機基體中，克服了現(xiàn)有技術(shù)中納米粒子易團聚，與有機基體結(jié)合力較弱的缺點。3、本發(fā)明未采用有毒的有機溶劑，對環(huán)境友好。4、本發(fā)明制備工藝簡單方便、涂膜性能優(yōu)異、成本低，提供了一種新型的有機粘土 -聚氨酯/聚苯乙烯三元納米復(fù)合防腐涂料，可廣泛應(yīng)用于汽車涂裝、埋地鋼材管道、化工機械設(shè)備等領(lǐng)域的防腐。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi)容。實施例I :納米復(fù)合防腐涂料的制備方法，具體操作如下
(1)將聚醚二元醇(分子量1000)、蓖麻油、有機粘土加入到反應(yīng)釜中混合，并攪拌升溫，當(dāng)溫度升至40°c時，滴加甲苯二異氰酸酯，50min加完，然后在60 1保溫攪拌0. 5 h，升溫至80 1保溫攪拌，取樣測端基NCO值，當(dāng)NCO達到2.0%后，降溫至40 °C，向反應(yīng)體系中加入苯乙烯，攪拌0.5 h，并在40 °C下真空脫氣0.5 h，即得A組分一聚氨酯預(yù)聚體；其中聚醚二元醇與蓖麻油的質(zhì)量比為8:1，甲苯二異氰酸酯的添加量按異氰酸指數(shù)(NC0/0H)=1.0 1計算，有機粘土的加入量為聚氨酯和聚苯乙烯總質(zhì)量的1%，苯乙烯的添加量按聚氨酯/聚苯乙烯組成比為90/10加入；
(2)將聚醚二元醇(分子量1000)、蓖麻油、偶氮二異丁睛、二月硅酸二丁基錫加入到反應(yīng)釜中，常溫攪拌0. 5 h后，即得B組分；其中聚醚二元醇與蓖麻油的質(zhì)量比為1:6，偶氮二異丁睛的添加量為苯乙烯質(zhì)量的1.0 %，二月硅酸二丁基錫的加入量為聚醚二元醇、蓖麻油、甲苯二異氰酸酯總質(zhì)量的0. 1% ；
(3)按B組分重量為A組分重量的5%的比例，將A組分與B組分在反應(yīng)器中攪拌混合均勻，升溫至100 °C反應(yīng)2 h，在100 °C下真空脫氣，冷卻至室溫，即得有機粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元納米復(fù)合防腐涂料。使用時，用刷子將涂料涂刷在玻璃片及馬口鐵片上，常溫下24h后測試涂膜性能附著力(畫圈法)2級，耐水性(2天)異常，耐油性(4天)異常。實施例2 :納米復(fù)合防腐涂料的制備方法，具體操作如下
將聚醚二元醇(分子量2000)、蓖麻油、有機粘土加入到反應(yīng)釜中混合，并攪拌升溫，當(dāng)溫度升至50 1時，滴加甲苯二異氰酸酯，55min加完，然后在60 1保溫攪拌0. 5 h，升溫至80 1保溫攪拌，取樣測端基NCO值，當(dāng)NCO達到2. 5 %后，降溫至40 °C，向反應(yīng)體系中加入苯乙烯，攪拌0.5 h，在40 °C下真空脫氣0.5 h，即得A組分一聚氨酯預(yù)聚體；其中聚醚多元醇與蓖麻油的質(zhì)量比為7:1，甲苯二異氰酸酯的添加量按異氰酸指數(shù)(NC0/0H)=1. 5:1計算，有機粘土的添加量為聚氨酯和聚苯乙烯總質(zhì)量的2 %，苯乙烯的添加量按聚氨酯/聚苯乙烯組成比為80/20加入；
(2)將聚醚二元醇(分子量2000)、蓖麻油、偶氮二異丁睛、二月硅酸二丁基錫加入到反應(yīng)釜中，常溫攪拌0. 5 h后，即得B組分；其中聚醚多元醇與蓖麻油的質(zhì)量分數(shù)之比為1:5，偶氮二異丁睛的添加量為苯乙烯質(zhì)量的2. 0 %，二月硅酸二丁基錫的添加量為聚醚二元醇、蓖麻油、甲苯二異氰酸酯總質(zhì)量的0. 15% ；
(3)按B組分重量為A組分重量的10%的比例，將A與B組分在反應(yīng)器中攪拌混合均勻，升溫至100 °C反應(yīng)3 h，在100 °C下真空脫氣，冷卻至室溫，即得有機粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元納米復(fù)合防腐涂料。使用時，用刷子將涂料涂刷在玻璃片及馬口鐵片上，常溫下24h后測試涂膜性能附著力(畫圈法)I級，耐水性(7天)無異常，耐油性(5天)異常。
實施例3 :納米復(fù)合防腐涂料的制備方法，具體操作如下
