專利名稱：橢球形聚酯聚合物顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域涉及具有粒狀形態(tài)和幾何形狀的聚酯聚合物顆粒。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)聚酯聚合物顆粒和切片通常為圓柱體形狀，經(jīng)過(guò)固相聚合，并具有高結(jié)晶度。結(jié)果，傳統(tǒng)切片通常在給注塑機(jī)或擠塑機(jī)供料的干燥器內(nèi)不結(jié)團(tuán)。雖然在干燥溫度(150°C 185°C )下出現(xiàn)一定程度粘連，但一般不會(huì)造成結(jié)團(tuán)到足以完全阻擋切片從干燥器中流出。我們發(fā)現(xiàn)有利的是，提供一種具有獨(dú)特形態(tài)并且不需要固相聚合的聚酯聚合物顆粒。此形態(tài)包括以下特征之一或多項(xiàng)低熔點(diǎn)、低結(jié)晶度和高It. V.卻不需要固相聚合。我們發(fā)現(xiàn)，這些顆粒若制成傳統(tǒng)形狀，在某些情況下將在干燥器內(nèi)粘連到需要機(jī)械攪拌才能將它們逐出的地步。我們還發(fā)現(xiàn)，圓柱體固相聚合的切片在干燥器的料斗內(nèi)自由流動(dòng)，而在某些情況下具有獨(dú)特形態(tài)的圓柱體非固相聚合的切片在切片干燥器內(nèi)結(jié)團(tuán)。這一觀察結(jié)果將令人得出以下結(jié)論切片的自由流動(dòng)特性歸功于它們的形態(tài)，而不是它們的幾何形狀。為確定這些切片粘連的原因我們繼續(xù)進(jìn)行研究。若能提供一種大大減少在干燥器內(nèi)結(jié)團(tuán)并且具有所述特性之一或多項(xiàng)的聚酯聚合物顆粒，那將是可心的。

發(fā)明內(nèi)容
我們奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用具有獨(dú)特形態(tài)的聚酯顆粒時(shí)，顆粒的幾何形狀，不像傳統(tǒng)固相聚合高度結(jié)晶切片那樣，對(duì)減少顆粒在干燥器內(nèi)結(jié)團(tuán)起到重要作用。本發(fā)明顆粒的幾何形狀是橢球形。于是，本發(fā)明提供一種橢球形聚酯聚合物切片散料，它具有A)至少 0. 72dL/g 的平均 It. V,以及或者B)用以下兩項(xiàng)表征的熔點(diǎn)(i)至少2個(gè)熔融峰，其中所述至少兩個(gè)熔融峰之一，當(dāng)根據(jù)DSC第一掃描譜線測(cè)定時(shí)，是峰值溫度在140°C 220°C范圍內(nèi)并且熔融吸熱面積絕對(duì)值至少是IJg的低峰熔點(diǎn)，或(ii)具有I或多個(gè)熔點(diǎn)，這些熔點(diǎn)，當(dāng)根據(jù)DSC第一加熱掃描測(cè)定時(shí)，在小于或等于200 V的溫度處具有向吸熱方向偏離基線的加熱曲線，或者C)低結(jié)晶度，在至少20% 由下式規(guī)定的最大結(jié)晶度Teniax范圍內(nèi)
Tcfflax = 50% -CA-OH其中CA是除對(duì)苯二甲酸殘基以外的羧酸殘基的總mol%，以聚酯聚合物中的羧酸殘基為IOOmol^計(jì)，并且OH是除乙二醇?xì)埢酝獾牧u基官能化合物殘基的總m0l%，以羥基官能化合物殘基為IOOmol %計(jì)；或者既有B)也有C);以及任選但優(yōu)選地D)等于或小于IOppm的殘留乙醛。還提供一種制造該橢球體的方法。還提供一種干燥和熔融加工該橢球體的方法，包括A)在干燥區(qū)干燥該聚酯聚合物橢球體從而得到干燥橢球體；B)將干燥橢球體引入到熔融區(qū)中；C)在熔融加工區(qū)熔融該聚酯聚合物橢球體，以及D)由熔融聚合物成形制品；其中被引入到干燥區(qū)中的聚酯聚合物橢球體不是固相聚合的并且任選地具有上面描述的特征之一或多項(xiàng)。本實(shí)施方案中的橢球體還優(yōu)選地介于上面提到的結(jié)晶度范圍內(nèi)。 還提供由上面提到的橢球體制造的或者由上面提到的加工實(shí)施方案中任何一種制造的瓶子型坯(以下稱瓶坯)和拉坯吹塑的瓶子。


圖I畫(huà)出在實(shí)施例中使用的干燥器料斗的幾何形狀和以英寸表示的尺寸。圖2表示用于測(cè)定粒料休止角的閘門測(cè)試儀。圖3顯示用于測(cè)定粒料休止角的堆積試驗(yàn)儀。圖4顯示采用門試驗(yàn)方法研究的5種材料的休止角比較。圖5顯示采用堆積試驗(yàn)方法研究的5種材料的休止角比較。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明在研讀了下面有關(guān)本發(fā)明的詳述以后將更容易理解。要知道，本發(fā)明不限于所描述的具體方法和條件，因?yàn)?，?dāng)然，用于加工塑料制品的具體方法和/或加工條件本身可以變化。還需要指出，在本說(shuō)明和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“一”、“一種”和“該”涵蓋多數(shù)所指物。例如，當(dāng)提到加工一種熱塑性“型坯”、“制品”或“瓶子”時(shí)，其實(shí)是意在涵蓋加工大量熱塑性型坯、制品、容器或瓶子。當(dāng)提到在規(guī)定溫度下或利用加熱元件加工聚合物時(shí)，其意思涵蓋除了在整個(gè)加工歷史期間不同時(shí)間所提到的溫度之外還涵蓋其它溫度和附加加熱元件，如果要求的話。當(dāng)提到包含“一種”成分或“一種”聚合物的組合物時(shí)，其意思涵蓋除了所提到的之外還分別包括其它成分或其它聚合物。范圍在本文中用“在...之內(nèi)”或“在...之間”或從一個(gè)值到另一個(gè)值表示。在每種情況下，端點(diǎn)一律被包括在該范圍內(nèi)。當(dāng)表示為大于或小于某數(shù)值時(shí)，則該范圍不包括端點(diǎn)。所謂“包含”或“含有”或“具有”指的是，至少所指出的化合物、要素、制品或方法步驟等必須存在于組合物或制品或方法中，但不排除其它化合物、材料、橢球體、方法步驟等的存在，即使該其它此類化合物、材料、橢球體、方法步驟等具有與指出的相同功能。無(wú)論上下文如何，溫度的表述都指施加到聚合物上的溫度，除非另行指出是“實(shí)際”聚合物或熔體的溫度 。還應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)提到I或多個(gè)方法步驟時(shí)，并不排除附加方法步驟或者介于明確指出的那些步驟之間的居間步驟的存在。本文全文到處所述特性粘度值都是以dL/g為單位，根據(jù)在25°C在60/40重量比苯酚/四氯乙烷中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度(比濃對(duì)數(shù)粘度)算出的。比濃對(duì)數(shù)粘度根據(jù)溶液粘度算出。下式描述此種溶液粘度的測(cè)定以及隨后計(jì)算出Ih. V.和從Ih.V.算出It.V.的程序Hinh= [ln(ts/t0)]/C其中Hinh =比濃對(duì)數(shù)粘度，25°C，聚合物濃度0. 50g/100mL，在60%苯酚和40% 1,1,2,2-四氯乙烷中In =自然對(duì)數(shù)ts =樣品流過(guò)毛細(xì)管的時(shí)間t0 =溶劑-空白樣流過(guò)毛細(xì)管的時(shí)間C =聚合物濃度，g/1OOmL 溶劑(0. 50% )特性粘度是聚合物比粘度在無(wú)限稀釋時(shí)的極限值。它由下式定義Hint = Iim ( n sp/C) = I im ln( nr/C)C — 0 C — 0Ilint=特性粘度nr =相對(duì)粘度=ts/t。 rIsp=比粘度=rI r_l儀器標(biāo)定涉及一式兩份測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)參照材料，隨后應(yīng)用適當(dāng)數(shù)學(xué)公式以得出“接受的” Ih.V.值。標(biāo)定因數(shù)=參照材料的接受的Ih. V. / 一式兩份測(cè)定的平均值校正的Ih. V.=計(jì)算的Ih. V. X標(biāo)定因數(shù)特性粘度(It.V.或nint)可利用下面的Billmeyer方程加以估計(jì)nint = 0.5[605；￡校正的111.'-1] + (0.75叉校正的 Ih.V.)在一種實(shí)施方案中，提供一種橢球形聚酯聚合物切片的散料，它具有A)至少 0. 72dL/g 的平均 It. V.,以及，或者B)用以下兩項(xiàng)表征的熔點(diǎn)(i)至少2個(gè)熔融峰，其中所述至少兩個(gè)熔融峰之一，當(dāng)根據(jù)DSC第一掃描(譜線)測(cè)定時(shí)，是峰值溫度在140°C 220°C范圍內(nèi)并且熔融吸熱面積絕對(duì)值至少是IJg的低峰熔點(diǎn)，或(ii)具有I或多個(gè)熔點(diǎn)，這些熔點(diǎn)，當(dāng)根據(jù)DSC第一加熱掃描測(cè)定時(shí)，在小于或等于200 V的溫度處具有向吸熱方向偏離基線的加熱曲線，或者C)低結(jié)晶度，在至少20% 由下式規(guī)定的最大結(jié)晶度Teniax范圍內(nèi)
