專利名稱：原位法制備超韌尼龍66合金及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及ー種采用原位法制備超韌尼龍66合金及其方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺通常又稱為尼龍，是目前應(yīng)用最廣泛的ー類工程塑料。エ業(yè)化生產(chǎn)的品種主要有尼龍6、尼龍66、尼龍610以及尼龍1010等，尼龍是最重要的五大工程塑料之一。尼龍66為半透明或不透明的乳白色結(jié)晶聚合物，其具有強(qiáng)度高、耐磨、耐溶劑和使用溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于汽車制造、機(jī)械設(shè)備、電子電器、醫(yī)療器械和精密儀器等領(lǐng)域。但PA66由于強(qiáng)極性的特點(diǎn)，存在吸濕性強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性差且低溫和干態(tài)下的缺ロ沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到限制。超韌尼龍作為改性尼龍的一大品種，主要通過添加橡膠弾性體、熱塑性弾性體、茂 金屬聚烯烴等增韌劑，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混制得的。同吋，增韌劑一般都是通過接枝極性基團(tuán)與尼龍末端的氨基或羧基反應(yīng)來增強(qiáng)尼龍樹脂和增韌劑之間的相容性。增韌劑的加入能大幅度提高尼龍的缺ロ沖擊強(qiáng)度和耐低溫性，同時(shí)也降低了尼龍的吸水性。目前在超韌尼龍研究中，使用的反應(yīng)型增容劑一般為馬來酸酐(MAH)，但MAH接枝率較低，增容效果受到限制，而用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為活性単體接枝聚合物的接枝率一般比用MAH作為活性単體接枝聚合物的接枝率高。其次，MAH對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)設(shè)備影響較大，特別是エ業(yè)應(yīng)用推廣中和較為精密的設(shè)備上使用時(shí)，十分不利。第三，MAH對(duì)人體特別是眼睛刺激性較強(qiáng)，從環(huán)境保護(hù)和健康的角度，不宣大量使用。故本發(fā)明采用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為POE的接枝物相較于傳統(tǒng)的MAH接枝物具有接枝率高、低毒、對(duì)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)。POE是こ烯和辛烯的共聚物，具有優(yōu)異的耐老化性、耐紫外光性、良好的力學(xué)性能和加工流變性能，低溫韌性好，性價(jià)比較高的優(yōu)點(diǎn)，因而在聚烯烴弾性體增韌尼龍的體系中，POE是應(yīng)用比較多的ー種弾性體。但是POE為非極性弾性體，POE與尼龍66簡單共混得到的共混物的力學(xué)性能并不好，因此需要對(duì)POE進(jìn)行接枝改性。專利CN03116291. 6公開了通過尼龍、馬來酸酐接枝聚烯烴弾性體和過氧化物動(dòng)態(tài)硫化制備超韌尼龍；專利CN200710047048. 8公開了ー種尼龍66超韌級(jí)熱塑性工程塑料；專利CN200910109999. 2公開了以聚己內(nèi)酰胺、聚烯烴等為基料，以馬來酸酐接枝的聚烯烴作相容劑，以馬來酸酐接枝的POE為增韌劑，用雙螺桿擠出共混制得耐寒超韌尼龍/聚烯烴合金；專利CN200910233108. 4公開了耐寒超韌尼龍6及其制作エ藝；專利CN200910233106. 5公開了耐寒超韌尼龍66及其制作エ藝；專利201010139598. 4公開了以尼龍和衣康酸接枝POE來制備超韌尼龍合金。目前，對(duì)于研究原位法制備超韌尼龍66合金在國內(nèi)報(bào)道較少。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是利用原位反應(yīng)增容的方法制備出具有高韌性、耐低溫性、低吸水率與低吸油值的尼龍66合金，エ業(yè)應(yīng)用價(jià)值較大。所得到的合金可用于生產(chǎn)高韌性、耐磨、自潤滑性優(yōu)良的各種汽車部件、機(jī)械部件、電子電器、包裝材料等；在化工領(lǐng)域可用于制造耐腐蝕的容器和設(shè)備；電器行業(yè)可用于生產(chǎn)絕緣材料及儀器儀表的外殼、零部件等。本發(fā)明的目的是提供一種超韌尼龍66合金，本發(fā)明采用以下方案一種超韌尼龍66合金，由以下重量份的原料制備而成尼龍6655 95 份，乙烯與辛烯共聚物POE 5 45份，尼龍66與POE的重量份總和為100份，引發(fā)劑O. 01 I份，

