專利名稱：氨基甲酸乙酯分子印跡聚合物制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物基分子印跡材料的制備方法，尤其是能專一識(shí)別氨基甲酸乙酯污染物的分子印跡聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)氨基甲酸乙酯類化合物的研究早在20世紀(jì)中期開(kāi)始。國(guó)內(nèi)外對(duì)氨基甲酸乙酯的研究主要致力于食品中氨基甲酸乙酯含量的檢測(cè)，如色譜/質(zhì)譜(GC/MS)法、固體微萃取+GC/MS法、二維或多維色譜-穩(wěn)定同位素稀釋質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等。當(dāng)前在分析檢測(cè)氨基甲酸乙酯含量，建立食品(酒精飲料)中氨基甲酸乙酯含量的測(cè)定方法和限制標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步對(duì)氨基甲酸乙酯生成機(jī)制和防止、降低氨基甲酸乙酯的生成作深入研究的同時(shí)，迫切需要建立氨基甲酸乙酯污染物去除技術(shù)體系，確保生產(chǎn)的發(fā)酵食品和酒精飲料的安全性。鑒于氨基甲酸乙酯的廣泛存在性和它的危害性，必須采取措施去除或減少食品中氨基甲酸乙酯，以達(dá)到保護(hù)人們身體健康的目的。物質(zhì)分離提純的方法很多，如過(guò)濾、萃取、滲析、沉淀等。但是食品中氨基甲酸乙酯類物質(zhì)的含量都很少(微克級(jí))，這些方法很難達(dá)到去除和分離的目的。因此，必須選擇一種高效和專一的去除方法。針對(duì)食品中(酒類產(chǎn)品)氨基甲酸乙酯類污染物殘留含量實(shí)情，本發(fā)明擬選擇環(huán)糊精分子作為基質(zhì)材料，通過(guò)接枝改性專一識(shí)別活性的官能基團(tuán)，制備新型生物基質(zhì)分子印跡聚合物功能材料，獲取經(jīng)濟(jì)有效反應(yīng)合成路線及氨基甲酸乙酯類污染物識(shí)別作用機(jī)制，建立實(shí)用性的酒類產(chǎn)品中氨基甲酸乙酯類污染物去除的新途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種氨基甲酸乙酯分子印跡聚合物的制備方法。解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是本氨基甲酸乙酯分子印跡聚合物的制備方法，按如下步驟進(jìn)行(I) 二甲基-4-氨基苯基-二惡烷的合成將100重量份的對(duì)硝基苯甲醛、75重量份的二甲基丙二醇、11. 4重量份的對(duì)甲苯磺酸置于285重量份的甲苯中回流(帶分水器裝置)直至沒(méi)有水產(chǎn)生，反應(yīng)結(jié)束過(guò)濾得到146重量份的白色晶體，再稱取53重量份的氯化亞錫混合溶于I. 2%質(zhì)量比的HCl溶液中，反應(yīng)3h，過(guò)濾干燥得二甲基-4-氨基苯基-二惡燒。(2)環(huán)糊精預(yù)處理將100重量份的β -環(huán)糊精溶于320重量份的吡啶中，攪拌至完全溶解，將66. 7重量份的對(duì)甲苯磺酰氯溶于100重量份的吡啶中。將對(duì)甲苯磺酰氯的溶液逐滴加入到置于5°C冰水浴中的β-環(huán)糊精的吡啶溶液中，反應(yīng)5h，取出置于25°C條件下靜置2天，加入300重量份的丙酮，白色沉淀析出，過(guò)濾干燥得改性環(huán)糊精6_對(duì)甲苯磺?；?β-環(huán)糊精。(3)帶有醛基的環(huán)糊精的制備取100重量份經(jīng)步驟(2)預(yù)處理得到的6-對(duì)甲苯磺?；?