Tcfflax = 50% -CA-OH其中CA是除對(duì)苯二甲酸殘基以外的羧酸殘基的總mol%，以聚酯聚合物中的羧酸殘基為IOOmol^計(jì)，并且OH是除乙二醇?xì)埢酝獾牧u基官能化合物殘基的總m0l%，以羥基官能化合物殘基為100mOl%計(jì)；或者既有B)也有C。由于被賦予了一定結(jié)晶度，該聚酯聚合物組合物處于離析的形式，這不同于處于熔體相加工中或作為擠塑機(jī)中的熔體，因?yàn)樽鳛槿垠w，其結(jié)晶性消失了。該聚酯聚合物顆粒處于橢球體的形狀。橢球體是一種球形或近似球形或地球形狀的顆粒。它基本是但卻不完美的球體，并可與塊狀、圓柱體、錠劑、圓柱體、棒狀或不規(guī)則形狀的具有棱角的顆粒明顯區(qū)別開(kāi)來(lái)。橢球體具有若干特征的組合。例如，橢球體將不能以其穿過(guò)其中心的長(zhǎng)軸任何一端站立，并且它們優(yōu)選但不一定要求具有小于2的y/x比值，其中y是長(zhǎng)軸，而X是短軸。還有，當(dāng)10. Og切片被置于靠近光滑水平鋼板一邊并排成一個(gè)切片厚度的一組一組，然后逐漸平穩(wěn)地抬高板的那一邊以便使板傾斜時(shí)，橢球體將從板上滾落， 結(jié)果當(dāng)板剛到達(dá)與水平方向夾13°角時(shí)留在板上的切片將不超過(guò)0.5g。該橢球體可以是球形、橢球形、橄欖形并且可具有伸出的尾巴。在一種實(shí)施方案中，該橢球體具有小于I. 4,或小于I. 3或小于I. 2的圓度分布峰值模數(shù)。橢球體的圓度被定義為周長(zhǎng)2/(4 X面積)?！爸荛L(zhǎng)”和“面積”根據(jù)橢球體斷面視圖來(lái)確定。橢球體顆?？赏ㄟ^(guò)熔融聚合物的水下切粒制造，其中熔融聚合物被壓過(guò)模板進(jìn)入到水槽中并以熔融流股形式被刀片切斷。由于采用水下切粒，典型的橢球體不是完美的球體，并且一般在它們處于水或其它適當(dāng)液體流中被切斷并從模板上刮下的地方形成小尾巴。橢球體可心地具有至少0. 10g/100粒橢球體的數(shù)均重量，更優(yōu)選大于I. 0g/100粒橢球體，最高約100g/100粒橢球體。橢球體的體積沒(méi)有特別限制，但在一種實(shí)施方案中，提供(一堆)占據(jù)至少lm3，或至少3m3，或者至少5m3體積的橢球體散料。一堆聚酯聚合物橢球體的“散料”至少是10個(gè)孤立橢球體，優(yōu)選在上面表述的重量和體積范圍內(nèi)。聚酯橢球體的散料表現(xiàn)出的特征，在這里用從橢球體散料中隨機(jī)采集的等于或大于10個(gè)橢球體的總平均值表示。正如在任何制造過(guò)程中一樣，可能得到落在這里所述范圍內(nèi)或外的特征的異常橢球體。然而，本發(fā)明的橢球體表現(xiàn)出沿整個(gè)一堆散料的特征，并且這些特征可通過(guò)隨機(jī)采集至少10個(gè)橢球體，然后測(cè)定所述特性和取整個(gè)10個(gè)橢球體的平均值來(lái)測(cè)定。10個(gè)橢球可在一次分析中一起測(cè)定，或者各個(gè)橢球體可單獨(dú)分析。聚酯聚合物橢球體散料可心地(被)包裝在容器中。適合裝橢球體的容器的例子是儲(chǔ)料倉(cāng)，用以在等待從一地運(yùn)到另一地期間盛裝橢球體。容器的另一個(gè)例子是安裝在擠塑機(jī)或注塑機(jī)上的干燥器料斗。裝橢球體的容器的另一個(gè)例子是運(yùn)輸容器，例如，Gaylord箱、簍子、車皮、可掛到卡車上的拖車、罐、輪船上的貨艙，或者任何其它適合運(yùn)輸橢球體的包裝。于是，提供一種裝有橢球體的容器，該橢球體為成品，等待發(fā)運(yùn)或正在給客戶的運(yùn)輸途中準(zhǔn)備將切片轉(zhuǎn)化為制品。該橢球體已由該顆粒的制造商遵照為使生產(chǎn)的顆粒具有將切片轉(zhuǎn)化為制品的客戶所接受的所有特征要求的加工條件制成。在切片要占據(jù)干燥器料斗的實(shí)施方案中，切片的轉(zhuǎn)化者將切片散料裝入到干燥器料斗中并從切片中趕出殘余水分以防止熔融加工期間IV的過(guò)分降解。
在所有這些實(shí)施方案中，容器中的橢球體至少具有以下特征A)至少 0. 72dl/g 的平均 It. V.，以及或者B)用以下兩項(xiàng)表征的熔點(diǎn)(i)至少2個(gè)熔融峰，其中所述至少兩個(gè)熔融峰之一，當(dāng)根據(jù)DSC第一掃描(譜線)測(cè)定時(shí)，是峰值溫度在140°C 220°C范圍內(nèi)并且熔融吸熱面積絕對(duì)值至少是IJg的低峰熔點(diǎn)，或(ii)具有I或多個(gè)熔點(diǎn)，這些熔點(diǎn)，當(dāng)根據(jù)DSC第一加熱掃描測(cè)定時(shí)，在小于或等 于200 V的溫度處具有向吸熱方向偏離基線的加熱曲線，或者C)低結(jié)晶度，在至少20% 由下式規(guī)定的最大結(jié)晶度Tcmax范圍內(nèi)Tcfflax = 50% -CA-OH其中CA是除對(duì)苯二甲酸殘基以外的羧酸殘基的總mol%，以聚酯聚合物中的羧酸殘基為IOOmol^計(jì)，并且OH是除乙二醇?xì)埢酝獾牧u基官能化合物殘基的總m0l%，以羥基官能化合物殘基為IOOmol %計(jì)；或者既有B)也有C);以及優(yōu)選地D)等于或小于IOppm的殘留乙醛含量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，橢球體的散料不是固相聚合的，在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供一種在容器，最優(yōu)選地，一種運(yùn)輸容器中，的橢球體散料，它未曾經(jīng)過(guò)固相聚合。該聚酯聚合物橢球體在25°C和I大氣壓下是固體。該聚酯橢球體具有足夠熔體強(qiáng)度以致使它們適合容器的用途，例如，制造瓶子和托盤。聚酯橢球體的It.V.至少是0. 72dL/g。例如，聚酯橢球體的It. V.可至少是0. 75dL/g，或者至少0. 78dL/g，或者至少0. 81dL/g，并且最高約I. 2dL/g，或I. I dL/g 在相關(guān)的實(shí)施方案中，上面描述的聚酯聚合物橢球體的It. V.至少是0. 75dL/g。本發(fā)明聚酯聚合物可心地在其聚合鏈中包含聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯或萘二甲酸鏈烷二醇酯重復(fù)單元。更優(yōu)選這樣的聚酯聚合物，它包含(a)羧酸組分，該組分包含至少SOmol %下列羧酸的殘基對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸衍生物、萘_2，6- 二甲酸、萘_2，6- 二甲酸衍生物或其混合物，以及(b)羥基組分，該組分包含至少80mol %乙二醇或丙二醇的殘基，以聚酯聚合物中的IOOmol%羧酸組分殘基和IOOmol%輕基組分殘基為基準(zhǔn)計(jì)。就典型而言，聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，通過(guò)二醇如乙二醇，與二羧酸如游離酸或其C1 C4-烷基酯起反應(yīng)生成酯單體和/或低聚物，隨后縮聚生成該聚酯而制成。在此方法期間，多于I種含羧酸基團(tuán)或其衍生物的化合物可起反應(yīng)。所有進(jìn)入該方法、含有成為所述聚酯產(chǎn)物一部分的羧酸基團(tuán)或其衍生物的化合物都包含該“羧酸組分”。所有包含進(jìn)入產(chǎn)物中的羧酸基團(tuán)或其衍生物的化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)加起來(lái)湊成100。