專利名稱：原位法制備超韌綠色尼龍11合金及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及ー種采用原位法制備超韌緑色尼龍11合金及其方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺通常又稱為尼龍，是目前應(yīng)用最廣泛的ー類工程塑料。エ業(yè)化生產(chǎn)的品種主要有尼龍11、尼龍66、尼龍610以及尼龍11等，尼龍是最重要的五大工程塑料之一。尼龍11是以蓖麻油為原料合成的長碳鏈柔軟尼龍，與尼龍6和尼龍66相比，它具有低的吸水性、良好的尺寸穩(wěn)定性和耐低溫性、優(yōu)良的電絕緣性能等優(yōu)點；且具有弾性記憶效應(yīng)，當(dāng)外力除去時，尼龍11可恢復(fù)至原來的形狀；耐應(yīng)カ開裂性好，嵌入金屬部件而不易開裂；可以滿足各種熔融粘度范圍的注塑及擠出加工；抗白蟻蛀蝕，對人體無害，是ー種生物基材料。因而尼龍11被廣泛用于汽車、機械、電子、軍エ、醫(yī)療、食品和體育等領(lǐng)域。但是，尼龍11缺ロ沖擊強度低限制了其更廣泛的應(yīng)用。超韌尼龍作為改性尼龍的一大品種，主要通過添加橡膠弾性體、熱塑性弾性體、茂金屬聚烯烴等增韌劑，經(jīng)雙螺桿擠出機共混制得的。同吋，增韌劑一般都是通過接枝極性基團與尼龍末端的氨基或羧基反應(yīng)來增強尼龍樹脂和增韌劑之間的相容性。增韌劑的加入能 大幅度提高尼龍的缺ロ沖擊強度和耐低溫性，同時也降低了尼龍的吸水性。目前在超韌尼龍研究中，使用的反應(yīng)型增容劑一般為馬來酸酐(MAH)，但MAH接枝率較低，增容效果受到限制，而用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為活性単體接枝聚合物的接枝率一般比用MAH作為活性単體接枝聚合物的接枝率高。其次，MAH對設(shè)備腐蝕性較強，對設(shè)備影響較大，特別是エ業(yè)應(yīng)用推廣中和較為精密的設(shè)備上使用時，十分不利。第三，MAH對人體特別是眼睛刺激性較強，從環(huán)境保護和健康的角度，不宣大量使用。故本發(fā)明采用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為POE的接枝物相較于傳統(tǒng)的MAH接枝物具有接枝率高、低毒、對設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點。POE是こ烯和辛烯的共聚物，具有優(yōu)異的耐老化性、耐紫外光性、良好的力學(xué)性能和加工流變性能，低溫韌性好，性價比較高的優(yōu)點，因而在聚烯烴弾性體增韌尼龍的體系中，POE是應(yīng)用比較多的ー種弾性體。但是POE為非極性弾性體，POE與尼龍11簡單共混得到的共混物的力學(xué)性能并不好，因此需要對POE進行接枝改性。專利CN03116291. 6公開了通過尼龍、馬來酸酐接枝聚烯烴弾性體和過氧化物動態(tài)硫化制備超韌尼龍；專利CN200710047048. 8公開了ー種尼龍66超韌級熱塑性工程塑料；專利CN200910109999. 2公開了以聚己內(nèi)酰胺、聚烯烴等為基料，以馬來酸酐接枝的聚烯烴作相容劑，以馬來酸酐接枝的POE為增韌劑，用雙螺桿擠出共混制得耐寒超韌尼龍/聚烯烴合金；專利CN200910233108. 4公開了耐寒超韌尼龍6及其制作エ藝；專利CN200910233106. 5公開了耐寒超韌尼龍66及其制作エ藝；專利201010139598. 4公開了以尼龍和衣康酸接枝POE來制備超韌尼龍合金。目前，對于研究原位法制備超韌緑色尼龍11合金在國內(nèi)報道較少
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是利用原位反應(yīng)增容的方法制備出具有高韌性、耐低溫性、低吸水率與低吸油值的綠色尼龍11合金，并且其成本可降低26%左右，エ業(yè)應(yīng)用價值較大?？稍谄嚗I(yè)中用來生產(chǎn)軟管、蛇形管、齒輪、刮雨器、汽油過濾器等零件；在電子電纜エ業(yè)中用來生產(chǎn)電線電纜的防護套、高壓斷路裝置的連接桿、電子遙控機上的連接桿、導(dǎo)向裝置等；在軍械エ業(yè)中用來生產(chǎn)槍托、槍護木、彈頭外殼、各種供應(yīng)物質(zhì)所用的容器等；在機械制造中用來生產(chǎn)齒輪、凸輪、鐘表零件、噴霧器構(gòu)件等。本發(fā)明的目的是提供一種超韌緑色尼龍11合金，本發(fā)明采用以下方案—種超韌緑色尼龍11合金，由以下重量份的原料制備而 成尼龍1155 95 份，こ烯與辛烯共聚物POE 5 45份，尼龍11與こ烯與辛烯共聚物POE的重量份總和為100份，引發(fā)劑O. 01 I份，甲基丙烯酸縮水甘油酯GMAO. I 6份，高密度聚こ烯接枝馬來酸酐HDPE-g-MAH O. I 4份。在其中一些實施例中，其原料組成及重量份為尼龍1165 75 份，こ烯與辛烯共聚物POE 25 35份，尼龍11與こ烯與辛烯共聚物POE的重量份總和為100份，引發(fā)劑O. 2 O. 5份，甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA3 5份，高密度聚こ烯接枝馬來酸酐HDPE-g-MAH I 3份。