專利名稱：：滾塑用線性低密度聚乙烯/尼龍6合金的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于塑料，尤其涉及一種滾塑用線性低密度聚乙烯/尼龍6合金。技術背景線性低密度聚乙烯(LLDPE)是目前應用最廣泛的包裝容器塑料材料，具有低剪切速率條件下流動性好，抗沖擊性能好、耐低溫、耐環(huán)境應力開裂性好等優(yōu)點；但是也存在韌性差、強度低等問題。尼龍6(PA6)材料是優(yōu)良的工程塑料，其強度和剛度是LLDPE的近十倍以上，如能以PA6對LLDPE進行有效的增強，可以形成高強度的聚合物合金材料用于包裝用途。但是PA6作為極性聚合物，與非極性的LLDPE無法相容，兩組分之間缺乏足夠的黏接強度，應力和應變不能有效的在兩相之間傳遞和分散，共混體系的性能很差，需要在兩相中加入相容劑改善材料的相容性。在這方面，研究最多的是PE與馬來酸酐的熔融接枝相容劑，肖德凱等以PE-g-MAH為相容劑研究了其對LLDPE/PA6專用滾塑料的增容作用，發(fā)現(xiàn)在當PA6含量為15n/。時，滾塑材料的性能最優(yōu)。但是，馬來酸酐的毒性較大，不宜用于衛(wèi)生裝備包裝材料中。目前，國內(nèi)外對另一種相容劑，參照徐鈺珍等《高密度聚乙烯與丙烯酸的熔融接枝研究》/中國塑料/2004/vol8巻No226-30;CartierH.HuGH.Styrene2AssistedFreeRadicalGraftingofGlycidylMethacrylateontoPolyethyleneintheMelt[J].JPolymSci，PartA:Polym.Chem.1998,36:2763~2764.;CartierH.PlastificationorMelting:ACriticalProcessforFreeRadicalGraftinginScrewExtruders[J].PolymEngSci,1998,38:177~185.介紹了聚乙烯與AA間的接枝研究，但是目前尚未發(fā)現(xiàn)LLDPE熔融反應接枝AA作為相容劑應用于滾塑用LLDPE/PA6合金。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述技術的不足，制備了接枝聚合物LLDPE-g-AA，作為極不相容體系聚乙烯與尼龍6材料的相容劑，從而提供一種滾塑用線性低密度聚乙烯/尼龍6合金材料，利用DSC等手段表征了接枝聚合物LLDPE-g-AA對合金體系的相容作用。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，采用以下技術方案一種滾塑用線性低密度聚乙烯/尼龍6合金，其特征是按質(zhì)量份數(shù)比線性低密度聚乙烯100、接枝聚合物LLDPE-g-AA0—20、尼龍610—30。所述接枝聚合物由線性低密度聚乙烯、丙烯酸、引發(fā)劑過氧化二異丙苯經(jīng)反應擠出制備而成，其組分為，按質(zhì)量份數(shù)比線性低密度聚乙烯10G丙烯酸3過氧化二異丙苯0.1—0.3。所述接枝聚合物的制備方法，其特征是丙烯酸的加入量為線性低密度聚乙烯的3份時，加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0.10—0.30,攪拌混合后加入到雙螺桿擠出機中進行熔融接枝，擠出造粒后8(TC烘干，得到LLDPE-g-AA，雙螺桿擠出機的各段溫度控制為160°C、175°C、185°C、190°C、18(TC。本發(fā)明的有益效果LLDPE-g-AA的加入極為顯著增加了LLDPE/PA6體系兩相界面的相互作用，當PA6加入量為10%，4妄片支物LLDPE-g-AA加入量為5%時，合金體系的沖擊強度達到最高，較LLDPE增加了170%，合金材料的其它力學性能也有一定程度的增加。