包含進(jìn)入所述聚酯產(chǎn)物中的羧酸基團(tuán)或其衍生物的化合物的“殘基”指的是所述化合物與含羥基基團(tuán)化合物縮合并進(jìn)一步縮聚生成各種不同長(zhǎng)度聚酯聚合物鏈以后留在所述聚酯產(chǎn)物中的所述化合物的那部分。多于I種含羥基基團(tuán)或其衍生物的化合物成為聚酯聚合物產(chǎn)物的一部分。所有進(jìn)入該方法、包含成為所述聚酯產(chǎn)物一部分的羥基基團(tuán)或其衍生物的含羥基基團(tuán)化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)加起來(lái)湊成100。包含進(jìn)入所述聚酯產(chǎn)物中的羥基基團(tuán)或其衍生物的化合物的“殘基”指的是所述化合物與含羧酸基團(tuán)化合物或其衍生物縮合并進(jìn)一步縮聚生成各種不同長(zhǎng)度聚酯聚合物鏈以后留在所述聚酯產(chǎn)物中的所述化合物的那部分。羥基殘基和羧酸殘基在產(chǎn)物中的摩爾百分?jǐn)?shù)可采用質(zhì)子NMR確定。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯聚合物包含(a)羧酸組分，該組分包含至少90mol%或至少92mol%或至少96mol%下列羧酸的殘基對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物，以及(b)輕基組分,該組分包含至少9011101%或至少9211101%或至少9611101%乙二醇的 殘基，以聚酯聚合物中的IOOmol1^羧酸組分殘基和IOOmol1^輕基組分殘基為基準(zhǔn)計(jì)。羧酸組分與羥基組分在聚酯聚合物的制備期間的反應(yīng)不局限于所述摩爾百分?jǐn)?shù)，因?yàn)榭梢允褂眠^(guò)量羥基組分，只要要求，例如，在最高200mol%的數(shù)量級(jí)，相對(duì)于100mol%羧酸組分用量而言。但是，通過(guò)該反應(yīng)制成的聚酯聚合物將包含所述數(shù)量的芳族二羧酸殘基和乙_■醇?xì)埢?。?duì)苯二甲酸和萘二甲酸的衍生物包括對(duì)苯二甲酸二 C1 C4烷基酯和萘二甲酸二C1 C4烷基酯，例如，對(duì)苯二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸二甲酯。除了對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸衍生物、萘-2，6- 二甲酸、萘-2，6- 二甲酸衍生物或其混合物的二酸組分之外，本發(fā)明聚酯的羧酸組分還可包括I或多種附加改性劑羧酸化合物。此類附加改性基羧酸化合物包括單羧酸化合物、二羧酸化合物和具有較高羧酸基團(tuán)數(shù)目的化合物。例子包括芳族二羧酸，優(yōu)選具有8 14個(gè)碳原子，脂族二羧酸，優(yōu)選具有4 12個(gè)碳原子，或環(huán)脂族二羧酸，優(yōu)選具有8 12個(gè)碳原子。更具體的可作為酸組分使用的改性劑二羧酸的例子是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、環(huán)己烷-1，4-二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基_4，4' - 二羧酸、琥珀色、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，其中以間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和環(huán)己烷二甲酸為最優(yōu)選。應(yīng)當(dāng)指出，這些酸對(duì)應(yīng)的酸酐、酯和酰氯的應(yīng)用也涵蓋在術(shù)語(yǔ)“羧酸”之內(nèi)。也可采用三羧基化合物和具有更高羧酸基團(tuán)數(shù)目的化合物來(lái)改性該聚酯。除了含乙二醇的羥基組分之外，本發(fā)明聚酯的羥基組分可包括附加改性劑一元醇、二醇或具有更高羥基基團(tuán)數(shù)目的化合物。改性基羥基組分的例子包括環(huán)脂族二醇，優(yōu)選具有6 20個(gè)碳原子和/或脂族二醇，優(yōu)選具有3 20個(gè)碳原子。此類二醇的更具體的例子包括二甘醇；三甘醇；1，4_環(huán)己烷二甲醇；丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇；戊-1，5_ 二醇；己-1，6-二醇；3-甲基戊二醇_(2，4) ;2_甲基戊二醇_(1，4) ;2，2，4_三甲基戊-二醇(1，
3)；2, 5~_■乙基己_-醇 _(1，3) '2，2__-乙基丙-_-醇 _(1，3);己_-醇 _(1，3) ； 1,4-_■-(輕基乙氧基)_苯；2，2-雙-(4_輕基環(huán)己基)-丙燒；2,4- _■輕基_1，1，3,3-四甲基_環(huán)丁燒；2，2_雙-(3_輕基乙氧基苯基)-丙燒；和2, 2_雙-(4_輕基丙氧基苯基)-丙燒。作為改性劑，該聚酯聚合物可優(yōu)選地包含諸如間苯二甲酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲醇和二甘醇之類的共聚單體。聚酯粒料(=切片)組合物可包括聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯和/或萘二甲酸鏈烷二醇酯連同其它熱塑性聚合物如酸碳酸酯(PC)和聚酰胺，的共混物。優(yōu)選的是，聚酯組合物應(yīng)包含占大多數(shù)的聚酯聚合物，更優(yōu)選至少80wt%,或至少95wt%,最優(yōu)選IOOwt%數(shù)量的該聚酯聚合物，以全部熱塑性聚合物重量(除去填料、無(wú)機(jī)化合物或橢球體、纖維、沖擊改性劑或其它可形成不連續(xù)相的聚合物之外)為基準(zhǔn)計(jì)。還優(yōu)選的是，聚酯聚合物不含任何填料、纖維或沖擊改性劑或其它形成不連續(xù)相的聚合物。該聚酯聚合物可按照技術(shù)上公知的足以達(dá)到酯化和縮聚的聚合程序來(lái)制備。聚酯熔體相制造方法包括二羧酸與二醇直接縮合，任選在酯化催化劑存在下，在酯化區(qū)進(jìn)行，隨后在預(yù)聚物和最終反應(yīng)區(qū)在縮聚催化劑存在下進(jìn)行；或者酯交換，一般在酯交換催化劑存在下在酯交換區(qū)，隨后預(yù)聚合和最終聚合，在縮聚催化劑存在下進(jìn)行。
一旦在熔體相聚合中制成聚酯聚合物以后，就令其固化成為橢球體。來(lái)自熔體相過(guò)程的聚酯聚合物的固化方法不受限制。例如，來(lái)自熔體相的熔融聚酯聚合物可被引導(dǎo)通過(guò)模板，或者僅僅是切割，或者既引導(dǎo)通過(guò)模板，隨后又切斷熔融聚合物。齒輪泵可用作推動(dòng)力將熔融聚酯聚合物壓過(guò)模板。替代使用齒輪泵，也可將熔融聚酯聚合物喂入到單或雙螺桿擠出機(jī)并擠過(guò)模板，任選地在190°C或更高的擠出機(jī)鑄帶咀溫度下。擠過(guò)模板以后，聚酯聚合物在水下的模頭處被切斷。聚酯聚合物熔體任選地先經(jīng)過(guò)過(guò)濾以除掉超過(guò)規(guī)定粒度的粒狀物，然后再切斷。任何其它公知能制造橢球體的傳統(tǒng)技術(shù)都可以使用。本發(fā)明聚酯聚合物是部分結(jié)晶的，結(jié)果生產(chǎn)出半結(jié)晶橢球體。使聚酯聚合物結(jié)晶所采用的方法和設(shè)備不受限制，包括在氣體或液體中的熱結(jié)晶。結(jié)晶可在機(jī)械攪拌容器；流化床；由流體運(yùn)動(dòng)攪拌的床；不帶攪拌的容器或管道中；在高于聚酯聚合物的Tg，優(yōu)選在140°C 190°C的液態(tài)介質(zhì)中；或者在任何其它技術(shù)上公知的裝置內(nèi)進(jìn)行。聚合物也可以低于其Tg的聚合物溫度(未達(dá)到玻璃化)喂入到結(jié)晶機(jī)中，或者它可以高于其Tg的聚合物溫度喂入到結(jié)晶機(jī)中。例如，來(lái)自熔體相聚合反應(yīng)器的熔融聚合物穿過(guò)模板喂入并在水下進(jìn)行切粒，隨后直接喂入到水下熱結(jié)晶反應(yīng)器中，在此，聚合物進(jìn)行水下結(jié)晶。替代地，熔融聚合物可先行切斷，令其冷卻至低于其Tg，隨后喂入到水下熱結(jié)晶設(shè)備或者任何其它合適的結(jié)晶設(shè)備中?；蛘撸砂凑杖魏蝹鹘y(tǒng)方式切斷熔融聚合物，令其冷卻至低于其Tg，任選地貯存，隨后進(jìn)行結(jié)晶。任選地，結(jié)晶的聚酯橢球體可按照公知的方法進(jìn)行固相聚合。結(jié)晶和退火能有效地賦予聚酯聚合物要求的結(jié)晶性和熔點(diǎn)特性。在一種實(shí)施方案中，聚酯聚合物顆粒在DSC第一加熱掃描(譜線)上具有至少2個(gè)熔融峰，其中所述至少2個(gè)熔融峰之一是低峰值熔點(diǎn)，其峰值溫度落在140°C 220°C范圍內(nèi)并具有至少是lj/g的熔融吸熱面積絕對(duì)值。所謂熔點(diǎn)是指根據(jù)以20°C /min升溫速率加熱重約IOmg樣品的差示掃描量熱計(jì)(DSC)的吸熱譜線峰值溫度。不必對(duì)顆粒實(shí)施DSC分析，只需要顆粒具有所述形態(tài)。所述試驗(yàn)揭示聚合物的性質(zhì)并且只需要確定聚合物究竟有還是沒(méi)有所述特性。在聚酯聚合物顆粒表現(xiàn)出至少2個(gè)熔融峰的實(shí)施方案中，低峰值熔點(diǎn)被視為Tnila,如下面將進(jìn)一步解釋的，如果在DSC第一加熱掃描的加熱曲線下面面積的絕對(duì)值至少為