在其中一個實施例，其原料組成及重量份為尼龍1170 份，こ烯與辛烯共聚物POE30份，引發(fā)劑O. 35份，甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA4. 2份，高密度聚こ烯接枝馬來酸酐HDPE-g-MAH 2份。在其中一些實施例中，所述引發(fā)劑為過氧化氫類、過氧化ニ烷基類、過氧化ニ酰類、過氧化酯類、過氧化ニ碳酸酯類化合物中的ー種。在其中一些實施例中，所述引發(fā)劑為過氧化ニ烷基類中的過氧化ニ異丙苯2，5_ ニ甲基_2，5- ニ叔丁基過氧化己燒。本發(fā)明的另ー目的是提供原位法制備上述超韌綠色尼龍11合金的制備方法；上述超韌綠色尼龍11合金的制備方法，具體的技術(shù)方案，包括以下步驟①、將上述重量份的引發(fā)劑溶于甲基丙烯酸縮水甘油酯中，得一溶液后放置備用；②、將上述重量份的尼龍11置于80 100°C干燥4 12小時，上述重量份的こ烯與辛烯共聚物POE置于60 80°C干燥4 12小時，冷卻后將尼龍11與こ烯與辛烯共聚物POE混合均勻，然后加入上述重量份的高密度聚こ烯接枝馬來酸酐HDPE-g-MAH，最后加入步驟①的溶液，得預(yù)混合料；
③、將步驟②的預(yù)混合料置于平行雙螺桿擠出機中熔融擠出，造粒，即得；平行雙螺桿擠出機加工エ藝如下平行雙螺桿擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為25 200r/min，一區(qū)溫度150 170°C，ニ區(qū)溫度170 210°C，三區(qū)溫度170 210°C，四區(qū)溫度170 210°C，五區(qū)溫度170 210°C，六區(qū)溫度170 210°C，七區(qū)溫度170 210°C，模頭溫度170 210°C。在其中一些實施例中，所述步驟②中尼龍11置于90°C干燥4 6小時，こ烯與辛 烯共聚物POE置于70°C干燥4 6小時；所述步驟③中的エ藝參數(shù)為平行雙螺桿擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為25 100r/min，一區(qū)溫度170 190°C，ニ區(qū)溫度190 200°C，三區(qū)溫度190 200°C，四區(qū)溫度190 200°C，五區(qū)溫度190 200°C，六區(qū)溫度190 200°C，七區(qū)溫度190 200°C，模頭溫度190 200°C。在其中一些實施例中，所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋；螺桿長度L和直徑D之比L/D為20 60，所述螺桿上設(shè)有ー個以上的嚙合塊區(qū)和ー個以上的反螺紋。在其中一些實施例中，所述螺桿長度L和直徑D之比L/D為35 60 ;所述螺桿上設(shè)有2個嚙合塊區(qū)和2個反螺紋區(qū)。原位反應(yīng)增容是指把兩種高聚物、含極性基團的こ烯基單體與引發(fā)劑一井放入到平行雙螺桿擠出機里，在擠出過程中先就地產(chǎn)生含極性基團的高聚物，然后該高聚物與另一高聚物形成帶有增容性的高聚物。本發(fā)明采用原位增容的方法，在平行雙螺桿擠出機里，POE分子在引發(fā)劑的作用下接枝上甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，使其具有較強的極性，利用POE-g-GMA的環(huán)氧基團與尼龍11的端氨基、端羧基反應(yīng)來改善PA11/P0E體系的相容性，從而得到性能優(yōu)異的超韌綠色尼龍11合金。本發(fā)明所提供的原位法制備超韌緑色尼龍11合金的方法具有以下優(yōu)點I、本發(fā)明所使用的尼龍11是以蓖麻油為原料合成的長碳鏈柔軟尼龍，其為ー種生物基材料，因此，尼龍11合金具有綠色環(huán)保的特性。2、采用本發(fā)明的方法制備超韌緑色尼龍11合金，綜合性能優(yōu)異，尤其缺ロ沖擊強度較高、抗低溫沖擊性能佳、低吸水率與低吸油值，并且其成本可降低26%左右(PA11的價格為12萬元/噸，POE為I. 7萬元/噸，按7:3共混，其成本比純PAll降低25. 75%。)，エ業(yè)應(yīng)用價值較大。3、采用本發(fā)明的方法制備超韌緑色尼龍11合金，其エ藝簡單，易于控制，對設(shè)備要求不高，所使用的設(shè)備均為通用的聚合物加工設(shè)備，投資不高。4、采用本發(fā)明的方法制備超韌緑色尼龍11合金，縮短了エ藝流程，節(jié)省能源，提高了生產(chǎn)效率，易于推廣應(yīng)用。5、本發(fā)明采用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為POE的接枝物相較于傳統(tǒng)的MAH接枝物具有接枝率高、低毒、對設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點。


圖I所示為本發(fā)明的反應(yīng)流程示意圖；圖2所示為本發(fā)明的反應(yīng)機理示意圖；圖3所示為本發(fā)明實施例3所得的超韌綠色尼龍11合金的電鏡照片。