將聚醚二元醇(分子量3000)、蓖麻油、有機粘土加入到反應(yīng)釜中混合，并攪拌升溫，當(dāng)溫度升至60 1時，滴加甲苯二異氰酸酯，45min加完，然后在60 1保溫攪拌0.5 h，升溫至80 °〇保溫攪拌，取樣測端基NCO值，當(dāng)NCO達到3. 0 %后，降溫至40°C，向反應(yīng)體系中加入苯乙烯，攪拌0.5 h，在40°C下真空脫氣0.5 h，即得A組分一聚氨酯預(yù)聚體；其中聚醚二元醇與蓖麻油的質(zhì)量比為5:1,甲苯二異氰酸酯的添加量按異氰酸指數(shù)(NC0/0H)=1. 8:1計算，有機粘土的加入量為聚氨酯和聚苯乙烯總質(zhì)量的3 %，苯乙烯的添加量按聚氨酯/聚苯乙烯組成比為70/30加入；
(2)將聚醚二元醇(分子量3000)、蓖麻油、偶氮二異丁睛、二月硅酸二丁基錫加入到反應(yīng)釜中，常溫攪拌I. 0 h后，即得B組分；其中聚醚多元醇與蓖麻油的質(zhì)量比為1:4，偶氮二異丁睛的添加量為苯乙烯質(zhì)量的3. 0 %，二月硅酸二丁基錫的添加量為聚醚二元醇、蓖麻油、甲苯二異氰酸酯總質(zhì)量的0. 3 % ；
(3)按B組分重量為A組分重量的15%的比例，將A組分與B組分在反應(yīng)器中攪拌混合均勻，升溫至100 °C反應(yīng)4 h，在100 °C下真空脫氣，冷卻至室溫，即得有機粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元納米復(fù)合防腐涂料。使用時，用刷子將涂料涂刷在玻璃片及馬口鐵片上，常溫下24h后測試涂膜性能附著力(畫圈法)0級，耐水性(7天)無異常，耐油性(7天)無異常。實施例4 :納米復(fù)合防腐涂料的制備方法，具體操作如下
將聚醚二元醇(分子量4000)、蓖麻油、有機粘土加入到反應(yīng)釜中混合，并攪拌升溫，當(dāng)溫度升至40 1時，滴加甲苯二異氰酸酯，50min加完，然后在60 1保溫攪拌0.5 h，升溫至80 1保溫攪拌，取樣測端基NCO值，當(dāng)NCO達到3. 5 %后，降溫至40 °C，向反應(yīng)體系中加入定量的苯乙烯，攪拌0.5 h，在此溫度下真空脫氣0.5 h，即得A組分一聚氨酯預(yù)聚體；其中聚醚多元醇與蓖麻油的質(zhì)量比為2:1，甲苯二異氰酸酯的添加量按異氰酸指數(shù)(NC0/0H)=2. 0:1計算，有機粘土的加入量為聚氨酯和聚苯乙烯總質(zhì)量的5 %，苯乙烯的添加量按聚氨酯/聚苯乙烯組成比為60/40加入；
(2)將聚醚二元醇(分子量4000)、蓖麻油、偶氮二異丁睛、二月硅酸二丁基錫加入到反應(yīng)釜中，常溫攪拌I. 0 h后，即得B組分；其中聚醚多元醇與蓖麻油的質(zhì)量比為1:2，偶氮二異丁睛的添加量為苯乙烯量的3%，二月硅酸二丁基錫的添加量為聚醚二元醇、蓖麻油、甲苯二異氰酸酯總質(zhì)量的0. 3% ；
(3)按B組分重量為A組分重量的25%比例，將A與B組分在反應(yīng)器中攪拌混合均勻，升溫至100 °C反應(yīng)6 h，在100 °C下真空脫氣，冷卻至室溫，即得有機粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元納米復(fù)合防腐涂料。使用時，用刷子將涂料涂刷在玻璃片及馬口鐵片上，常溫下24h后測試涂膜性能附著力(畫圈法)0級，耐水性(7天)無異常，耐油性(7天)無異常。
實施例5 :納米復(fù)合防腐涂料的制備方法，具體操作如下
將聚醚二元醇(分子量6000)、蓖麻油、有機粘土加入到反應(yīng)釜中混合，并攪拌升溫，當(dāng)溫度升至60 °〇時，滴加甲苯二異氰酸酯，I h內(nèi)加完，然后在60 °〇保溫攪拌0.5 h，升溫至80 1保溫攪拌，取樣測端基NCO值，當(dāng)NCO達到4.0 %后，降溫至40 °C，向反應(yīng)體系中加入定量的苯乙烯，攪拌0.5 h，在40 °C下真空脫氣0.5 h，即得A組分——聚氨酯預(yù)聚體；其中聚醚多元醇與蓖麻油的質(zhì)量比為3:1，甲苯二異氰酸酯的添加量按異氰酸指數(shù)(NCO/OH) =3.0:1計算，有機粘土的加入量為聚氨酯和聚苯乙烯總質(zhì)量的8 %，苯乙烯的添加量按聚氨酯/聚苯乙烯組成比為為20/80加入；
(2)將聚醚二元醇(分子量6000)、蓖麻油、偶氮二異丁睛、二月硅酸二丁基錫加入到反應(yīng)釜中，常溫攪拌0. 6 h后，即得B組分；其中聚醚多元醇與蓖麻油的質(zhì)量分數(shù)之比為1:2，偶氮二異丁睛的添加量為苯乙烯質(zhì)量的8%，二月硅酸二丁基錫的添加量為聚醚二元醇、蓖麻油、甲苯二異氰酸酯總質(zhì)量的0. 3% ；