IJ/g，它將被視為熔融峰。如果曲線下的面積小于I J/g，則關(guān)于該曲線究竟是不是峰值的不確定性就變得過(guò)高。況且，當(dāng)DSC掃描得到的吸熱譜線表現(xiàn)出至少4個(gè)斜坡，第一個(gè)斜坡從基線出發(fā)，第二個(gè)斜坡與第一個(gè)斜坡的符號(hào)相反，第三個(gè)斜坡與第二個(gè)斜坡符號(hào)相反，以及第四個(gè)斜坡與第三個(gè)斜坡符號(hào)相反時(shí)，就可以確定存在著至少2個(gè)峰值。每條曲線的峰值的溫度位置決定在那條加熱曲線上的熔點(diǎn)。為了計(jì)算熔融吸熱面積的目的，2個(gè)峰值之間分割點(diǎn)位于在2個(gè)峰值之間的曲線距基線最近的那一點(diǎn)。在此種實(shí)施方案中，如果2或更多個(gè)峰出現(xiàn)在DSC第一加熱掃描的加熱曲線上，則第一峰值就是低峰熔點(diǎn)Tmla,而第二峰值則是高峰熔點(diǎn)Tmlb,因此Tmla < Tmlbo聚合物顆粒的低峰熔點(diǎn)介于130°C 220°C范圍內(nèi)。優(yōu)選的是,聚酯聚合物的低峰熔點(diǎn)具有至少140°C,或至少150°C，或至少160°C，或至少170°C并且不超過(guò)210°C，或200°C，或195°C的峰值溫度。在某些情況下，特別是由于溫度較低和/或時(shí)間較短而處于低結(jié)晶度的情況，在以20°C /min掃描速率的第一加熱掃描期間DSC儀器中晶體的重排進(jìn)行得如此之快，以致檢測(cè)不到低熔點(diǎn)。于是便可通過(guò)增加儀器的升溫速度和采用較小樣品以便看出該低熔點(diǎn)。如果樣品具有低熔融峰，則在較高掃描速率之下將可以看出它?？刹捎米罡?00°C /min的掃描速率。對(duì)于在較高溫度經(jīng)歷過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間并在20°C /min掃描速率之下僅表現(xiàn)出單熔融峰的固相聚合樣品而言，預(yù)期不會(huì)有低熔融峰，即便用較高掃描速率。在某些情況下，視聚酯樹(shù)脂粒料的晶體熱歷史而定，在DSC第一加熱掃描后得到的DSC加熱曲線可表現(xiàn)出位于主吸熱熔融峰低溫側(cè)的吸熱肩，而不是單獨(dú)而且清晰的熔融峰。此類型低溫吸熱肩可利用求取原來(lái)DSC曲線相對(duì)于溫度的一階導(dǎo)數(shù)所獲得的曲線來(lái)界定。該肩在導(dǎo)數(shù)曲線上將表現(xiàn)為一個(gè)峰。隨著溫度的增加，導(dǎo)數(shù)曲線從基線(在溫度A)朝吸熱方向偏離，開(kāi)始偏離的溫度優(yōu)選地小于或等于200°C，或小于或等于190°C，或小于或等于180°C，隨后達(dá)到距基線的最大位移，然后調(diào)轉(zhuǎn)方向并接近或返回到基線，但不跨過(guò)基線。在更高的溫度，導(dǎo)數(shù)曲線調(diào)轉(zhuǎn)方向(在溫度B)并再次朝吸熱方向彎曲，標(biāo)志著原來(lái)DSC曲線中主熔融峰的開(kāi)始。由肩代表的熔化熱對(duì)應(yīng)于原DSC曲線下面介于溫度A和B之間的面積，且絕對(duì)值必須大于或等于lj/g才能視為真正的肩。本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得，原DSC曲線中的微小儀器噪音會(huì)在導(dǎo)數(shù)曲線中表現(xiàn)為高振幅短時(shí)間尖脈沖。此種噪音可通過(guò)要求將導(dǎo)數(shù)曲線中所有掃描小于5°C的特征一律忽略不計(jì)從而予以濾除。要在140 190°C的溫度范圍有效地干燥聚酯聚合物顆粒，不需要，像原來(lái)想的那樣，有極高熔點(diǎn)，例如，230°C左右的熔點(diǎn)。現(xiàn)在提供一種聚合物顆粒，它既是結(jié)晶的，又具有較低熔點(diǎn)從而提供一種靈活性，如果這樣選擇的話，即，降低熔融加工溫度1°C或更多，或 約:TC或更多，并借此減少產(chǎn)生的乙醛含量水平卻不需要降低給熔融加工區(qū)進(jìn)料的干燥器料斗中的干燥溫度。盡管對(duì)于熔點(diǎn)大于或等于230°C的顆粒來(lái)說(shuō)，存在著在200°C或更高溫度等級(jí)的較高溫度進(jìn)行干燥的潛在可能，但是實(shí)際的干燥溫度極限在任何情況下都大約在190°C，因?yàn)樵诟哂?90°C的情況下，顆粒在空氣中開(kāi)始變色。還有，可心的是采用這樣的切片，它能給加熱元件提供降低峰值設(shè)定點(diǎn)(peak set-point)溫度的靈活性?；蛘咦饔眠^(guò)程(course of action)或者二者的組合,將降低熔融加工區(qū)中乙醒的生成量并且也將縮短模塑制品所要求的冷卻時(shí)間。在另一種實(shí)施方案中，聚合物顆粒可介于I或多個(gè)熔點(diǎn)，這些點(diǎn)，當(dāng)在DSC第一加熱掃描(譜線)上測(cè)量時(shí)，具有從基線朝吸熱方向偏離的加熱曲線，偏離點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度小于或等于200°C，或小于或等于190°C，或小于或等于180°C。在該實(shí)施方案中，DSC加熱曲線可表現(xiàn)出僅I個(gè)熔點(diǎn)，或者它可表現(xiàn)出2個(gè)熔點(diǎn)。在任何情況下，顆粒的加熱歷史應(yīng)為，使它們表現(xiàn)出至少一個(gè)熔點(diǎn)，該熔點(diǎn)，當(dāng)在DSC的第一加熱掃描譜線上測(cè)量時(shí)，顯示在小于或等于200°C的溫度從基線開(kāi)始偏離的加熱曲線。在這一實(shí)施方案中，從低于或等于200°C的基線偏離的熔融峰所代表的吸熱曲線面積絕對(duì)值至少是lj/g。在所有實(shí)施方案中，吸熱曲線面積可具有至少I. 5J/g的絕對(duì)值，或至少2J/g的絕對(duì)值。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)結(jié)晶器的條件使生產(chǎn)出的聚合物顆粒具有從至少20%到由下式定義的結(jié)晶度Tanax的最大結(jié)晶度范圍內(nèi)的結(jié)晶度Tcfflax = 50% -CA-OH
