專利名稱：光限幅C₆₀/POSS復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
激光具有高単色性、高方向性和高相干性等優(yōu)異性能，因此在通信、測距、制導(dǎo)、雷達(dá)等方面有廣泛的應(yīng)用。激光武器是繼冷兵器、火器、核武器之后的ー個新里程碑，激光干
擾與致盲武器已在西方國家得到應(yīng)用，其必將在21世紀(jì)大放異彩。這類武器主要摧毀地面軍事設(shè)施和使軍事人員致盲，達(dá)到使對方喪失戰(zhàn)斗カ的目的。隨著現(xiàn)代激光技術(shù)的迅速發(fā)展，激光防護(hù)日益受到重視，各類含大π共軛體系的光限幅材料，如富勒烯、酞菁、葉啉、ニ苯こ烯衍生物、有機金屬化合物等成為當(dāng)今非線性光學(xué)材料領(lǐng)域研究的熱點之一。但有機小分子材料固有的缺點，如熔點和硬度低、熱穩(wěn)定性差、不易加工成膜等，極大地限制了它們作為光限幅材料的實際應(yīng)用。因此，改進(jìn)材料的熱性能和成膜性能對于其光限幅特性的研究和應(yīng)用顯得尤為重要。有機/無機雜化納米復(fù)合材料，因能結(jié)合有機、無機材料各自的優(yōu)點，促進(jìn)材料綜合性能的提高而受到廣泛關(guān)注。近年來，各國已不滿足于傳統(tǒng)的激光武器，開始朝著寬帶可調(diào)諧激光武器的方向邁進(jìn)，為了防護(hù)這些短脈沖可調(diào)諧的激光器，西方各國都在加緊研究新型防護(hù)器件，主要利用非線性光學(xué)原理研制寬帶、快速、高透光的光限幅材料。C6tl因其獨特的結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出較強的反飽和吸收和強的光限幅效應(yīng)，已作為一種基準(zhǔn)光限幅材料。但其溶解性較低，會降低光學(xué)非線性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決C6tl作為光限幅材料溶解性較低，降低光學(xué)非線性的技術(shù)問題，提供了一種光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜的制備方法。光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、こ醇和硅烷偶聯(lián)劑按照I : 3 3的質(zhì)量比混合，然后在35°C水浴中反應(yīng)一星期，制得POSS溶膠；ニ、中間體的合成將C6tl溶解于有機溶劑中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將C6tl溶液與POSS溶膠按照Iml Ig的比例混合，然后將混合物在80°C水浴中加熱O. 5-1小時，得到中間體；三、中間體與基體復(fù)合按照中間體、POSS溶膠與基體質(zhì)量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后將玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜；步驟一中所述甲酸溶液質(zhì)量濃度為2% ；步驟一中所述的娃燒偶聯(lián)劑為娃燒偶聯(lián)劑JH-60、Y -氨丙基ニこ氧基娃燒、こ烯基三こ氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合；
步驟ニ中所述的有機溶劑為甲苯、苯及こ醇中的一種或幾種的組合；步驟三中所述發(fā)基體由過氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中こ醇與甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為I : 1，過氧化ニ苯甲酰的加入量為こ醇質(zhì)量的O. 2%光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、こ醇和硅烷偶聯(lián)劑按照I : 3 3的質(zhì)量比混合，然后在35°C水浴中反應(yīng)一星期，制得POSS溶膠；ニ、中間體的合成將C6tl溶解于有機溶劑中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將C6tl溶液與硅烷偶聯(lián)劑按照I : I的體積比混合，然后將混合物在80°c水浴中加熱O. 5-1小時，得到中間體；三、中間體與基體復(fù)合按照中間體、POSS溶膠與基體質(zhì)量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后將玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜；步驟一中所述甲酸溶液質(zhì)量濃度為2% ；步驟一中所述的娃燒偶聯(lián)劑為娃燒偶聯(lián)劑JH-60、Y -氨丙基ニこ氧基娃燒、こ烯基三こ氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合；步驟ニ中所述的娃燒偶聯(lián)劑為娃燒偶聯(lián)劑JH-60、Y _氛丙基ニこ氧基娃燒、こ稀 基三こ氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合；步驟ニ中所述的有機溶劑為甲苯、苯及こ醇中的一種或幾種的組合；步驟三中所述發(fā)基體由過氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中こ醇與甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為I : 1，過氧化ニ苯甲酰的加入量為こ醇質(zhì)量的0.2%。