具體實施例方式為能進一歩了解本發(fā)明的特征、技術(shù)手段以及所達(dá)到的具體目的、功能，解析本發(fā)明的優(yōu)點與精神，藉由以下通過實施例對本發(fā)明做進ー步的闡述。本發(fā)明原位法制備超韌緑色尼龍11合金的反應(yīng)機理如下(反應(yīng)流程示意圖請見圖1，反應(yīng)機理示意圖請見圖2):(分子結(jié)構(gòu)示意)
權(quán)利要求
1.一種超韌緑色尼龍11合金，其特征在于，由以下重量份的原料制備而成尼龍1155 95份，こ烯與辛烯共聚物5 45份，尼龍11與こ烯與辛烯共聚物的重量份總和為100份，引發(fā)劑O. 01 I份，甲基丙烯酸縮水甘油酯 O. I 6份，高密度聚こ烯接枝馬來酸酐O. I 4份；所述引發(fā)劑為過氧化氫類、過氧化ニ烷基類、過氧化ニ酰類、過氧化酯類、過氧化ニ碳酸酯類化合物中的ー種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超韌綠色尼龍11合金，其特征在于，其原料組成及重量份為尼龍1165 75份，こ烯與辛烯共聚物25 35份，尼龍11與こ烯與辛烯共聚物的重量份總和為100份，引發(fā)劑O. 2 O. 5份，甲基丙烯酸縮水甘油酯 3 5份，高密度聚こ烯接枝馬來酸酐I 3份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超韌綠色尼龍11合金，其特征在于，所述引發(fā)劑為過氧化ニ燒基類中的過氧化ニ異丙苯、2，5- ニ甲基-2，5- ニ叔丁基過氧化己燒。
4.一種原位法制備權(quán)利要求I 3任一項所述超韌綠色尼龍11合金的方法，其特征在于，包括以下步驟①、將所述重量份的引發(fā)劑溶于甲基丙烯酸縮水甘油酯中，得一溶液后放置備用；②、將所述重量份的尼龍11置于80 100°C干燥4 12小時，所述重量份的こ烯與辛烯共聚物置于60 80°C干燥4 12小時，冷卻后將尼龍11與こ烯與辛烯共聚物混合均勻，然后加入所述重量份的高密度聚こ烯接枝馬來酸酐，最后加入步驟①的溶液，得預(yù)混合料；③、將步驟②的預(yù)混合料置于平行雙螺桿擠出機中熔融擠出，造粒，即得；所述平行雙螺桿擠出機加工エ藝如下平行雙螺桿擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為25 200r/min，一區(qū)溫度150 170°C，ニ區(qū)溫度170 210°C，三區(qū)溫度170 210°C，四區(qū)溫度170 210°C，五區(qū)溫度170 210°C，六區(qū)溫度170 210°C，七區(qū)溫度170 210°C，模頭溫度170 210°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟②中尼龍11置于90°C干燥4 6小吋，こ烯與辛烯共聚物置于70°C干燥4 6小時；所述步驟③中的エ藝參數(shù)為平行雙螺桿擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為25 100r/min，一區(qū)溫度170 190°C，ニ區(qū)溫度190 200°C，三區(qū)溫度190 200°C，四區(qū)溫度190 200°C，五區(qū)溫度190 200°C，六區(qū)溫度190 200°C，七區(qū)溫度190 200°C，模頭溫度190 200°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋；螺桿長度L和直徑D之比L/D為20 60，所述螺桿上設(shè)有ー個以上的嚙合塊區(qū)和ー個以上的反螺紋。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述螺桿長度L和直徑D之比L/D為35 60 ;所述螺桿上設(shè)有2個嚙合塊區(qū)和2個反螺紋區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種原位法制備超韌綠色尼龍11合金及其方法，產(chǎn)品具有高韌性、耐低溫性、低吸水率與低吸油值，并且其成本可降低26%左右，工業(yè)應(yīng)用價值較大。本發(fā)明由以下重量份的原料制備而成尼龍11，55～95份；乙烯與辛烯共聚物，5～45份；尼龍11與乙烯與辛烯共聚物的重量份總和為100份引發(fā)劑，0.01～1份；甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.1～6份；高密度聚乙烯接枝馬來酸酐，0.1～4份。本發(fā)明所使用的尼龍11是以蓖麻油為原料合成的長碳鏈柔軟尼龍，其為一種生物基材料，尼龍11合金具有綠色環(huán)保的特性，綜合性能優(yōu)異。
文檔編號C08L77/02GK102827472SQ20121028284
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月9日
發(fā)明者朱懷才, 王忠強 申請人:東莞市信諾橡塑工業(yè)有限公司