其中CA是除了對(duì)苯二甲酸殘基以外的所有其它羧酸殘基的總摩爾數(shù)，以IOOmol %羧酸殘基為基準(zhǔn)計(jì)，而OH是除了乙二醇?xì)埢酝獾乃衅渌u基官能化合物殘基的總摩爾數(shù)，以IOOmol%羥基官能化合物殘基為基準(zhǔn)計(jì)。該聚酯組合物的結(jié)晶度小于傳統(tǒng)市售切片的，后者一般超過(guò)55 %，甚至超過(guò)60 %。在結(jié)晶度低于20 %的情況下，顆粒彼此間和對(duì)干燥設(shè)備的粘連傾向太大。通過(guò)將結(jié)晶度保持在所述極限范圍內(nèi)并配合其它本發(fā)明特征，熔融加工區(qū)的能量成本降低了，例如，螺桿電機(jī)的電流或加熱元件消耗的功率都有所降低。在聚酯聚合物結(jié)晶達(dá)到公式范圍內(nèi)的優(yōu)選實(shí)施方案中，唯一地包含對(duì)苯二甲酸和乙二醇?xì)埢木酆衔?，在工業(yè)上亦稱作均聚物，可達(dá)到50%的最高結(jié)晶度。以除對(duì)苯二甲酸或乙二醇以外的其它原料改性過(guò)的聚酯聚合物將具有小于50%的結(jié)晶度。例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物以2mol %間苯二甲酸殘基和2. 7mol %二甘醇?xì)埢男哉撸瑢⒕哂?5.3% (50-2-2. 7)的最大結(jié)晶度。更優(yōu)選的是，切片結(jié)晶到至少25%，或至少30%，或至少32%的結(jié)晶度。雖然在按照公式規(guī)定的計(jì)算最大結(jié)晶度以下，沒(méi)有優(yōu)選的上限，但在許多情況下，結(jié)晶度不超過(guò)45 %,或不超過(guò)40 %。切片熔融溫度和結(jié)晶度采用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。該測(cè)定所采用的樣品重量是10±lmg，并且樣品或者由(I)單一一個(gè)切片的一部分，或者更優(yōu)選地由(2)取自幾克低溫研磨的切片的樣品組成。實(shí)施第一加熱掃描。樣品從大約25°C開(kāi)始加熱并以20°C/min的速率升溫至290°C。確定熔融吸熱譜線的面積(I或多個(gè))的絕對(duì)值減去任何結(jié)晶放熱的面積。該面積對(duì)應(yīng)于凈熔化熱的面積并以J/g為單位表示。100%結(jié)晶PET的熔化熱取作119J/g，因此，切片的重量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度可從凈熔化熱除以119算出。要得到(對(duì)應(yīng)于)結(jié)晶度的重量百分?jǐn)?shù)，可將重量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度乘以100。除非另行指出，利用同樣的DSC掃描，也可測(cè)定每種情況的熔點(diǎn)。該結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)從以下2個(gè)參數(shù)算出低峰熔點(diǎn)=Tmla高峰熔點(diǎn)Tmlb注意，在某些情況下，特別是由于溫度較低和/或時(shí)間較短而處于低結(jié)晶度的情況，在以20°C /min掃描速率的第一加熱掃描期間DSC儀器中晶體的重排進(jìn)行得如此之快，以致檢測(cè)不到低熔點(diǎn)。于是便可通過(guò)增加儀器的升溫速度和采用較小樣品以便看出該低熔點(diǎn)。Perkin-Elmer Pyris-I量熱計(jì)被用于高速量熱。樣品質(zhì)量按照與掃描速率成反比的原則調(diào)節(jié)。約Img樣品用于500°C /min的情況，而5mg用于100°C /min的速率。采用典型DSC樣品盤?？鄢€以便最大限度減少基線的彎曲(的影響)。聚酯聚合物的低峰熔點(diǎn)和結(jié)晶度由多種結(jié)晶條件和其它因素得來(lái)并受它們的影響。這些條件和因素包括控制結(jié)晶期間施加在聚合物上的溫度條件、在結(jié)晶區(qū)的停留時(shí)間、聚合物本性、使聚合物結(jié)晶所采用的介質(zhì)的效率，以及聚合物受到的應(yīng)變。聚酯聚合物結(jié)晶領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉適合在傳統(tǒng)結(jié)晶器中調(diào)節(jié)熔點(diǎn)和結(jié)晶度，因此能獲得熔點(diǎn)和結(jié)晶度落在針對(duì)給定聚合物組合物的給出范圍內(nèi)聚合物的條件。例如，100°c 200°C的溫和熱結(jié)晶溫度可以在停留時(shí)間介于Imin 3h的情況中使用，確切的條件取決于聚合物的本性。雖然這些變量既影響聚合物的熔點(diǎn)也影響結(jié)晶度，但不是所有結(jié)晶到同一結(jié)晶度的聚酯聚合物都具有同樣的熔點(diǎn)，且不是具有同一熔點(diǎn)的所有聚酯聚合物都一定具有同樣的結(jié)晶度。各種不同組成的聚酯聚合物將獲得不同于其它聚酯聚合物的熔點(diǎn)，即便具有同樣結(jié)晶度。以各種不同停留時(shí)間在同樣溫度條件下加工在組成上相同的聚酯聚合物的單獨(dú)樣品也將產(chǎn)生具有各種不同結(jié)晶度的聚酯聚合物。因此，結(jié)晶度在同一組成的兩種聚合物之間可能有變化。熔點(diǎn)也可能在不同組成的兩種聚合物之間變化，即便它們的結(jié)晶度相同。該聚酯聚合物組合物優(yōu)選地由至少75%新鮮聚酯聚合物，更優(yōu)選至少78wt%，可達(dá)89wt%或更高，或者95wt%*更高的新鮮材料構(gòu)成，或者完全由新鮮材料構(gòu)成。新鮮材料可包括邊角料或再磨碎的聚合物，但明顯不同于經(jīng)過(guò)消費(fèi)循環(huán)的聚合物。然而，雖然新鮮材料可包含邊角料或再研磨的材料，但在一種實(shí)施方案中，邊角料或再研磨材料不存在于新鮮聚合物中。
除了上面描述的制造新鮮聚酯聚合物以達(dá)到適用于容器應(yīng)用的分子量，即，It. V. = / > 0. 72dL/g，隨后在相對(duì)溫和的溫度，例如100°C 200°C，熱結(jié)晶的熔體相聚合方法之外，其它方法也可用于制造本發(fā)明的聚合物組合物。例如，結(jié)晶度和熔點(diǎn)落在該范圍以外的新鮮聚合物可實(shí)施再熔融，例如，在擠出機(jī)中，隨后在相對(duì)溫和的溫度(100 2000C )熱結(jié)晶。替代地，在熔體相聚合以獲得中間分子量(It. V.介于0. 20dL/g 0. 70dL/g)以后，聚酯可在溫和溫度結(jié)晶達(dá)到所述范圍內(nèi)的結(jié)晶度，隨后固相聚合，也是在170°C 200°C之間的溫和溫度，以便將It.V.提高到適合容器應(yīng)用的水平，不過(guò)在后一種情況下，或者延長(zhǎng)固相聚合區(qū)的停留時(shí)間或者進(jìn)一步降低壓力，提高惰性氣體的流率，或者它們的任意組合。優(yōu)選的是，聚酯聚合物在熔體相縮聚反應(yīng)中被制成達(dá)到至少0. 72dL/g的It. V。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供一種含聚酯橢球體的運(yùn)輸容器，該橢球體未曾經(jīng)過(guò)固相聚合并且具有本文中所描述的It. V. /熔點(diǎn)和AA特性。在另一種實(shí)施方案中，橢球體被喂入到干燥區(qū)中，隨后熔融加工該橢球體以成形為制品，其中橢球體未經(jīng)過(guò)固相聚合并且具有上面描述的特性。這些實(shí)施方案之所以優(yōu)選是因?yàn)椋邮芄滔嗑酆霞庸さ那衅ǔＲ冗M(jìn)行結(jié)晶以便賦予高到足以避免在固相聚合區(qū)中施加的高溫度條件下發(fā)生粘結(jié)的結(jié)晶度和熔點(diǎn)。在固相聚合加工之前進(jìn)行的結(jié)晶處理通常賦予切片高結(jié)晶度以減輕在運(yùn)轉(zhuǎn)于高溫之下的固相反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)團(tuán)。由固相增粘工藝得到的切片通常具有約220°C或以上的高熔點(diǎn)。高熔點(diǎn)的缺點(diǎn)在于，使聚合物熔體在擠塑機(jī)中的溫度提高幾度，從而延長(zhǎng)了模塑產(chǎn)品所要求的冷卻時(shí)間，從而可能增加機(jī)器的周期時(shí)間和增加產(chǎn)生更多乙醛的可能。另外，由固相聚合方法獲得的切片還趨于具有高結(jié)晶度，超過(guò)約50%，這將增加熔化潛熱，從而增加橢球體熔融所要求的能量。最后，在固相聚合方法中，長(zhǎng)時(shí)間施加在聚合物上的高溫有時(shí)實(shí)際上造成聚合物過(guò)分-退火，致使某些橢球體在熔融加工區(qū)熔融不完全，從而在模塑或擠出產(chǎn)品中造成殘缺。綜上所述，優(yōu)選不對(duì)橢球體實(shí)施固相聚合，而是提供具有適宜It.V.的橢球體，該It. V.是在橢球體生產(chǎn)采取的熔體相加工中形成的。