專利名稱：室溫可固化有機(jī)基聚硅氧烷組合物和氣體分離膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫可固化有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其能夠制備具有高氣體分離性能的膜，以及一種通過(guò)固化上述組合物制備的氣體分離膜。
背景技術(shù)：
作為納米技術(shù)研究的一部分，關(guān)于具有約I納米到幾百納米平均粒徑的納米級(jí)細(xì)微粒子(納米粒子)的研究最近很活躍。與常規(guī)的塊體材料(bulk material)相比，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用納米尺寸原料制備的納米粒子能夠顯示和被賦予各種功能和性能，并且它們?cè)诠I(yè)領(lǐng)域的各種應(yīng)用已有相當(dāng)拓展。可以以初級(jí)粒子的形式制備納米粒子。然而，初級(jí)粒子由于它們細(xì)小的粒徑而趨于聚集，并且當(dāng)在其沒(méi)有進(jìn)一步處理時(shí)，這些初級(jí)粒子形成具有微米級(jí)粒徑的聚集體。例 如，當(dāng)上述無(wú)機(jī)納米粒子加入到有機(jī)組分中時(shí)，可以預(yù)期在耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度方面的改善。然而，沒(méi)有進(jìn)一步處理的無(wú)機(jī)粒子由于強(qiáng)聚集性可能在聚合物基體中形成微米級(jí)的聚集體，從而導(dǎo)致有機(jī)-無(wú)機(jī)雜混材料的預(yù)期性能和行為表現(xiàn)可能不會(huì)實(shí)現(xiàn)。因此，建議通過(guò)對(duì)粒子表面均勻的化學(xué)改性來(lái)保持初級(jí)粒子的分散性(例如，參見(jiàn)JP-A2007-99607)。此外，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜混材料已經(jīng)成為關(guān)注的焦點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兡軌蛲ㄟ^(guò)在納米水平或分子水平混合無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分來(lái)協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分的優(yōu)點(diǎn)。這一概念已經(jīng)被應(yīng)用到聚合物氣體分離膜中，這種膜的原理被高度拓展用于解決能源和環(huán)境問(wèn)題。更具體而言，高度期待實(shí)現(xiàn)高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和氣體滲透性，這不能通過(guò)制備具有無(wú)機(jī)納米粒子分散于聚合物基體中的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜混材料的常規(guī)方法實(shí)現(xiàn)。利用聚合物膜的氣體滲透性的氣體分離具有如下特性，如在氣體沒(méi)有相變的情況下分離和回收氣體，與其它具有減小系統(tǒng)尺寸大小的可能性的氣體分離方法相比具有相對(duì)簡(jiǎn)單的步驟，和由于連續(xù)氣體分離的可能性而有降低的環(huán)境壓力。這種利用聚合物氣體分離膜的節(jié)省能源的氣體分離方法作為用于分離和回收溫室氣體、制備富氧空氣和凈化天然氣的技術(shù)已經(jīng)引起了注意，并且非常期待這種方法朝著商業(yè)化發(fā)展。然而這種技術(shù)在氣體分離性能以及氣體滲透率方面需要進(jìn)一步改進(jìn)。如上所述，已經(jīng)通過(guò)在聚合物膜中加入無(wú)機(jī)納米粒子來(lái)嘗試改進(jìn)氣體滲透性。然而，納米粒子聚集問(wèn)題也是在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜混氣體分離膜的制備中的難題。在以前的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜混氣體分離膜中，聚合物基體中無(wú)機(jī)納米粒子的聚集導(dǎo)致了膜強(qiáng)度的損失或粒子含量的受限，并因此該氣體滲透性可能僅僅改進(jìn)幾倍。