甲基丙烯酸縮水甘油酯GMAO. I 6份， 高密度聚乙烯接枝馬來酸酐HDPE-g-MAH O. I 4份。在其中一些實(shí)施例中，其原料組成及重量份為尼龍6665 75 份，乙烯與辛烯共聚物POE 25 35份，尼龍66與POE的重量份總和為100份，引發(fā)劑O. 2 O. 5份，甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA3 5份，高密度聚乙烯接枝馬來酸酐HDPE-g-MAH I 3份。在其中一個(gè)實(shí)施例中，其原料組成及重量份為尼龍6670 份，乙烯與辛烯共聚物POE30份，引發(fā)劑O. 35份，甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA4. 2份，高密度聚乙烯接枝馬來酸酐HDPE-g-MAH 2份。在其中一些實(shí)施例中，所述引發(fā)劑為過氧化氫類、過氧化二烷基類、過氧化二酰類、過氧化酯類、過氧化二碳酸酯類化合物中的一種。在其中一些實(shí)施例中，所述引發(fā)劑為過氧化二烷基類中的過氧化二異丙苯2，5_ 二甲基_2，5- 二叔丁基過氧化己燒。本發(fā)明的另一目的是提供原位法制備上述超韌尼龍66合金的制備方法；上述超韌尼龍66合金的制備方法，具體的技術(shù)方案，包括以下步驟①、將所述重量份的引發(fā)劑溶于甲基丙烯酸縮水甘油酯中，得一溶液后放置備用；②、將所述重量份的尼龍66置于80 100°C干燥4 12小時(shí)，所述重量份的乙烯與辛烯共聚物POE置于60 80°C干燥4 12小時(shí)，冷卻后將尼龍66與乙烯與辛烯共聚物POE混合均勻，然后加入所述重量份的高密度聚乙烯接枝馬來酸酐HDPE-g-MAH，最后加入步驟①的溶液，得預(yù)混合料；③、將步驟②的預(yù)混合料置于平行雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，造粒，即得；所述平行雙螺桿擠出機(jī)加工工藝如下平行雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為25 200r/min，一區(qū)溫度160 190°C，二區(qū)溫度230 260°C，三區(qū)溫度250 280°C，四區(qū)溫度250 280°C，五區(qū)溫度250 280°C，六區(qū)溫度250 280°C，七區(qū)溫度250 280°C，模頭溫度250 280°C。在其中一些實(shí)施例中，所述步驟②中尼龍66置于90°C干燥4 6小時(shí)，こ烯與辛烯共聚物POE置于70°C干燥4 6小時(shí)；所述步驟③中的エ藝參數(shù)為平行雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為25 100r/min，一區(qū)溫度180 190°C，ニ區(qū)溫度250 260°C，三區(qū)溫度260 270°C，四區(qū)溫度260 270°C，五區(qū)溫度260 270°C，六區(qū)溫度260 270°C，七區(qū)溫度260 270°C，模頭溫度260 270°C。在其中一些實(shí)施例中，所述平行雙螺桿擠出機(jī)的螺桿形狀為單線螺紋；螺桿長度L和直徑D之比L/D為20 60，所述螺桿上設(shè)有ー個(gè)以上的嚙合塊區(qū)和ー個(gè)以上的反螺紋區(qū)。在其中一些實(shí)施例中，所述螺桿長度L和直徑D之比L/D為35 60 ;所述螺桿上設(shè)有2個(gè)嚙合塊區(qū)和2個(gè)反螺紋區(qū)。原位反應(yīng)增容是指把兩種高聚物、含極性基團(tuán)的こ烯基單體與引發(fā)劑一井放入到平行雙螺桿擠出機(jī)里，在擠出過程中先就地產(chǎn)生含極性基團(tuán)的高聚物，然后該高聚物與另一高聚物形成帶有增容性的高聚物。本發(fā)明采用原位增容的方法，在平行雙螺桿擠出機(jī)里，POE分子在引發(fā)劑的作用下接枝上甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，使其具有較強(qiáng)的極性，利用POE-g-GMA的環(huán)氧基團(tuán)與尼龍66的端氨基、端羧基反應(yīng)來改善PA66/P0E體系的相容性，從而得到性能優(yōu)異的超韌尼龍66合金。本發(fā)明所提供的原位法制備超韌尼龍66合金的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)I、采用本發(fā)明的方法制備超韌尼龍66合金，綜合性能優(yōu)異，尤其缺ロ沖擊強(qiáng)度較高、抗低溫沖擊性能佳和吸水率低。2、采用本發(fā)明的方法制備超韌尼龍66合金，其エ藝簡単，易于控制，對(duì)設(shè)備要求不高，所使用的設(shè)備均為通用的聚合物加工設(shè)備，投資不高。3、采用本發(fā)明的方法制備超韌尼龍66合金，縮短了エ藝流程，節(jié)省能源，提高了生產(chǎn)效率，易于推廣應(yīng)用。 4、本發(fā)明采用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為POE的接枝物相較于傳統(tǒng)的MAH接枝物具有接枝率高、低毒、對(duì)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)。


圖I所示為本發(fā)明的反應(yīng)流程示意圖；圖2所示為本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理示意圖；圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例3所得的超韌尼龍66合金的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式為能進(jìn)一歩了解本發(fā)明的特征、技術(shù)手段以及所達(dá)到的具體目的、功能，解析本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與精神，藉由以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步的闡述。本發(fā)明原位法制備超韌尼龍66合金的反應(yīng)機(jī)理如下(反應(yīng)流程示意圖請(qǐng)見圖1，反應(yīng)機(jī)理示意圖請(qǐng)見圖2):(分子結(jié)構(gòu)示意)