本發(fā)明聚合橢球體優(yōu)選包含IOppm或更低乙醛(按照ASTM F2013-00 “采用自動(dòng)靜態(tài)上部空間采樣裝置和帶有火焰電離檢測(cè)器的毛細(xì)管GC的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶子級(jí)聚合物中殘余乙醛的測(cè)定”測(cè)定)，更優(yōu)選地約7ppm或更低或3ppm或更低的殘余乙醛("AA")。這可通過(guò)從橢球體中氣提AA來(lái)完成。替代地或在氣提的基礎(chǔ)上附加地，可在聚合物中加入乙醛清除劑，這樣做的一個(gè)附帶優(yōu)點(diǎn)還在于能降低乙醛產(chǎn)生速率。如果在AA被基本上完全氣提以后加入清除劑，則通過(guò)與熔融時(shí)生成的AA起反應(yīng)，清除劑能降低AA在模塑制品如瓶坯中的含量。如果在AA 氣提之前或者替代AA氣提加入過(guò)量清除劑，可能有一部分(清除劑)未被消耗，因此能降低模塑制品中的AA含量。替代地，可以有2或更多個(gè)AA清除劑加入點(diǎn)。在氣提操作中，氣體如空氣或惰性氣體如氮?dú)?，與聚酯聚合物橢球體接觸，或者并流或者逆流，優(yōu)選與容器中的橢球體成逆流，按照連續(xù)或間歇的方法，優(yōu)選連續(xù)方法，進(jìn)行接觸。引入到AA氣提容器中的氣體的溫度不受特別限制，但優(yōu)選地從環(huán)境溫度到40°C，更優(yōu)選接近環(huán)境溫度。出氣提容器的氣體的溫度將近似于引入到容器中的切片的溫度。于是，如果橢球體以100°C引入，則氣體的出口溫度將近似于100°C ±20°C。出容器的氣體的溫度應(yīng)不超過(guò)橢球體在固相聚合中分子量增加所對(duì)應(yīng)的溫度。橢球體的停留時(shí)間取決于氣體溫度和橢球體/氣體質(zhì)量比值，但一般地，停留時(shí)間介于Ih 24h。氣體組成不受特定限制，包括氮?dú)?、二氧化碳或環(huán)境空氣。氣體不需要干燥，因?yàn)闅怏w的功能不是干燥切片，而是從切片中帶走殘余AA。但是要求的話，可以對(duì)氣體進(jìn)行干燥。雖然乙醛的氣提也可在干燥區(qū)進(jìn)料到擠出機(jī)以制造制品的過(guò)程中進(jìn)行，但優(yōu)選的是向干燥器中喂入一種殘余乙醛已降低到等于或小于IOppm的聚合物橢球體，以減少干燥器使用的氣體流量和/或改進(jìn)由擠出機(jī)制造的制品的品質(zhì)。另外，在AA氣提過(guò)程中，從橢球體中氣提AA不要求干氣體，而在干燥過(guò)程中，則以干燥過(guò)的空氣流穿過(guò)橢球體進(jìn)行循環(huán)，主要為降低橢球體表面或內(nèi)部的水分，同時(shí)第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是也除掉AA。于是，在AA氣提過(guò)程中，可以并且優(yōu)選地使用環(huán)境空氣作為氣提介質(zhì)。于是，在一種實(shí)施方案中，It. V.至少是0. 72dL/g并且或者結(jié)晶度落在20% Tcmax范圍內(nèi)，或者低峰熔點(diǎn)介于130°C 220°C范圍內(nèi)，或者二者的橢球體,被喂入到容器中，優(yōu)選地通過(guò)容器的頂端，以熱橢球體(例如，100°C 180°C )的形式，以便提高AA氣提效率，并在諸如環(huán)境空氣的氣體穿過(guò)床層逆流循環(huán)的同時(shí)，形成靠重力朝容器底部流動(dòng)的切片床層，其中所述氣體以從環(huán)境條件到180°C，或環(huán)境條件到40°C范圍內(nèi)的溫度引入到容器中，從而降低引入到容器中的橢球體上殘余AA水平。該橢球體在引入到逆向氣體流后在約5-30小時(shí)內(nèi)從容器中抽出。雖然該容器可以加壓，但優(yōu)選的是，除了氣體流動(dòng)造成的壓力之外，它不帶壓。該容器可心地操作在約0 5psig，或環(huán)境壓力之下。氣體可利用任何傳統(tǒng)裝置引入到容器中，例如，用鼓風(fēng)機(jī)、風(fēng)扇、泵等。氣體可相對(duì)于穿容器而過(guò)的顆粒流并流或逆流，或者錯(cuò)流地流過(guò)。氣體穿過(guò)床層的優(yōu)選流動(dòng)是與顆粒穿過(guò)床層的流動(dòng)成逆流。氣體可在容器上的任何要求的點(diǎn)引入，只要能有效地降低喂入到容器中的顆粒的乙醛含量。優(yōu)選的是，氣體引入點(diǎn)在容器內(nèi)床層高度的下半部，更優(yōu)選地在床層高度的下1/4處。氣體穿過(guò)至少一部分顆粒床層流動(dòng)，優(yōu)選穿過(guò)床層的至少50%體積，更優(yōu)選穿過(guò)顆粒床層體積的至少75%。任何氣體都適合用于本發(fā)明，例如，空氣、二氧化碳和氮?dú)?。某些氣體比其它氣體更優(yōu)選，因?yàn)橐椎煤统杀镜?。例如，使用空氣，而不是氮?dú)猓瑢?dǎo)致操作成本的顯著改善。據(jù)信，氮?dú)獾氖褂檬窃跓釟饬鞔┻^(guò)高于180°C的顆粒床層操作時(shí)要求的，例如，在結(jié)晶器中，因?yàn)榈獨(dú)鈱?duì)氧化反應(yīng)呈惰性，而氧化反應(yīng)，若采用環(huán)境氧氣，將在多種聚酯聚合物與環(huán)境氧氣之間發(fā)生，從而導(dǎo)致切片的變色。然而，通過(guò)將工藝溫度維持在低水平，以致出容器的氣體不超過(guò)190°C，能極大地減少顆粒變色。在一種實(shí)施方案中，氣體包含低于90% (體積)氮?dú)?，或低?5% (體積)氮?dú)?，或低?0% (體積)氮?dú)?。在另一種實(shí)施方案中，氣體的含氧量為17.5% (體積)或更高。環(huán)境組成(在容器所位于的裝置現(xiàn)場(chǎng)的空氣組成)的空氣，或者未經(jīng)空分處理或提純處理的空氣是優(yōu)選使用的?？尚牡氖牵h(huán)境空氣經(jīng)氣體進(jìn)口喂入。雖然空氣，若要求的話，可以干燥，但沒(méi)有必要干燥空氣，因?yàn)槟康氖菑念w粒中趕出乙醛。任何用于裝顆粒并允許將氣體和顆粒喂入并排出該容器的容器都合適。例如，提供一種容器，它具有至少一個(gè)氣體進(jìn)口，以及聚酯聚合物顆粒進(jìn)口，氣體出口以及最終顆粒的出口。容器優(yōu)選地備有熱絕緣以便隔熱。氣體進(jìn)口和最終顆粒出口可心地位于氣體出口和顆粒進(jìn)口以下，優(yōu)選讓氣體出口和顆粒進(jìn)口靠近容器頂部，同時(shí)氣體進(jìn)口和最終顆粒出口靠近容器的底部。氣體可心地引入到容器內(nèi)床層的大約床層高度的約1/2或1/4處。顆粒優(yōu)選地引入到容器頂部，并依靠重力向容器底部移動(dòng)，而氣體則優(yōu)選地與顆粒流動(dòng)成逆 流地流動(dòng)。顆粒積累在容器內(nèi)形成顆粒床層，同時(shí)顆粒依靠重力沿容器的長(zhǎng)度慢慢下降直至到達(dá)容器底部的最終顆粒出口。床層高度不受限制，但優(yōu)選地在連續(xù)方法中處于基本恒定的高度，并且是在其氣提區(qū)內(nèi)包含顆粒的容器的高度的至少75%。容器優(yōu)選地具有至少2或至少4或至少6的長(zhǎng)徑比L/D。雖然該方法可按照間歇或半連續(xù)模式進(jìn)行，即，顆粒不流動(dòng)而是可令氣流沿任何一個(gè)方向穿顆粒床層通過(guò)，但該方法優(yōu)選是連續(xù)的，其中顆粒流從顆粒進(jìn)口連續(xù)地流到最終顆粒出口，其間顆粒不斷被喂入到該容器中。氣流引入到容器中并穿過(guò)顆粒床層至少一部分的適宜速率應(yīng)足以減少引入到容器中的顆粒上的殘余乙醛數(shù)量。例如，就每小時(shí)每I磅加入到容器中的顆粒而言，引入到容器中的適宜氣體速率至少是0. 0001標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每分鐘(SCFM)或至少是0. 001SCFM，或至少0. 005SCFM。高流動(dòng)速率也適合，但不必要，而且氣體流動(dòng)速率應(yīng)維持得足夠低以避免氣體泵、風(fēng)扇或鼓風(fēng)機(jī)不必要的能量消耗。再者，不希望不恰當(dāng)?shù)乩鋮s顆?；虼蹈深w粒，因?yàn)檫@兩個(gè)目標(biāo)中任何一個(gè)或二者的實(shí)現(xiàn)通常都要求使用高氣流速率。該氣流速率優(yōu)選地絕不高于0. 15SCFM,或不高于0. 10SCFM,或不高于0. 05SCFM,甚至不高于0. 01SCFM,對(duì)每小時(shí)每I磅加入的顆粒而言。