通過(guò)在聚合物膜中包含無(wú)機(jī)納米粒子來(lái)改進(jìn)氣體分離膜性能的示例方法中，二氧化硅納米粒子的表面通過(guò)含氨基硅烷偶聯(lián)劑的硅烷化作用來(lái)處理，并且該硅烷化粒子通過(guò)聚合物處理來(lái)制備聚合物-接枝的二氧化硅粒子。得到的聚合物-接枝二氧化硅粒子隨后被分布在聚合物中，用于制備樹脂膜。該樹脂膜被用于評(píng)價(jià)作為氣體分離膜的性能(參見(jiàn)Polymer, 47 (2006)，第7535-7547頁(yè))。然而，包括氣體滲透率的結(jié)果是不足的。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了通過(guò)將大體積的超支化聚合物或樹枝狀聚合物鍵合到無(wú)機(jī)納米粒子表面，具有改善的優(yōu)異均勻分散性和顯著改善的氣體滲透率的氣體分離膜(參見(jiàn) JP-A 2010-222228)。在氣體滲透膜的制備中，基體樹脂是所需要的。所用基體樹脂的示例包括各種樹脂例如聚酰亞胺、聚砜、聚二甲基硅氧烷、聚-取代乙炔、聚4-甲基-I-戊烯和天然橡膠。然而，與有機(jī)橡膠和樹脂相比，聚酰亞胺樹脂具有極好的強(qiáng)度、耐用性和耐熱性但在氣體滲透性方面很差；而聚二甲基硅氧烷具有極好的氣體滲透性但通常在強(qiáng)度方面很差。因此，目前還沒(méi)有適宜用作基體樹脂的原料。在JP-A 2004-143331中，本發(fā)明的發(fā)明人提供一種縮合可固化涂料組合物，其基于包含R3SiOv2單元(其中R獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1-6的取代或未取代的一價(jià)烴基)和SiO472單元的有機(jī)基硅氧烷與直鏈二有機(jī)基聚硅氧烷的縮合物，該直鏈二有機(jī)基聚硅氧烷在其分子鏈兩末端以羥基封端。盡管該組合物能夠不使用增強(qiáng)填料而提供具有高強(qiáng)度的固化膜，但該組合物已經(jīng)被開(kāi)發(fā)作為導(dǎo)電或電子涂層劑或防污涂層劑，并且該專利申請(qǐng)完全沒(méi)有提及作為用于具有特殊功能粒子的基體組分的應(yīng)用，例如分離膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于上述情況而完成，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種室溫可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，該組合物能夠制備具有高氣體分離性的膜，以及一種通過(guò)固化這樣的組合物制備的氣體分離膜。當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，由于聚合物之間的弱相互作用，具有聚二甲基硅氧烷骨架的硅橡膠與普通的有機(jī)橡膠和樹脂相比在硫化產(chǎn)品的強(qiáng)度方面是較差的。加入增強(qiáng)填料例如增強(qiáng)二氧化硅對(duì)改善強(qiáng)度是必要的。然而，這種增強(qiáng)填料的加入導(dǎo)致了組合物粘度的增加，該粘度的增加導(dǎo)致了難以形成氣體分離膜。因此，當(dāng)具有增強(qiáng)填料加入其中的硅橡膠組合物用于本發(fā)明時(shí)，具有大體積超支化聚合物或枝狀體鍵連到其表面的無(wú)機(jī)納米粒子的含量將會(huì)受限，并且不適于使用該硅橡膠作為本發(fā)明氣體分離膜的基體組分。通過(guò)使用在兩末端具有乙烯基的二有機(jī)基聚硅氧烷聚合物、包含乙烯基二甲基甲娃燒氧基單兀和Si04/2單兀的有機(jī)基娃氧燒、具有氧甲娃燒基(hydrosilyl)的有機(jī)基聚娃氧烷(交聯(lián)劑)和鉬基催化劑(催化劑)制備的可加成硫化的硅橡膠組合物可不加入增強(qiáng)填料而形成高強(qiáng)度膜。但是，在本發(fā)明的情況下，具有氨基的化合物用于無(wú)機(jī)納米粒子的表面改性，因?yàn)檫@種具有氨基的化合物有被鉬族催化劑毒化的傾向，會(huì)導(dǎo)致固化的失敗，所以這種化合物不適于用作本發(fā)明的氣體分離膜的基體組分。