本發(fā)明采取的是將C60與POSS相互連接，使雙方的優(yōu)異性能特點在新合成的物質(zhì)同時體現(xiàn)。C60本身具有良好的光限幅性能，但是其溶解性不好、熱穩(wěn)定性差，而POSS單體本身就是ー個核殼結(jié)構(gòu)的有機-無機納米結(jié)構(gòu)單元，且易于分子設(shè)計與組裝。POSS的Si-O-Si無機籠狀結(jié)構(gòu)具有非常高的熱穩(wěn)定性能，由于POSS分子中R基團(tuán)的存在，可以利用不同R基團(tuán)的特性來對需要改性材料進(jìn)行改性。本發(fā)明利用含有氨基的基團(tuán)，將C60與POSS連接在一起，實現(xiàn)兩者性能的疊加。合成后的產(chǎn)物，成膜性好，透明度高，可以用作在光學(xué)器件上覆膜。


圖I是實驗一中硅烷偶聯(lián)劑JH-50水解前的紅外光譜圖；圖2是實驗一中硅烷偶聯(lián)劑JH-50水解后的紅外光譜圖；圖3是實驗ニ中硅烷偶聯(lián)劑JH-60水解前的紅外光譜圖；圖4是實驗ニ中硅烷偶聯(lián)劑JH-60水解后的紅外光譜圖；圖5是實驗一中所得光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜光吸收曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、こ醇和硅烷偶聯(lián)劑按照I : 3 3的質(zhì)量比混合，然后在35°C水浴中反應(yīng)一星期，制得POSS溶膠；ニ、中間體的合成將C6tl溶解于有機溶劑中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將C6tl溶液與POSS溶膠按照Iml Ig的比例混合，然后將混合物在80°C水浴中加熱O. 5-1小時，得到中間體；三、中間體與基體復(fù)合按照中間體、POSS溶膠與基體質(zhì)量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后 將玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜；步驟一中所述甲酸溶液質(zhì)量濃度為2% ；步驟一中所述的娃燒偶聯(lián)劑為娃燒偶聯(lián)劑JH-60、Y _氛丙基ニこ氧基娃燒、こ稀基三こ氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合；步驟ニ中所述的有機溶劑為甲苯、苯及こ醇中的一種或幾種的組合；步驟三中所述發(fā)基體由過氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中こ醇與甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為I : 1，過氧化ニ苯甲酰的加入量為こ醇質(zhì)量的0.2%。本實施方式步驟一中所述硅烷偶聯(lián)劑為組合物時，各成分間為任意比。本實施方式步驟ニ中所述的有機溶劑為組合物時，各成分間為任意比。
具體實施方式
ニ 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟ニ中將混合物在80°C水浴中加熱O. 8小時。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中將玻璃在80°C的烘箱中，烘干7小吋。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、こ醇和硅烷偶聯(lián)劑按照I : 3 3的質(zhì)量比混合，然后在35°C水浴中反應(yīng)一星期，制得POSS溶膠；ニ、中間體的合成將C6tl溶解于有機溶劑中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將C6tl溶液與硅烷偶聯(lián)劑按照I : I的體積比混合，然后將混合物在80°c水浴中加熱O. 5-1小時，得到中間體；三、中間體與基體復(fù)合按照中間體、POSS溶膠與基體質(zhì)量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后將玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜；步驟一中所述甲酸溶液質(zhì)量濃度為2% ；步驟一中所述的娃燒偶聯(lián)劑為娃燒偶聯(lián)劑JH-60、Y _氛丙基ニこ氧基娃燒、こ稀基三こ氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合；步驟ニ中所述的娃燒偶聯(lián)劑為娃燒偶聯(lián)劑JH-60、Y _氛丙基ニこ氧基娃燒、こ稀基三こ氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合；