替代或附加地，可在接近熔體相聚合物生產(chǎn)的終點(diǎn)或通過(guò)高IV橢球體與清除劑熔融摻混，向聚酯聚合物中加入乙醛清除劑。清除劑在聚合物的熔體相生產(chǎn)中的加入應(yīng)盡可能晚地實(shí)施，優(yōu)選在接近最終反應(yīng)器階段的終點(diǎn)，即，接近真空下的最后階段的終點(diǎn)，或者更優(yōu)選地在最終反應(yīng)器階段以后。以較高乙醛清除劑加入量的混煉來(lái)形成聚合物母料的技術(shù)，在技術(shù)上是公知的。該聚酯母料含有至少約0.5wt%清除劑組分(分散)在聚酯中。這些母料可通過(guò)擠塑機(jī)加入，或者可通過(guò)泵加入所述清除劑組分的液態(tài)分散體，其中加入是在聚合物仍處于熔融狀態(tài)的情況下在接近聚合物熔體相生產(chǎn)的終點(diǎn)實(shí)施的。替代地，這些聚合物母料顆粒(母粒)可與聚合物橢球體在保證這兩種類型顆粒都處于固相的溫度下進(jìn)行摻混。母粒與聚合物橢球體的共混物隨后可喂入到擠出機(jī)中，優(yōu)選用于模塑塑料制品，例如，瓶子型坯的擠出機(jī)中。生產(chǎn)聚合物顆粒的熔體相方法可采用乙醛的氣提與乙醛清除劑在接近熔體相方法的終點(diǎn)或出口處的加入的組合。出氣提區(qū)的顆?？膳c母粒在維持這兩種類型顆粒處于固體形式的的溫度下?lián)交?。有效乙醛清除劑的例子是技術(shù)上公知的那些當(dāng)中任何一種，特別是，氨端基聚酰胺，分子量小于25，000g/mol，或小于20，000g/mol，或小于12，000g/mol，優(yōu)選是己二酸與間亞二甲苯基二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。這些聚酰胺的端基與AA形成“亞胺”并實(shí)際上將它結(jié)合到聚酰胺鏈端內(nèi)。美國(guó)專利 6，444，283BU6, 239，233,5, 340、884、5，266，413 和 5，258，233 中公開(kāi)了氨基鏈端的聚酰胺乙醛清除劑，在此將它們?nèi)氖兆鲄⒖?。替代地，可以使用鄰氨基苯甲酰胺衍生物，例如，美?guó)專利6，762，275和6，274，212 BI公開(kāi)的那些，在此全文收作參考。具有所述性能的聚酯聚合物橢球體一旦制成，在經(jīng)干燥以從橢球體中趕出水分以后，可將它們喂入到適合制造容器或片材的擠出機(jī)中。據(jù)此，還提供一種熔融加工聚酯聚合物橢球體的方法，包括A)在干燥區(qū)內(nèi)干燥聚酯聚合物橢球體從而生產(chǎn)出干燥的橢球體； B)將干燥的橢球體引入到熔融區(qū)中；C)在熔融加工區(qū)中熔融聚酯聚合物橢球體，以及D)由熔融聚合物成形制品；其中引入到干燥區(qū)內(nèi)的聚酯聚合物橢球體具有上面描述的特征。干燥區(qū)包含一種干燥器。給熔融加工區(qū)進(jìn)料的干燥器降低橢球體的含濕量(水分)。在喂入到熔融擠出室中的橢球體內(nèi)部或表面的水分會(huì)通過(guò)水解聚酯鍵導(dǎo)致熔體在熔融溫度下喪失其多余It. V.，結(jié)果對(duì)聚合物的熔流特性和當(dāng)吹塑成瓶子時(shí)型坯的拉伸比產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，在擠出之前，橢球體借助等于或大于140°C的熱干燥氣體進(jìn)行干燥，以趕出顆粒表面和內(nèi)部的大多數(shù)水分。可心的是，在140°C或更高的溫度干燥橢球體，以縮短橢球體在干燥器內(nèi)的停留時(shí)間和提高產(chǎn)量。一般而言，橢球體在干燥器內(nèi)在傳統(tǒng)溫度(140°C 190°C )的典型停留時(shí)間將平均介于0. 75h 12h。任何傳統(tǒng)干燥器皆可使用。橢球體可與加熱的空氣或惰性氣體如氮?dú)饬鹘佑|以提高橢球體的溫度和從橢球體內(nèi)部趕出揮發(fā)分，還可以用轉(zhuǎn)動(dòng)混合葉或槳攪拌。加熱氣體，若使用的話，的流率應(yīng)在能耗、橢球體的停留時(shí)間之間的權(quán)衡，且優(yōu)選能避免橢球體的流態(tài)化。合適的氣體流率介于0. 05 100SCFM，對(duì)每小時(shí)每磅從干燥器排出的橢球體而言，優(yōu)選0. 2 5SCFM每磅/小時(shí)橢球體。本發(fā)明橢球體在干燥器內(nèi)、干燥溫度下表現(xiàn)出低于尚未固相聚合或具有類似特征的傳統(tǒng)幾何形狀顆粒的結(jié)團(tuán)傾向。一旦橢球體完成干燥，就將它們引入到熔融加工區(qū)以形成熔融聚酯聚合物，隨后成形為制品，例如，片材或模塑零件。任何用于熔融橢球體和由此成形制品所采用的傳統(tǒng)技術(shù)皆可使用。合適的熔融加工區(qū)包括擠出機(jī)，它配備有機(jī)筒、I或多個(gè)在機(jī)筒內(nèi)的螺桿、帶動(dòng)螺桿的電機(jī)、透過(guò)機(jī)筒直接加熱橢球體的加熱元件和將熔融聚合物擠過(guò)它的模板。模板可以是片狀模板，任選地連接到熱成形模具上。另一種熔融加工區(qū)是注塑機(jī)，配備有同樣特征，所不同的是，采用注塑咀，而不是模板，聚合物擠過(guò)它進(jìn)入到引導(dǎo)聚合物進(jìn)入I或多個(gè)模具腔的流道系統(tǒng)。模塑零件的例子包括瓶坯(型坯)。在熔融加工區(qū)生產(chǎn)制品，或者在熔體相加工制造聚酯聚合物的過(guò)程中，其它組分可加入到本發(fā)明組合物中以提高聚酯聚合物的使用性能。這些組分可以純凈形式加入到散料聚酯中，可以在液態(tài)載體中的分散體形式加入，或者可作為包含至少約0. 5 〖％該組分在聚酯稀釋劑中的聚酯母粒加入到散料聚酯中。合適的組分的類型包括結(jié)晶助劑、沖擊改性齊U、表面潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、防套疊劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、金屬鈍化劑、著色劑、成核劑、乙醛降低化合物、再熱加速助劑、防瓶子發(fā)粘劑如滑石粉，以及填料等可以包括之內(nèi)。樹(shù)脂還可包含少量支化劑如三官能或四官能共聚單體如偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、苯四酸二酐、季戊四醇和技術(shù)上公知的其它成聚酯多元酸或多元醇。所有這些添加劑和許多其它添加劑及其應(yīng)用乃是技術(shù)上熟知的，無(wú)須贅述。任何這些化合物皆可用于本發(fā)明組合物中。在每一種這些實(shí)施方案中，制造的制品不受限制，包括片材和瓶坯。瓶坯可通過(guò)傳統(tǒng)方法拉坯吹塑成為瓶子。因此，在一種實(shí)施方案中，還提供一種由本發(fā)明橢球體或按照本發(fā)明方法中任何一種或者按任何傳統(tǒng)熔融加工技術(shù)使用本發(fā)明橢球體制造的瓶子。以按照本發(fā)明方法制造的橢球體為原料不僅可制造瓶子，而且可采用本發(fā)明聚酯橢球體制造其它制品，例如，片材、薄膜、瓶子、托盤、其它包裝物、棒、管子、蓋子、長(zhǎng)絲和纖維，以及其它模塑制品。由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制造的適用于裝水或碳酸化飲料的飲料瓶，以及適用于裝以熱態(tài)灌注到瓶子內(nèi)的飲料的熱定型飲料瓶是由本發(fā)明結(jié)晶橢球體制造的一種范例瓶子類型?，F(xiàn)在將結(jié)合下面的非選擇性說(shuō)明例子進(jìn)一步解釋本發(fā)明。實(shí)施例這里所描述的材料將在下面的實(shí)施例中使用。Voridian PET CB12聚酯聚合物由伊士曼化學(xué)公司市售供應(yīng)。CB12切片為近似圓柱體形狀并且由聚合物線料經(jīng)切斷制成。CB12切片是半結(jié)晶和固相聚合的。UffC和UW AC切片是在水下切粒機(jī)上以Voridian PET CB12聚酯聚合物作為原料生產(chǎn)的。雖然此種切片的It. V.未測(cè)定過(guò)，但以此方式加工的CB12聚酯一般具有0. 78