本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)基體樹脂進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的無(wú)機(jī)納米粒子與特定的縮合可固化聚二甲基硅氧烷樹脂的雜混物提供了極好的氣體分離膜，該膜表現(xiàn)出改善的氣體分離性能和機(jī)械強(qiáng)度，還表現(xiàn)出聚二甲基硅氧烷固有的耐久性和耐熱性，并且基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供了一種如下所述的室溫可固化有機(jī)基聚硅氧烷組合物和氣體分離膜。[I] 一種室溫可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其包含(I) 100重量份有機(jī)基聚硅氧烷，該有機(jī)基聚硅氧烷為80-20重量份下列組分(A)和20-80重量份下列組分⑶的縮合產(chǎn)物(條件是組分㈧和⑶的總和為100重量份)
(A)包含R3Si01/2單元(其中R獨(dú)立地表示含有1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)烴基)和3104/2單元的有機(jī)基聚硅氧烷，其中R3Si01/2單元以每mol Si04/2單元為O. 6-1. 2mol的量存在；任選進(jìn)一步包含R2Si02/2單元和RSiOv2單元(其中R的定義如上所述)，它們分別以ο-I. Omol每mol SiO472單元的量存在，并且該有機(jī)基聚硅氧烷含有O. 02-0. 12mol/100g鍵連到硅原子上的羥基，和(B) 二有機(jī)基聚硅氧烷生膠，該生膠在其兩末端具有羥基，并且具有至少5000的
水PU /又，(II) 10-50重量份平均每分子上具有至少2個(gè)鍵連到硅原子上的可水解基團(tuán)的有機(jī)基硅烷化合物，和/或該有機(jī)基硅烷的部分水解縮合物，(111)500-1500 重量份溶劑，和 (IV) 10-150重量份二氧化硅納米粒子，其具有通過(guò)支化結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性的表面。[2]根據(jù)上述[I]的組合物，其中組分(B)為由下式(I)表示的直鏈二有機(jī)基聚硅
氧烷HO- (R12SiO)n-H(I)其中R1獨(dú)立地為含有1-10個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)烴基，并且η為至少5000的整數(shù)。[3]根據(jù)上述[I]或[2]的組合物，其中組分(II)為平均每分子具有2個(gè)鍵連到硅原子上的可水解基團(tuán)的有機(jī)基硅烷化合物和/或其部分水解縮合物，該有機(jī)硅烷化合物由下式⑵表示R2aSiX4^a(2)其中R2為取代或未取代的一價(jià)烴基，X為可水解基團(tuán)，a為O、I或2。[4]根據(jù)上述[3]的組合物，其中組分(II)中的R2為乙烯基。[5]根據(jù)上述[1]_[4]任一項(xiàng)的組合物，其中組分(IV)為通過(guò)下述方法制得的物質(zhì)首先用末端具有氨基的化合物對(duì)二氧化硅納米粒子進(jìn)行表面處理以用氨基改性二氧化硅納米粒子表面，該化合物用下式(3)表示
R5-O
R5—O—Si—R6--NH2(3)
R5一O(其中R5表示甲基或乙基，R6表示含有1-5個(gè)碳原子并且任選具有插入的-NH-基團(tuán)的亞烷基)，然后將由下式(4)表示的超支化單體與氨基改性二氧化硅納米粒子反應(yīng)
^NH2
HOOC—R7.(4)
NH2(其中R7表示三價(jià)飽和脂肪族基團(tuán)或芳基)。[6]根據(jù)上述[1]_[5]任一項(xiàng)的組合物，其進(jìn)一步包含(V) O. 1-5重量份縮合催化劑。[7]根據(jù)上述[6]的組合物，其中縮合催化劑(V)為由下式(5)表示的氨基硅烷偶聯(lián)劑H2N- (CH2)b-SiR8c (OR9) 3-c(5)其中R8為含有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，R9為甲基或乙基，b為1-3的整數(shù)，c為O或I。[8] 一種通過(guò)固化上述[1]_[7]任一項(xiàng)的組合物制備的氣體分離膜。