權(quán)利要求
1.一種超韌尼龍66合金，其特征在于，由以下重量份的原料制備而成 尼龍6655 95份， 乙烯與辛烯共聚物5 45份， 尼龍66與乙烯與辛烯共聚物的重量份總和為100份， 引發(fā)劑O. 01 I份， 甲基丙烯酸縮水甘油酯 O. I 6份， 高密度聚乙烯接枝馬來酸酐O. I 4份； 所述引發(fā)劑為過氧化氫類、過氧化二烷基類、過氧化二酰類、過氧化酯類、過氧化二碳酸酯類化合物中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超韌尼龍66合金，其特征在于，其原料組成及重量份為 尼龍6665 75份， 乙烯與辛烯共聚物25 35份， 尼龍66與乙烯與辛烯共聚物的重量份總和為100份， 引發(fā)劑O. 2 O. 5份， 甲基丙烯酸縮水甘油酯 3 5份， 高密度聚乙烯接枝馬來酸酐I 3份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超韌尼龍66合金，其特征在于，所述引發(fā)劑為過氧化二烷基類中的過氧化二異丙苯、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己燒。
4.一種原位法制備權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述超韌尼龍66合金的方法,其特征在于，包括以下步驟 ①、將所述重量份的引發(fā)劑溶于甲基丙烯酸縮水甘油酯中，得一溶液后放置備用； ②、將所述重量份的尼龍66置于80 100°C干燥4 12小時(shí),所述重量份的乙烯與辛烯共聚物置于60 80°C干燥4 12小時(shí)，冷卻后將尼龍66與乙烯與辛烯共聚物混合均勻，然后加入所述重量份的高密度聚乙烯接枝馬來酸酐，最后加入步驟①的溶液，得預(yù)混合料； ③、將步驟②的預(yù)混合料置于平行雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，造粒，即得； 所述平行雙螺桿擠出機(jī)加工工藝如下 平行雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為25 200r/min，一區(qū)溫度160 190°C，二區(qū)溫度230 260°C，三區(qū)溫度250 280°C，四區(qū)溫度250 280°C，五區(qū)溫度250 280°C，六區(qū)溫度250 280°C，七區(qū)溫度250 280°C，模頭溫度250 280°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟②中尼龍66置于90°C干燥4 6小時(shí)，乙烯與辛烯共聚物POE置于70°C干燥4 6小時(shí)；所述步驟③中的工藝參數(shù)為平行雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為25 100r/min，一區(qū)溫度180 190°C，二區(qū)溫度250 260°C，三區(qū)溫度260 270°C，四區(qū)溫度260 270°C，五區(qū)溫度260 270°C，六區(qū)溫度260 270°C，七區(qū)溫度260 270°C，模頭溫度260 270°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述平行雙螺桿擠出機(jī)的螺桿形狀為單線螺紋；螺桿長度L和直徑D之比L/D為20 60，所述螺桿上設(shè)有一個(gè)以上的嚙合塊區(qū)和一個(gè)以上的反螺紋區(qū)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述螺桿長度L和直徑D之比L/D為35 60 ;所述螺桿上設(shè)有2個(gè)嚙 合塊區(qū)和2個(gè)反螺紋區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種原位法制備超韌尼龍66合金及其方法，制備出具有高韌性、耐低溫性、低吸水率與低吸油值的尼龍66合金，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值較大。本發(fā)明由以下重量份的原料制備而成尼龍66，55～95份；乙烯與辛烯共聚物，5～45份；尼龍66與乙烯與辛烯共聚物的重量份總和為100份；引發(fā)劑，0.01～1份；甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.1～6份；高密度聚乙烯接枝馬來酸酐，0.1～4份。本發(fā)明產(chǎn)品綜合性能優(yōu)異，尤其缺口沖擊強(qiáng)度較高，縮短了工藝流程，節(jié)省能源，提高了生產(chǎn)效率，易于推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F255/02GK102827474SQ20121028284
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月9日
發(fā)明者朱懷才, 王忠強(qiáng) 申請(qǐng)人:東莞市信諾橡塑工業(yè)有限公司