0.82dL/g的It. V。這些切片根據(jù)前面給出的定義為橢球體。UWC切片通過(guò)樹(shù)脂在水溫約160°C條件下水下切粒制成，從而獲得半結(jié)晶切片。切片在加壓熱水結(jié)晶器內(nèi)的停留時(shí)間為約5min。UffAC切片通過(guò)樹(shù)脂在水溫約90°C條件下水下切粒制成，因此獲得的切片為無(wú)定形的。隨后，將它們放在小批量攪拌結(jié)晶器內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶。將室溫切片加入到預(yù)熱到210°C規(guī)定溫度的結(jié)晶器中。平均切片溫度(采用紅外高溫計(jì)“槍”測(cè)定)，經(jīng)30min后為約157°C，經(jīng)35min后為約162°C。隨后，將切片排出到桶內(nèi)并任其自然冷卻。16-3001聚合物是以3. Omol %間苯二甲酸和約3. 6mol %二甘醇進(jìn)行改性的。它經(jīng)聚合成為It. V.為約0. 82的熔體相，然后進(jìn)行水下標(biāo)準(zhǔn)線料切粒生產(chǎn)出典型近似圓柱體的切片。切片按照連續(xù)方法通過(guò)將它送過(guò)2個(gè)臥式帶夾套的狹長(zhǎng)容器進(jìn)行結(jié)晶，其中容器內(nèi)由帶有易于安裝的攪拌漿的縱軸不斷攪拌。穿過(guò)夾套循環(huán)的加熱介質(zhì)設(shè)定在180°C，這將產(chǎn)生約165°C離開(kāi)容器的切片溫度。聚合物在容器內(nèi)的停留時(shí)間為約30min。12-3001聚合物是以3. Omol%間苯二甲酸和約3. 6mol% 二甘醇改性的。它在熔體相聚合到約0. 82的最終It. V.，然后經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)線料切粒生產(chǎn)出典型近似圓柱體的切片。該切片在間歇旋轉(zhuǎn)、雙錐體干燥器中通過(guò)將聚合物加熱到最高180°C，隨后冷卻至室溫完成結(jié)晶。表I總括了有關(guān)本工作使用的球形和圓柱體切片的關(guān)鍵信息。、
RPU 切片是在 Roll Processing Unit 上以 Voridian PET CB12 聚酯聚合物為原料制造的。RPU切片為條狀，用于本工作的所有此種切片都具有3x3mm的名義橫向尺寸和2. 25 2. 5mm(0.090 0. 100英寸)的厚度。RI3U切片是在壓延輥設(shè)定溫度等于約150°C，速度為約325磅/小時(shí)條件下制造的。表2總括了有關(guān)本工作使用的RPU切片的關(guān)鍵信息。片材溫度利用紅外高溫計(jì)“槍”測(cè)定，因此是片材表面的溫度。RPU 150和RPU 179切片的It. V.沒(méi)有測(cè)定，但(根據(jù)采用類似干燥和擠出條件制造的其它切片的許多測(cè)定值)預(yù)計(jì)在0. 79 0.81的范圍內(nèi)。結(jié)晶度，一式兩份，根據(jù)在20°C /min進(jìn)行的第一-加熱掃描，通過(guò)對(duì)全部熔融峰的熔化熱求 和(J/g)，減去任何結(jié)晶峰并除以119 (100%結(jié)晶PET的熔化熱，以J/g為單位)確定的。表I圓柱體和球體切片的特征
權(quán)利要求
1.一種包含聚酯聚合物橢球體的散料，它具有 A)至少0. 72dL/g 的平均 It. V.， 以及，或者 B)用以下兩項(xiàng)表征的熔點(diǎn) a.至少2個(gè)熔融峰，其中所述至少兩個(gè)熔融峰之一，當(dāng)根據(jù)DSC第一掃描譜線測(cè)定時(shí)，是峰值溫度在140°C 220°C范圍內(nèi)并且熔融吸熱面積絕對(duì)值至少是IJ g的低峰熔點(diǎn)，或 b.具有I或多個(gè)熔點(diǎn)，這些熔點(diǎn)，當(dāng)根據(jù)DSC第一加熱掃描測(cè)定時(shí)，在小于或等于200 V的溫度處具有向吸熱方向偏離基線的加熱曲線，或者 C)低結(jié)晶度，在至少20% 由下式規(guī)定的最大結(jié)晶度Tanax范圍內(nèi) Tcfflax = 50% -CA-OH 其中CA是除對(duì)苯二甲酸殘基以外的羧酸殘基的總mol%，以聚酯聚合物中的羧酸殘基為IOOmol^計(jì)，并且OH是除乙二醇?xì)埢酝獾牧u基官能化合物殘基的總m0l%，以羥基官能化合物殘基為IOOmol %計(jì)；或者 既有B)也有C)，且 所述聚酯聚合物橢球體是通過(guò)熔融聚酯聚合物的水下切粒得到的。
2.權(quán)利要求I的散料，其中散料包含至少75%新鮮聚酯聚合物。
3.權(quán)利要求2的散料，其中散料的殘余乙醛含量等于或小于lOppm。
4.權(quán)利要求I的散料，其中橢球體的休止角小于34.0°，按照閘門試驗(yàn)在165°C實(shí)際切片溫度、5h后測(cè)定。
5.權(quán)利要求4的散料，其中休止角小于32°。
6.權(quán)利要求5的散料，其中休止角小于31°或更小。
7.權(quán)利要求I的散料，其中橢球體具有一定圓度分布，并且分布的模數(shù)小于I.4。
8.權(quán)利要求5的散料,其中圓度分布的模數(shù)等于或小于I.2。
9.權(quán)利要求I的散料，其中橢球體用B)和C)表征。
10.權(quán)利要求I的散料,其中聚酯聚合物橢球體包含 (a)羧酸組分，該組分包含至少SOmol%對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锏臍埢蚱浠旌衔?，以? (b)羥基組分，該組分包含至少SOmol%乙二醇的殘基， 以聚酯聚合物中的IOOmol1^羧酸組分殘基和IOOmol1^輕基組分殘基為基準(zhǔn)計(jì)。
11.權(quán)利要求10的散料,其中聚酯聚合物橢球體包含 (a)羧酸組分，該組分包含至少90mol%對(duì)苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锏臍埢蚱浠旌衔?，以? (b)羥基組分，該組分包含至少90mOl%乙二醇的殘基， 以聚酯聚合物中的IOOmol1^羧酸組分殘基和IOOmol1^輕基組分殘基為基準(zhǔn)計(jì)。
12.權(quán)利要求I的散料，其中橢球體具有在160°C 210°C范圍內(nèi)的低峰熔點(diǎn)、25% 45%的結(jié)晶度，橢球體的數(shù)均重量至少是I. Og每100個(gè)顆粒并且不超過(guò)IOOg每100個(gè)顆粒，其殘余乙醒含量等于或小于7ppm。
13.權(quán)利要求12的散料，其中橢球體的It.V.介于0. 75dL/g到最高約I. IdL/g，并且包含2ppm或更低殘余乙醒。
14.權(quán)利要求I的散料，其中橢球體具有低峰熔點(diǎn)肩。
15.權(quán)利要求I的散料，其中橢球體的It.V.介于0. 78dL/g I. IdL/g。
16.權(quán)利要求I的散料，其中橢球體的It.V.介于0. 8IdL/g I. 2dL/g。
17.權(quán)利要求I的散料，其中橢球體被裝在運(yùn)輸容器中。
18.權(quán)利要求I的散料，其中橢球體具有通過(guò)橢球體在溫度高于聚酯聚合物Tg的含水液態(tài)介質(zhì)中熱結(jié)晶獲得的結(jié)晶度。
19.由權(quán)利要求I的散料獲得的拉坯吹塑的瓶子。
20.由權(quán)利要求I的散料獲得的片材。
全文摘要
提供橢球形聚酯聚合物顆粒以及由該橢球形顆粒制造的型坯和拉坯吹塑瓶子，它具有A)至少0.72dL/g的平均It.V，以及或者B)至少2個(gè)熔融峰(根據(jù)DSC第一掃描(譜線))，其中所述至少兩個(gè)熔融峰之一是峰值溫度在140℃～220℃范圍內(nèi)并且熔融吸熱面積絕對(duì)值至少是1Jg的低峰熔點(diǎn)，或者C)低結(jié)晶度，在至少20％～由公式Tcmax＝50％-CA-OH規(guī)定的最大結(jié)晶度Tcmax范圍內(nèi)，其中CA是除對(duì)苯二甲酸殘基以外的羧酸殘基的總mol％，以聚酯聚合物中的羧酸殘基為100mol％計(jì)，并且OH是除乙二醇?xì)埢酝獾牧u基官能化合物殘基的總mol％，以羥基官能化合物殘基為100mol％計(jì)；或者B)和C)；以及任選但優(yōu)選地D)等于或小于10ppm的殘留乙醛。
文檔編號(hào)C08G63/672GK102746494SQ20121023746
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2005年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者B·B·加姆布爾, F·L·科爾霍恩, M·P·?？ㄌ? S·魏恩霍爾德 申請(qǐng)人:奇派特石化有限公司