發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供了一種室溫可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，由于使用縮合可固化聚二甲基硅氧烷組合物作為基體樹脂，該室溫可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物不具有固化抑制作用；因?yàn)榘袡C(jī)基聚硅氧烷的基體樹脂的氣體滲透性比普通有機(jī)橡膠和樹脂高，所以該室溫可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物不會(huì)抑制由無(wú)機(jī)納米粒子實(shí)現(xiàn)的氣體分離性能； 由于特定縮合可固化有機(jī)基聚硅氧烷的使用，該室溫可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物不會(huì)受到無(wú)機(jī)納米粒子含量上限的影響，該特定縮合可固化有機(jī)聚硅氧烷能夠在不加入增強(qiáng)填料的情況下提供一種高強(qiáng)度膜；并且由于高強(qiáng)度，該室溫可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物能夠很容易制成氣體分離膜。本發(fā)明還提供了一種通過(guò)固化這種組合物制備的氣體分離膜。


圖I為合成實(shí)施例5中制備的具有用超支化結(jié)構(gòu)6 (3代)改性表面的膠體二氧化硅的FT-IR測(cè)試結(jié)果圖。圖2為未表面改性的膠體二氧化硅的FT-IR測(cè)試結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)描述本發(fā)明。組分⑴本發(fā)明的組分(I)有機(jī)基聚硅氧烷為本發(fā)明組合物的基礎(chǔ)聚合物(主組分)，該組分(I)為下述組分(A)和組分(B)的縮合產(chǎn)物。[組分⑷]組分(A)為包含R3SiOv2單元(其中R獨(dú)立地表示含有1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)烴基)和Si04/2單元的有機(jī)基聚硅氧烷。R3Si01/2單元以0.6-1.2mol每mol Si04/2單元的量存在。組分(A)任選進(jìn)一步包含R2Si02/2單元和RSiOv2單元(其中R為如上所定義)，它們分別以0-1. Omol每mol SiO472單元的量存在，并且組分(A)含有O. 02-0. 12mol/100g鍵連到硅原子上的羥基。R的實(shí)例包括燒基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戍基和己基；環(huán)燒基例如環(huán)戍基和環(huán)己基；稀基如乙稀基、稀丙基、異丙稀基、丁稀基、戍稀基和己稀基；芳基例如苯基；和齒代燒基例如氣甲基、3-氣丙基、I-氣-2-甲基丙基和3, 3, 3_二氣丙基。其中，優(yōu)選為甲基、乙稀基和苯基，最優(yōu)選為甲基。有機(jī)基聚硅氧烷(組分(A))可以通過(guò)對(duì)應(yīng)于上文所述單元的含有烷氧基的硅烷化合物在有機(jī)溶劑中通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知方法共水解縮合得到。例如，R3SiOMe和Si (OMe)4,如果需要，還可以進(jìn)一步將R2Si (OMe)2和/或RSi (OMe)3在有機(jī)溶劑中共水解縮合(在上述分子式中，R獨(dú)立地為上文所述且Me為甲基)。有機(jī)溶劑為可以溶解通過(guò)共水解縮合制備的有機(jī)基聚硅氧烷的溶劑，典型地溶劑包括甲苯、二甲苯和石腦油溶劑油(naphtha mineral spirit)。組分(A)各單元的摩爾比可以通過(guò)調(diào)節(jié)與提供給反應(yīng)體系的每種單元相應(yīng)的硅烷化合物的用量來(lái)控制。組分⑷中，R3SiOv2單元的量相對(duì)于Imol SiO472單元的摩爾數(shù)為O. 6-1. 2mol范圍內(nèi)，優(yōu)選在O. 65-1. 15mol范圍內(nèi)。當(dāng)R3SiOv2單元的量少于O. 6mol,組分(A)的合成過(guò)程中會(huì)發(fā)生凝膠化，制備變得困難。