β-環(huán)糊精溶于水中，加入45重量份經(jīng)步驟(I)合成而得的二甲基-4-氨基苯基-二惡燒，在70°C水浴中加熱5h，冷卻，用丙酮沉淀，真空干燥得白色粉末，于10%質(zhì)量比的HCl溶液中2h，得到帶有醛基的環(huán)糊精改性物。(4)希夫堿化合物交聯(lián)聚合物的制備取100重量份經(jīng)步驟⑶改性而得的帶有醛基的環(huán)糊精改性物溶于250重量份的水中，將10重量份的氨基甲酸乙酯加入反應(yīng)5h，反應(yīng)完后于50°C水浴中加熱攪拌，勻速加入300重量份的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)70min，停止加熱，用100重量份的丙酮洗滌調(diào)節(jié)pH值至中性，過(guò)濾，干燥研磨，獲得粉末狀的希夫堿化合物。(5)氨基甲酸乙酯分子印跡聚合物制備將經(jīng)步驟(4)制得的100重量份的希夫堿化合物交聯(lián)聚合物置于層析柱中，用15%質(zhì)量比的HCl洗脫氨基甲酸乙酯，直至檢測(cè)不到氨基甲酸乙酯的存在為止。聚合物基體上將保留與氨基甲酸乙酯大小、形狀和結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的納米“孔穴”結(jié)構(gòu)，這種“孔穴”結(jié)構(gòu)能夠在后續(xù)的再結(jié)合過(guò)程中識(shí)別和專一性結(jié)合氨基甲酸乙酯，得到最終產(chǎn)物-分子印跡聚合物。
本發(fā)明的有益效果是通過(guò)本方法制得的分子印跡聚合物能與氨基甲酸乙酯發(fā)生特異性結(jié)合后凝聚沉淀，從而過(guò)濾而去除，降低氨基甲酸乙酯的含量，使得食品、酒中的氨基甲酸乙酯含量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的含量，實(shí)現(xiàn)了利用生物化學(xué)方法對(duì)食品中氨基甲酸乙酯進(jìn)行高效、專一性分離，以達(dá)到降低氨基甲酸乙酯含量的新途徑。


附圖為本發(fā)明的分子印跡聚合物制備技術(shù)路線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明下面結(jié)合實(shí)施例并參照附圖作進(jìn)一步闡述先購(gòu)得如下原料β_環(huán)糊精、卩比唆、對(duì)甲苯磺酰氯、丙酮、對(duì)硝基苯甲醛、二甲基丙二醇、對(duì)甲苯磺酸、甲苯、氯化亞錫、HC1、氨基甲酸乙酯、環(huán)氧氯丙烷。因用于食品除污，工業(yè)生產(chǎn)的和實(shí)驗(yàn)室制得的原料應(yīng)選用純度高的原料，分別可用kg和g作重量單位，本實(shí)施例用g作重量單位。實(shí)施例(I) 二甲基-4-氨基苯基-二惡烷的合成稱取IOOg對(duì)硝基苯甲醛、75g 二甲基丙二醇、11. 4g對(duì)甲苯磺酸加入到285g甲苯中加熱回流(帶分水器裝置)，直至沒(méi)有水產(chǎn)生，反應(yīng)結(jié)束冷卻。用飽和的NaHCO3、水、洗滌過(guò)濾得到115g白色晶體，再稱取53g氯化亞錫混合溶于200g的I. 2%質(zhì)量比的HCl溶液中，反應(yīng)3h，過(guò)濾干燥得二甲基-4-氨基苯基-二惡燒。二甲基-4-氨基苯基-二惡烷的合成化學(xué)方程式
權(quán)利要求