(3)按B組分重量為A組分重量的20%的比例，將A與B組分在反應(yīng)器中攪拌混合均勻，升溫至100 °C反應(yīng)6 h，在100 °C下真空脫氣，冷卻至室溫，即得有機粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元納米復(fù)合防腐涂料。使用時，用刷子將涂料涂刷在玻璃片及馬口鐵片上，常溫下24h后測試涂膜性能附著力(畫圈法)2級，耐水性(I天)異常，耐油性(I天)無異常。綜上所述，盡管通過具體實施例對本發(fā)明進行了詳細描述。本領(lǐng)域一般技術(shù)人員應(yīng)該明白的是，上述實施例僅僅是對本發(fā)明所制備的一種納米復(fù)合防腐涂料及制備方法的描述，而非對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)可輕易想到的變化，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種納米復(fù)合防腐涂料的制備方法，其特征在于按如下方法進行 (1)A組分聚氨酯預(yù)聚體的制備 將聚醚ニ元醇、蓖麻油、有機粘土加入到反應(yīng)釜中混合，并攪拌升溫，當(dāng)溫度升至4(T60で時，滴加甲苯ニ異氰酸酷，Ih內(nèi)加完，然后在60で保溫攪拌0.5 h，升溫至80で保溫攪拌，取樣測端基NCO值，當(dāng)NCO達到2. (T4. 0%后，降溫至40°C，最后向反應(yīng)體系中加入苯こ烯，攪拌0.5h，在40°C下真空脫氣0.5 h，即得A組分一聚氨酯預(yù)聚體；其中聚醚ニ元醇與蓖麻油的質(zhì)量比為8: f 3:1，甲苯ニ異氰酸酯的添加量按異氰酸指數(shù)NC0/0H=1 r3l計算，有機粘土的添加量為聚氨酯和聚苯こ烯總質(zhì)量的廣8%，苯こ烯的添加量按聚氨酯 聚苯こ烯的質(zhì)量比為90 :10 10 90計算； (2)將聚醚ニ元醇、蓖麻油、偶氮ニ異丁睛、二月硅酸ニ丁基錫加入到反應(yīng)釜中，常溫攪拌0. 5^1. 0 h后，即得B組分；其中聚醚ニ元醇與蓖麻油的質(zhì)量比為1:2 1:6，偶氮ニ異丁睛的添加量為苯こ烯質(zhì)量的廣8%，二月硅酸ニ丁基錫的添加量為聚醚ニ元醇、蓖麻油、甲苯ニ異氰酸酯總質(zhì)量的0. ro. 3% ； (3)按B組分重量為A組分重量的5 25%的比例，將A組分與B組分在反應(yīng)器中攪拌混合均勻，升溫至100で反應(yīng)2飛h后，在100°C下真空脫氣，冷卻至室溫，即得有機粘土-聚氨酯/聚苯こ烯三元納米復(fù)合防腐涂料。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合防腐涂料的制備方法，其特征在于所用聚醚ニ元醇、蓖麻油、有機粘土使用前在110で下真空干燥脫水10 h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合防腐涂料的制備方法，其特征在于聚醚ニ元醇的分子量為1000 6000。
4.權(quán)利要求1-3所述納米復(fù)合防腐涂料的制備方法制得的納米復(fù)合防腐涂料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米復(fù)合防腐涂料的制備方法，該涂料以聚氨酯、聚苯乙烯及有機粘土為結(jié)構(gòu)單元，采用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)與原位插層相結(jié)合的方法，制備得到有機粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元納米復(fù)合防腐涂料；本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單方便、對環(huán)境無污染、涂膜性能優(yōu)異、成本低，是一種新型高性能涂料產(chǎn)品，可廣泛應(yīng)用于汽車涂裝、埋地鋼材管道、化工機械設(shè)備等領(lǐng)域的防腐。
文檔編號C08K3/34GK102786873SQ20121029645
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月21日
發(fā)明者王亞明, 蔣麗紅, 賈慶明, 陜紹云 申請人:昆明理工大學(xué)