另一方面，超過(guò)I. 2mol會(huì)導(dǎo)致本發(fā)明組合物在固化后強(qiáng)度不足。如上文所述，相對(duì)于Imol SiO472單元,組分(A)還可以以0-1. Omol范圍的量包含R2Si02/2單元和RSiOv2單元，更優(yōu)選0-0. 7mol，更優(yōu)選0-0. 5mol。這些單元的量超出該 范圍會(huì)導(dǎo)致固化產(chǎn)物機(jī)械強(qiáng)度的損失。鍵連到硅原子上的羥基是在通過(guò)共水解縮合制備組分(A)中而產(chǎn)生。對(duì)于與組分(B)的縮合來(lái)說(shuō)，包含這種羥基是必要的，組分(A)中羥基的含量應(yīng)為O. 02-0. 12mol/100g的范圍，最優(yōu)選O. 03-0. 10mol/100go羥基的含量可以通過(guò)調(diào)整共水解縮合條件來(lái)控制。該量超出O. 12mol/100g會(huì)導(dǎo)致本發(fā)明合物固化后硬度過(guò)高，并因此損失橡膠彈性。另一方面，含量少于O. 02mol/100g會(huì)導(dǎo)致本發(fā)明組合物固化后硬度不足。組分(A)優(yōu)選具有約2000-10000的分子量，最優(yōu)選約3000-7000。過(guò)于低的分子
量可能導(dǎo)致涂膜延展性不足，而過(guò)于高的分子量可能導(dǎo)致與組分(B)的反應(yīng)中的凝膠化和不能得到期望的縮合產(chǎn)物。在本發(fā)明中，分子量或聚合度可以測(cè)定為重均分子量(Mw)或重均聚合度(Nw)，其根據(jù)用甲苯作為展開(kāi)劑的聚苯乙烯凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量。[組分⑶]與組分(A)縮合的組分(B)為在兩末端具有羥基的二有機(jī)基聚硅氧烷生膠[即，在分子鏈兩末端具有羥基二有機(jī)基甲硅烷氧基(HO) R12SiCV2 (其中Rl獨(dú)立地為含有卜10個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)烴基)]，該二有機(jī)基聚硅氧烷生膠具有至少5000的聚合度，特別是由下式(I)表示的直鏈二有機(jī)基聚硅氧烷HO- (R12SiO)n-H(I)其中R1獨(dú)立地為含有1-10個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)烴基，特別是具有1-6個(gè)碳原子，且η為至少5000的整數(shù)。分子式(I)中的R1的實(shí)例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環(huán)烷基例如環(huán)戊基和環(huán)己基；烯基如乙烯基、稀丙基、異丙稀基、丁稀基、戍稀基和己稀基；芳基例如苯基、甲苯基、_■甲苯基和蔡基；芳燒基例如節(jié)基、苯乙基、苯丙基(phenyl and propyl group);和齒代燒基例如氯甲基、3-氣丙基、1_氣-cI-甲基丙基和3,3,3- 二氣丙基。其中，優(yōu)選為甲基。分子式(I)中，η (聚合度)為至少5000的整數(shù)，優(yōu)選至少5000-200000，更優(yōu)選至少5000-20000，最優(yōu)選至少6000-12000。聚合度少于5000導(dǎo)致延展性的損失，并因此不能實(shí)現(xiàn)期望的高強(qiáng)度，同時(shí)聚合度超過(guò)200000可能導(dǎo)致組合物粘度過(guò)高，因此在用溶劑稀釋后組合物還是不適合用于成膜。[組分(A)和組分⑶的縮合]
組分(I)有機(jī)基聚硅氧烷可以通過(guò)用80-20重量份組分(A)(即，組分(A)和(B)的總重量的80-20% )和20-80重量份組分(B)(即，組分(A)和(B)的總重量的20-80% )縮合制備。當(dāng)組分(A)用量少于20重量％，本發(fā)明的組合物固化后將不具有橡膠強(qiáng)度，而用量超過(guò)80重量％會(huì)導(dǎo)致固化組合物延展性降低，以及因此導(dǎo)致橡膠彈性的損失。更優(yōu)選將70-30重量份組分(A)(即，組分(A)和(B)的總重量的70-30% )與30-70重量份組分(B)(即，組分(A)和(B)的總重量的30-70%) —起使用，還更優(yōu)選將45-55重量份組分
(A)( S卩，組分㈧和⑶的總重量的45-55% )與55-45重量份組分⑶(S卩，組分㈧和