圖1-圖3分別為所有樣品的熱分析曲線圖；圖4-圖7是取四種典型的不同混合比例的合金材料進行相差顯微鏡觀察結果圖。具體實施方式下面結合附圖及較佳實施例詳細說明本發(fā)明的具體實施方式一種滾塑用線性低密度聚乙烯/尼龍6合金，按質(zhì)量份數(shù)比，線性低密度聚乙烯100尼龍610—30接枝聚合物0—20,表一例舉上述不同比例的組分。所述接枝聚合物由丙烯酸、引發(fā)劑過氧化二異丙苯反應擠出制備而成,其組分為，按質(zhì)量份數(shù)比，線性低密度聚乙烯IOO、丙烯酸3、過氧化二異丙苯0.1或過氧化二異丙苯0.2或過氧化二異丙苯0.3。測定產(chǎn)物的接枝率，結果當DCP的加入量為LLDPE質(zhì)量的0.2時，接枝聚合物的接枝率最高，為1.26%，以此接枝聚合物作為相容劑。所述接枝聚合物的制備方法，以下均按質(zhì)量份數(shù)比配料，丙烯酸的加入量為線性低密度聚乙烯的3份時，加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0.1或0.2或0.30,攪拌混合后加入到雙螺桿擠出機中進行熔融接枝，擠出造粒后80。C烘干，得到LLDPE-g-AA。雙螺桿擠出機的各段溫度控制為160°C、175°C、185°C、190°C、180°C。以雙螺桿擠出機制備了不同比例的LLDPE/PA6合金材料，從尼龍材料與接枝聚合物對合金體系的力學、流動性能的影響，以熱分析手段研究了共混合金的熔點和熱焓變化少見律，利用偏光顯纟效鏡觀察了材料的相分離狀態(tài)，確定相容性和力學性能較好的合金材料。1.實驗l.l實驗原料PE:工業(yè)品；牌號7042PA6:工業(yè)品；牌號1013BPE-g-AA反應沖齊出制備1.2設備雙螺桿擠出機TE35新疆獨山子石油化工廠；曰本宇部；接枝率1.26%。南京科亞集團塑料注射成型機CJ150NC樣丈機控制電子萬能試驗機CMT4304簡支梁沖擊試驗才幾ZBC50震德塑料機械廠深圳新三思材料;險測有限公司深圳新三思材料沖全測有限公司北京時之峰科技有限公司長春非金屬試驗機廠德國NETZSCHBX51邵氏-更度計TH210熔體流動速率儀XRZ示差掃描量熱儀DSC204相差顯微鏡奧林巴斯1.3試驗方法按不同質(zhì)量份數(shù)比的LLDPE、PA6及接枝物經(jīng)高速混合后在雙螺桿擠出機中進行共混造粒，各^L溫度為160。C、175°C、185°C、190°C、220°C。在80。C烘箱中干燥后得到合金材料。以10。C/min的速度進行示差量熱掃描，測定各物質(zhì)的熔融溫度T及熔融焓H。以熱壓法制備不同合金材料薄膜樣品進行相差顯微鏡觀察。制備各合金材料的標準注塑力學樣條，根據(jù)相應國標規(guī)定的方法測定拉伸、彎曲及簡支梁缺口沖擊性能，并測定邵氏A硬度及熔融指數(shù)。2.結果與討論2.1DSC法研究PE-g-AA對LLDPE/PA6共混體系的增容作用圖1-圖3分別為所有樣品的熱分析曲線圖表1為相應的DSC數(shù)據(jù)表。表lLLDPE和PA6共混合金的DSC數(shù)據(jù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>100/10/5128.2221.993.777.893.56100/10/10125.8221.695.851.751.54100/10/15125.6221.996.366.474.70100/10/20126.6221.194.539.271.81100/20/10124.9222.197.251.587.49100/30/10124.9222.497.550.3615.58如圖1-圖3和表1所示，對LLDPE/PA共混體系，在無PE-g-AA時共混物中LLDPE相、PA相的熔點與它們的均聚物熔點相同，基本沒有發(fā)生變化，仍分別為126。