步驟ニ中所述的有機溶劑為甲苯、苯及こ醇中的一種或幾種的組合；步驟三中所述發(fā)基體由過氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中こ醇與甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為I : 1，過氧化ニ苯甲酰的加入量為こ醇質(zhì)量的0.2%。本實施方式步驟一中所述硅烷偶聯(lián)劑為組合物時，各成分間為任意比。本實施方式步驟ニ中所述硅烷偶聯(lián)劑為組合物時，各成分間為任意比。本實施方式步驟ニ中所述的有機溶劑為組合物時，各成分間為任意比。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟ニ中將混合物在80°C水浴中加熱O. 8小時。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟三中將玻璃在 80°C的烘箱中，烘干7小吋。其它與具體實施方式
四相同。采用下述實驗驗證本發(fā)明的效果實驗ー光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、こ醇和Y-氨丙基三こ氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑JH-50)按照I : 3 3的質(zhì)量比混合，然后在35°C水浴中反應(yīng)一星期，制得POSS溶膠；ニ、中間體的合成將C6tl溶解于甲苯中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將C6tl溶液與Y-氨丙基三こ氧基硅烷按照I : I的體積比混合，然后將混合物在80°c水浴中加熱O. 5小時，得到中間體；三、中間體與基體復(fù)合按照中間體、POSS溶膠與基體質(zhì)量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后將玻璃在80°C的烘箱中，烘干8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜；步驟一中所述甲酸溶液質(zhì)量濃度為2% ；步驟三中所述發(fā)基體由過氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中こ醇與甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為I : 1，過氧化ニ苯甲酰的加入量為こ醇質(zhì)量的0.2%。本實驗制備的光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜在312nm附近有最大吸光值，其Abs值為
O.44。Abs值(光的吸收值)按照以下公式計算
IAhs =Ig:............................................
% - Ii其中Ii是膜材料對光的吸收值，I0是光的初始強度。圖I和圖2是硅烷偶聯(lián)劑JH-50水解前后的紅外光譜圖，從圖中可以看出，水解前后的功能基團(tuán)位置不發(fā)生變化，意味著在整個水解過程中其活性不發(fā)生改變。制成的中間體經(jīng)過計算可以得出在206nm附近和357nm附近處存在最大反射和吸收，在575nm以后有良好的折射率。合成后的復(fù)合膜在310nm附近有最大的吸收峰，在可見光范圍之內(nèi)吸收較低，可以用來防護(hù)一定波段的激光。而且引進(jìn)POSS以后，極大的改變了其成膜性和熱穩(wěn)定性，有極大的應(yīng)用前景。實驗ニ光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行
一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、こ醇和硅烷偶聯(lián)劑JH-60按照I : 3 3的質(zhì)量比混合，然后在35°C水浴中反應(yīng)一星期，制得POSS溶膠；ニ、中間體的合成將IOOmg C60溶解于IOOml甲苯中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將IOml C60溶液與IOg POSS溶膠混合，然后將混合物在80°C水浴中加熱O. 5-1小時，得到中間體；三、中間體與基體復(fù)合按照中間體、POSS溶膠與基體質(zhì)量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后
將玻璃在80°C的烘箱中，烘干6小吋，即得光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜；步驟一中所述甲酸溶液質(zhì)量濃度為2% ；步驟三中所述發(fā)基體由過氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中こ醇與甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為I : 1，過氧化ニ苯甲酰的加入量為こ醇質(zhì)量的0.2%。本實驗制備的光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜在214nm和310nm附近有最大吸光值，其Abs值分別為O. 72和O. 64。Abs值(光的吸收值)按照以下公式計算
權(quán)利要求