(B)的總重量的55-45%) 一起使用。優(yōu)選通過(guò)使用縮合催化劑來(lái)促進(jìn)組分(A)和組分(B)的縮合?？s合催化劑的實(shí)例包括鈦化合物、錫化合物、胺化合物和堿金屬化合物，優(yōu)選為胺化合物例如乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、二乙胺、二丁胺、三乙胺和氨水溶液。縮合催化劑只要以催化量使用即可而無(wú)特別的限定。相對(duì)于100重量份組分(A) 和組分(B)的總重量，縮合催化劑典型地以約O. 5-3. O重量份使用?？s合溫度也無(wú)特別的限定，所用的典型溫度為1_120°C范圍內(nèi)，優(yōu)選10-80°C。反應(yīng)時(shí)間也無(wú)特別的限定，約1-24小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間是足夠的。如果可能，該催化劑優(yōu)選在縮合反應(yīng)完成后除去。在氨水溶液的情況下，可以利用可共沸脫水的溶劑例如甲苯通過(guò)酯捕集器(ester trapping)蒸發(fā)掉。在有機(jī)胺的情況下，通過(guò)減壓加熱去除是有效的。得到的組分(A)和組分(B)的縮合產(chǎn)物在其分子量方面變化很大，因此很難通過(guò)GPC測(cè)量的重均分子量(Mw)來(lái)確定縮合產(chǎn)物。基本上，縮合產(chǎn)物優(yōu)選具有這樣的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為具有2000-10000重均分子量的組分(A)上的羥基與具有至少5000聚合度(對(duì)應(yīng)于至少370000的重均分子量)的組分(B)的兩末端上的羥基縮合產(chǎn)生的。組分(II)本發(fā)明的組分(II)用作本發(fā)明組合物的交聯(lián)劑，其為平均每分子具有至少2個(gè)、優(yōu)選3或4個(gè)鍵連到硅原子上的可水解基團(tuán)的有機(jī)基硅烷化合物和/或其部分水解縮合物(即，每分子平均具有至少2個(gè)殘余可水解基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷)。組分(II)的實(shí)例為平均每分子具有至少2個(gè)鍵連到硅原子上的可水解基團(tuán)的有機(jī)基硅烷化合物和/或其部分水解縮合物，該有機(jī)基硅烷化合物由下式(2)表示R2aSiX4^a(2)(其中R2為取代或未取代的一價(jià)烴基，X為可水解基團(tuán)，a為O、I或2，優(yōu)選O或I)。式⑵中R2的實(shí)例包括含有1-10個(gè)碳原子、特別地是1-6個(gè)碳原子的那些基團(tuán)，例如，燒基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基和癸基；環(huán)燒基例如環(huán)戍基和環(huán)己基；稀基如乙稀基、稀丙基、異丙稀基、丁稀基、戊烯基和己烯基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如芐基、苯乙基、和苯丙基；和鹵代烷基例如氯甲基、3-氯丙基、I-氯-2-甲基丙基和3，3，3-三氟丙基。其中，優(yōu)選甲基、乙稀基和苯基，最優(yōu)選具有聞水解活性的乙稀基。鍵連到硅原子上的可水解基團(tuán)(式(2)中的X)的實(shí)例包括含有1-4個(gè)碳原子、特別是具有I或2個(gè)碳原子的燒氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；_■燒基麗I虧基例如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基和甲基異丁基酮肟基；含有2-4個(gè)碳原子的烯氧基例如異丙烯氧基；和酰氧基例如乙酰氧基。優(yōu)選為由下式(2a)表示的酮肟基R2aS i (0-N = CR3R4) 4_a(2a)其中R2和a如上文所定義，R3和R4獨(dú)立地為含有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)飽和烴基，例如烷基或環(huán)烷基。