C與226。C左右。當PE-g-AA加入LLDPE/PA共混體系后，且尼龍6含量固定為10時，共混物中的PA相熔融熱焓HJ爭低，由65.23J/g變到1.81J/g。其熔點也發(fā)生了變化，由226.03。C最低221.rC。當PE-g-AA的加入量為5時，LLDPE相的熔點也從均聚物的125.86。C升到了128.2。C。這說明共混物中的LLDPE/PA6兩相在一定的接枝物的作用下其非晶相之間互相穿插，破壞了兩組分結晶區(qū)的完整程度。據(jù)文獻報道，當兩種結晶性聚合物共混，在晶區(qū)存在相互作用時，熔點會相互接近。測試結果表明，兩相的熔點差最小達到了93.7°C,降低了6.47。C，因此，PE-g-AA能夠增加LLDPE相和PA6相之間的親和性，使兩相界面的相互作用增強，兩者的相容性得以改善。但是，當尼龍含量增加到20-30時，LLDPE相的熔點降低到了124.9。C,尼龍6的熔點達到了222.4°C，兩相溫差擴大到了最大97.5。C,其熔融熱、焓Hm也上升到了15.58左右，說明LLDPE對其影響減小，兩者的相容性變差。由DSC曲線上也可以看出PE-g-AA在合金體系中的吸收峰，其峰強隨含量的增強而增加，熔融溫度較純LLDPE有所下降，說明其結晶結構在丙烯酸和PA6的雙重影響下也發(fā)生了相互穿插作用，使其熔融溫度降低。2.2偏光顯微鏡觀察結果圖4-圖7為取四種典型的不同混合比例的合金材料進行相差顯微鏡觀察結果圖，由圖4和圖5可以看出，當PA6固定為10時，無接枝物加入時，PA6相在基體PE樹脂中呈大片狀分布，兩相之間的相容性差，當PE-g-AA加入5后，兩相的分布均勻，并形成了網(wǎng)絡結構，說明PE-g-AA的加入，改善了LLDPE與PA相之間的相容性。圖6-圖7為不同的比例的PA6加入后相差顯微鏡形貌，圖中的白色區(qū)域為PA相，呈片狀分布，可以看出與圖5之間的差異較大，且當PA6含量增加到30時，這種相分離狀態(tài)更為明顯，兩相之間的相容性變差。2.3PE-g-AA的含量對LLDPE/PA6合金力學性能的影響PE-g-AA的含量對LLDPE/PA6合金力學性能的影響如表2所示表2PE-g-AA的含量合金的力學性能的影響(PA6含量為10)試驗編號7042PE匿g--AA含量接枝物含量％0101520彎曲模量MPa320293289303291彎曲強度MPa12.111.7610.6011.2210.32拉伸屈服強度MPa9.811.3612.2012.4911.65伸長率％553357390499510沖擊強度(kJ/m2)11.0230.2121.1521.7921.60邵氏硬度49.951.652.253.753.16熔融指數(shù)g/10min1.931.431.321.351.38由表2可以看出，當接枝物的含量增加到LLDPE的5時合金材料的缺口沖擊強度達到最大，較7042材料增加了170以上，當接枝物繼續(xù)增加時，合金材料的缺口沖擊強度開始下降，但是強度穩(wěn)定在21kJ/n^左右，也較7042材料有較大幅度的增加。在拉伸性能方面，合金材料的伸長率較純LLDPE材料降低，但是隨著接枝物含量的增加而恢復，合金的拉伸屈服強度都較7042材料增加，且當接枝物含量為15時，合金的屈服強度最大，增加了27.4%。在彎曲性能方面，隨著接枝物含量的增加，合金體系的彎曲強度和彎曲模量較7042材料下降，但是隨接枝物的加入量的增加，變化不大。另外，由于PA6是硬質(zhì)材料，合金體系的表面硬度在加入了PA6材料后增加明顯增加，但是由于PA6的熔點遠高于LLDPE，造成體系的熔融指數(shù)有較大幅度的下降，這與DSC曲線的結果是相符合的。