1.一種氨基甲酸こ酯分子印跡聚合物制備方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行 (1)ニ甲基-4-氨基苯基-ニ惡烷的合成將100重量份的對(duì)硝基苯甲醛、75重量份的ニ甲基丙ニ醇、11. 4重量份的對(duì)甲苯磺酸，置于285重量份的甲苯中，在帶有分水器的回流冷凝裝置中反應(yīng)回流，直至無(wú)水產(chǎn)生，反應(yīng)結(jié)束過(guò)濾得到146重量份的白色晶體，再稱取53重量份的氯化亞錫混合溶于質(zhì)量比為I. 2%的HCl溶液中，常溫下反應(yīng)3h，過(guò)濾干燥得ニ甲基~4~氨基苯基-ニ惡燒； (2)環(huán)糊精預(yù)處理將100重量份的β-環(huán)糊精溶于320重量份的吡啶中，攪拌至完全溶解，將66. 7重量份的對(duì)甲苯磺酰氯溶于100重量份的吡啶中。將對(duì)甲苯磺酰氯的溶液逐滴加入到置于5°C冰水浴中的β -環(huán)糊精的吡啶溶液中反應(yīng)5h，取出置于25°C條件下靜置2天，加入300重量份的丙酮，白色沉淀析出，過(guò)濾干燥得預(yù)處理環(huán)糊精即6-對(duì)甲苯磺酰 基-β-環(huán)糊精； (3)帶有醛基環(huán)糊精的制備取100重量份經(jīng)步驟(2)預(yù)處理得到的6-對(duì)甲苯磺?；?β -環(huán)糊精溶于130重量份的水中，加入45重量份的ニ甲基-4-氨基苯基-ニ惡烷，在70°C水浴中加熱5h，冷卻，用丙酮沉淀，真空干燥得白色粉末，于質(zhì)量比為10%的HCl溶液中反應(yīng)2h，得到帶有醛基的環(huán)糊精改性物； (4)希夫堿化合物交聯(lián)聚合物的制備取100重量份經(jīng)步驟(3)改性而得的帶醛基的環(huán)糊精改性物溶于250重量份的水中，加入10重量份的氨基甲酸こ酷，常溫下反應(yīng)5h，反應(yīng)完后于50°C水浴中加熱攪拌，勻速加入300重量份的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)70min，停止加熱，用100重量份的丙酮洗滌調(diào)節(jié)pH值至中性，過(guò)濾，干燥研磨獲得粉末狀的希夫堿化合物； (5)氨基甲酸こ酯分子印跡聚合物的制備將經(jīng)步驟(4)制得的100重量份的希夫堿化合物交聯(lián)聚合物置于層析柱中，用質(zhì)量比為15%的HCl洗脫氨基甲酸こ酷，直至檢測(cè)不到氨基甲酸こ酯的存在為止。聚合物基體上將保留與氨基甲酸こ酯大小、形狀和結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的納米“孔穴”結(jié)構(gòu)，這種“孔穴”結(jié)構(gòu)能夠在后續(xù)的再結(jié)合過(guò)程中識(shí)別或?qū)）`性結(jié)合氨基甲酸こ酷，得到最終產(chǎn)物即分子印跡聚合物。
全文摘要
一種氨基甲酸乙酯分子印跡聚合物制備方法，經(jīng)過(guò)如下五個(gè)步驟制成一是二甲基-4-氨基苯基-二惡烷的合成；二是環(huán)糊精預(yù)處理；三是帶有醛基環(huán)糊精的制備；四是希夫堿化合物交聯(lián)聚合；五是氨基甲酸乙酯模板的洗脫后得到分子印跡聚合物。本方法利用β-環(huán)糊精分子接枝改性專一識(shí)別活性的官能基團(tuán)作為分子印跡材料基質(zhì)，以氨基甲酸乙酯類污染物為模板，通過(guò)上述步驟，得到針對(duì)氨基甲酸乙酯類污染物專一性吸附的特異性功能材料。生物相容性好，不會(huì)二次污染。因所用配體與生物體相容，幾乎有與生物識(shí)別體系同樣高效和專一的識(shí)別效果，能在水相中高效識(shí)別。
文檔編號(hào)C08J9/26GK102731684SQ20121023765
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月4日
發(fā)明者殷欣欣, 王春鵬, 郭明 申請(qǐng)人:浙江農(nóng)林大學(xué)