1.光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜的制備方法，其特征在于光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行 一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、乙醇和硅烷偶聯(lián)劑按照I: 3 3的質(zhì)量比混合，然后在35 °C水浴中反應(yīng)一星期，制得POSS溶膠； 二、中間體的合成 將C6tl溶解于有機溶劑中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將C6tl溶液與POSS溶膠按照Iml Ig的比例混合，然后將混合物在80°C水浴中加熱O. 5-1小時，得到中間體； 三、中間體與基體復(fù)合 按照中間體、POSS溶膠與基體質(zhì)量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體 混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后將玻 璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小時，即得光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜； 步驟一中所述甲酸溶液質(zhì)量濃度為2% ； 步驟一中所述的娃燒偶聯(lián)劑為娃燒偶聯(lián)劑JH-60、Y -氨丙基二乙氧基娃燒、乙烯基二乙氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合； 步驟二中所述的有機溶劑為甲苯、苯及乙醇中的一種或幾種的組合； 步驟三中所述發(fā)基體由過氧化二苯甲酰、乙醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中乙醇與甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為I : 1，過氧化二苯甲酰的加入量為乙醇質(zhì)量的0.2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟二中將混合物在80°C水浴中加熱O. 8小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述光限幅C6cZPOSS復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟三中將玻璃在80°C的烘箱中，烘干7小時。
4.光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜的制備方法，其特征在于光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行 一、制備POSS溶膠將甲酸溶液、乙醇和硅烷偶聯(lián)劑按照I: 3 3的質(zhì)量比混合，然后在35 °C水浴中反應(yīng)一星期，制得POSS溶膠； 二、中間體的合成 將C6tl溶解于有機溶劑中制得濃度為lg/L的C6tl溶液，將C6tl溶液與硅烷偶聯(lián)劑按照I I的體積比混合，然后將混合物在80°C水浴中加熱O. 5-1小時，得到中間體； 三、中間體與基體復(fù)合 按照中間體、POSS溶膠與基體質(zhì)量比為I : 4 3的比例將中間體、POSS溶膠與基體混合均勻，得混合液，然后在4000r/s的條件下將混合液均勻涂抹在玻璃表面上，然后將玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小時，即得光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜； 步驟一中所述甲酸溶液質(zhì)量濃度為2% ； 步驟一中所述的娃燒偶聯(lián)劑為娃燒偶聯(lián)劑JH-60、Y -氨丙基二乙氧基娃燒、乙烯基二乙氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合； 步驟二中所述的娃燒偶聯(lián)劑為娃燒偶聯(lián)劑JH-60、Y -氨丙基二乙氧基娃燒、乙烯基二乙氧基硅烷及Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合； 步驟二中所述的有機溶劑為甲苯、苯及乙醇中的一種或幾種的組合； 步驟三中所述發(fā)基體由過氧化二苯甲酰、乙醇和甲基丙烯酸甲酯組成，其中乙醇與甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為I : 1，過氧化ニ苯甲酰的加入量為こ醇質(zhì)量的0.2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟ニ中將混合物在80°C水浴中加熱O. 8小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述光限幅C6(l/P0SS復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟三中將玻璃在80°C的烘箱中，烘干7小吋。
全文摘要
光限幅C60/POSS復(fù)合膜的制備方法，它涉及一種復(fù)合膜的制備方法。本發(fā)明為了解決C60作為光限幅材料溶解性較低，降低光學(xué)非線性的技術(shù)問題。本發(fā)明方法如下一、制備POSS溶膠；二、中間體的合成；三、中間體與基體復(fù)合。本發(fā)明利用含有氨基的基團(tuán)，將C60與POSS連接在一起，實現(xiàn)兩者性能的疊加。合成后的產(chǎn)物，成膜性好，透明度高，可以用作在光學(xué)器件上覆膜。
文檔編號C08K3/04GK102775625SQ20121026455
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月27日
發(fā)明者盧艷, 吳振維, 張興文, 張歡喜, 楊旭可 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)