2.4PA6的含量對LLDPE/PA6合金力學性能的影響PA6的含量對LLDPE/PA6合金力學性能的影響如表3所示表3PA6的含量對合金的力學性能的影響(PE-g-AA含量為5)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表3的數(shù)據(jù)可知，隨著PA6含量的增加，LLDPE/PA6合金材料的拉伸屈服強度、彎曲性能及表面硬度均有所增加，這是由于PA6本身的硬度和強度較高，對體系的相應性能增加。但是當PA6增加到20和30時，體系的相容性變差，沖擊強度最低下降到了7.81kJ/m同時，合金材料的的熔融指數(shù)也有大幅的下降。因此，當PA6材料的加入量超過20時，合金的力學性能總體上趨于劣化，這與DSC和偏光顯微鏡的分析結果是相符的。3.結論(l)DSC的測定結果及熱強顯微鏡觀察結果表明了適量的PE-g-AA對LLDPE/PA6共混體系能起到增強兩相界面的親和性，改善相容性的作用,是該共混體系有效的增容劑。(2)當合金材料LLDPE/PA6/PE-g-AA配比比例，按質(zhì)量份數(shù)比分別為100、10、5時，PA6對LLDPE起到了大幅的增韌作用，簡支梁沖擊強度較LLDPE7042增加約170%以上，拉伸屈服強度增加15%,彎曲性能則變化不大。(3)尼龍6在合金中的含量超過20時，體系的沖擊強度大幅下降。(4)尼龍6的加入改變了合金材料的流動性能，體系的流動性隨尼龍6含量的增加而降低。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明的結構作任何改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術方案的范圍內(nèi)。權利要求1、一種滾塑用線性低密度聚乙烯/尼龍6合金，其特征是其組分為按質(zhì)量份數(shù)比，線性低密度聚乙烯100接枝聚合物LLDPE-g-AA0-20尼龍610-30。2、根據(jù)權利要求l所述的滾塑用線性低密度聚乙烯/尼龍6合金，其特征是所述接枝聚合物由線性低密度聚乙烯、丙烯酸、引發(fā)劑過氧化二異丙苯經(jīng)熔融反應擠出制備而成，其組分為按質(zhì)量份數(shù)比線性低密度聚乙烯10丙烯酸3過氧化二異丙苯0.1—0.3。3、根據(jù)權利要求2所述的接枝聚合物制備方法，其特征是丙烯酸的加入量為線性低密度聚乙烯的3份時，加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0.1—0.3,攪拌混合后加入到雙螺桿擠出機中進行熔融接枝，擠出造粒后80。C烘干，得到接枝聚合物LLDPE-g-AA，雙螺桿擠出機的各段溫度控制為160°C、175°C、185°C、190°C、180。C。全文摘要本發(fā)明涉及一種滾塑用線性低密度聚乙烯—尼龍6合金，其特征是其組分為按質(zhì)量份數(shù)比，線性低密度聚乙烯100接枝聚合物LLDPE-g-AA0-20尼龍610-30。本發(fā)明的有益效果接枝聚合物LLDPE-g-AA的加入極為顯著增加了LLDPE/PA6體系兩相界面的相互作用，當PA6加入量為10％，接枝物LLDPE-g-AA加入量為5％時，合金體系的簡支梁缺口沖擊強度達到最高，較LLDPE增加了170％，合金材料的其它力學性能也有一定程度的增加。文檔編號C08L23/08GK101220182SQ200810052238公開日2008年7月16日申請日期2008年2月2日優(yōu)先權日2008年2月2日發(fā)明者劉圣軍,劉長軍,張彥軍,豐田,胡名璽,陳世謙申請人:中國人民解放軍軍事醫(yī)學科學院衛(wèi)生裝備研究所