組分(II)的實(shí)例包括硅烷，例如二烷基酮肟基硅烷如甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基異丁基麗月虧基)娃燒和乙稀基二(甲基乙基麗月虧基)娃燒；燒氧基娃燒如甲基二甲氧基娃燒和乙稀基二甲氧基娃燒；稀氧基娃燒如甲基二異丙稀氧基娃燒；乙酸氧基娃燒如甲基二乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷；和它們的部分水解縮合物，它們可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上聯(lián)合使用。優(yōu)選為可水解硅烷例如二烷基酮肟基硅烷和它們的部分水解產(chǎn)物，考慮到薄膜的固化性和氣味，特別是乙烯基三甲基乙基酮肟基硅烷。
相對(duì)于100重量份的組分(I),組分(II)可以以10-50重量份范圍的量加入,優(yōu)選15-45重量份。當(dāng)用量少于10重量份時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)充分的交聯(lián)和固化，并且固化的組合物將沒(méi)有橡膠彈性，隨著時(shí)間流逝，這種用量還伴有粘度增加和凝膠化的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，超過(guò)50重量份的用量導(dǎo)致延展性降低和硬度增加，因此導(dǎo)致機(jī)械性能損失。組分(III)本發(fā)明的組合物中，除了組分(I)和組分(II)外，還加入溶劑(III)。組分(III)給予材料合適的粘度并調(diào)整氣體分離膜制備中的可加工性。適合于本發(fā)明組合物的溶劑是用于普通縮合可固化有機(jī)基聚硅氧烷組合物的那些。這種溶劑的實(shí)例包括飽和烴例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和溶劑揮發(fā)油；芳烴例如甲苯、二甲苯和乙苯；酮類例如甲乙酮和甲基異丁酮；酯類例如醋酸乙酯；低分子量環(huán)硅氧烷例如八甲基環(huán)四硅氧烷；和異鏈烷烴。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種混合使用。相對(duì)于100重量份組分(I)，組分(III)可以以500-1500重量份的量加入，優(yōu)選600-1200重量份。當(dāng)用量少于500重量份，則不能實(shí)現(xiàn)充足的可加工性，當(dāng)用量超過(guò)1500重量份，則會(huì)導(dǎo)致涂層厚度的損失，并因此導(dǎo)致涂層強(qiáng)度的損失。組分(IV)本發(fā)明組合物中的組分(IV)是二氧化硅鈉米粒子，其表面被支化結(jié)構(gòu)改性，通過(guò)在基體樹脂中加入二氧化硅納米粒子可以制備具有高氣體滲透性的氣體分離膜。本發(fā)明中所用的無(wú)機(jī)二氧化硅納米粒子可以具有納米級(jí)粒徑(本發(fā)明中的粒徑指平均粒徑)?？紤]到氣體滲透性，粒徑典型地為約Ι-lOOnm，優(yōu)選約l_20nm，更優(yōu)選約I-IOnm0粒徑例如可以為通過(guò)激光衍射儀測(cè)量粒徑分布得到的累計(jì)加權(quán)平均直徑D5tl(或中值粒徑)形式來(lái)測(cè)量。二氧化硅納米粒子通過(guò)具有官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑處理，該官能團(tuán)與超支化單體或形成枝狀體的單體反應(yīng)，以使反應(yīng)官能團(tuán)加到二氧化硅納米粒子的表面。在這種情況下，硅烷偶聯(lián)劑為在末端具有氨基的化合物，其通過(guò)下式(3)表示
權(quán)利要求
1.一種室溫可固化有機(jī)基聚娃氧燒組合物，包含 (I)100重量份有機(jī)基聚硅氧烷，該有機(jī)基聚硅氧烷為80-20重量份下列組分(A)和20-80重量份下列組分(B)的縮合產(chǎn)物，條件是組分(A)和(B)總和為100重量份 (A)包含R3Si01/2單元和Si04/2單元的有機(jī)基聚硅氧烷，其中R獨(dú)立地表示合有1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)烴基，R3SiOv2單元以每molSi04/2單元為O. 6-1. 2mol的量存在；任選進(jìn)一步包含R2SiO2iZ2單元和RSiOv2單元，它們分別以0-1. Omol每mol SiO472單元的量存在，其中R的定義如上所述，并且該有機(jī)基聚硅氧烷含有O. 02-0. 12mol/100g鍵連到硅原子上的羥基，和 (B)二有機(jī)基聚硅氧烷生膠，該生膠在其兩末端具有羥基，并且具有至少5000的聚合度， (II)10-50重量份平均每分子具有至少2個(gè)鍵連到硅原子上的可水解基團(tuán)的有機(jī)基硅烷化合物，和/或該有機(jī)基硅烷化合物的部分水解縮合物， (III)500-1500重量份溶劑，和 (IV)10-150重量份二氧化硅納米粒子，其具有通過(guò)支化結(jié)構(gòu)改性的表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中組分(B)為由下式(I)表示的直鏈二有機(jī)基聚硅氧燒 HO- (R12SiO)n-H(I) 其中R1獨(dú)立地為含有1-10個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)烴基，并且η為至少5000的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中組分(II)為平均每分子具有2個(gè)鍵連到硅原子上的可水解基團(tuán)的有機(jī)基硅烷化合物和/或其部分水解縮合物，該有機(jī)基硅烷化合物由下式(2)表示 R2aSiX4_a(2) 其中R2為取代或未取代的一價(jià)烴基，X為可水解基團(tuán)，a為O、I或2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中組分(II)中的R2為乙烯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中組分(IV)為通過(guò)下述方法制得的物質(zhì)首先用其末端具有氨基的化合物對(duì)二氧化硅納米粒子進(jìn)行表面處理以用氨基改性二氧化硅納米粒子表面，該化合物用下式(3)表示 其中R5表示甲基或乙基，R6表示含有1-5個(gè)碳原子并且任選具有插入的-NH-基團(tuán)的亞烷基，然后將由下式(4)表示的超支化單體與氨基改性二氧化硅納米粒子反應(yīng) 其中R7表示三價(jià)飽和脂肪族基團(tuán)或芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物,其進(jìn)一步包含(V)O. 1-5重量份縮合催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中縮合催化劑(V)為由下式(5)表示的氨基硅烷偶聯(lián)劑 H2N-(CH2)b-SiR8c (OR9) 3_c(5) 其中R8為含有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，R9為甲基或乙基，b為1-3的整數(shù)，c為O或Io
8.—種通過(guò)固化權(quán)利要求I的組合物制備的氣體分離膜。
全文摘要
一種室溫可固化有機(jī)基聚硅氧烷組合物。該組合物包含(I)有機(jī)基聚硅氧烷，該有機(jī)基聚硅氧烷為組分(A)(包含R3SiO1/2單元和SiO4/2單元并且含有0.02-0.12mol/100g鍵連到硅原子上的羥基的有機(jī)基聚硅氧烷)和組分(B)(在其相應(yīng)末端具有羥基的二有機(jī)基聚硅氧烷生膠)的縮合產(chǎn)物；(II)平均每分子具有至少2個(gè)鍵連到硅原子上的可水解基團(tuán)的有機(jī)基硅烷化合物，和/或其部分水解縮合物；(III)溶劑；和(IV)具有通過(guò)支化結(jié)構(gòu)改性表面的二氧化硅納米粒子。該組合物能夠提供高強(qiáng)度膜，而不必加入增強(qiáng)填料，通過(guò)無(wú)機(jī)納米粒子沒(méi)有固化抑制，并且不會(huì)抑制通過(guò)無(wú)機(jī)納米粒子實(shí)現(xiàn)的氣體分離性能。
文檔編號(hào)C08L83/06GK102850802SQ20121026391
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月21日
發(fā)明者川上浩良, 長(zhǎng)谷部翔一, 木村恒雄 申請(qǐng)人:公立大學(xué)法人首都大學(xué)東京, 信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社