專利名稱：一種氣固相法合成氯化聚氯乙烯樹脂的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氯化聚氯こ烯樹脂的合成方法，具體涉及ー種氣固相法合成氯化聚氯こ烯樹脂的方法。
背景技術：
聚氯こ烯是五大通用樹脂之一，其產(chǎn)量僅次于 聚こ烯。隨著化學建材的大量推廣和使用，PVC硬制品的使用比例不斷提高，尤其是管材、板材和型材等需求增長迅速，因此對聚氯こ烯的使用性能有了更高的要求。聚氯こ烯樹脂較脆，傳統(tǒng)增韌改性技術通常是在樹脂中加人橡膠弾性體，卻是以降低材料寶貴的剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性為代價的。氯化聚氯こ烯(CPVC)是將聚氯こ烯(PVC)進ー步氯化改性的產(chǎn)物。在氯化過程中，一般可以將W (Cl)從PVC的56. 7%提高到CPVC的61. 0 % -68 0%。與PV相比，CPVC具有更優(yōu)良的物理機械性能、耐腐蝕及阻燃自熄等性能。目前，我國用于管材、型材等硬制品的CPVC需大量進ロ。同吋，我國氯堿行業(yè)的副產(chǎn)品Cl2除用于生產(chǎn)PVC外還有剩余，而生產(chǎn)CPVC是消納富余Cl2的有效途徑。目前，CPVC樹脂的生產(chǎn)エ藝按氯化介質不同分為溶劑法、水相懸浮法和氣固相法。溶劑法由于使用有機溶剤、能耗較高，目前幾乎被淘汰。水相懸浮法具有操作簡單、產(chǎn)品性能較好等優(yōu)點，是目前國內外CPVC生產(chǎn)所采用的主要方法。但該法流程較長，產(chǎn)生“三廢”較多，成本相對較高。楊金平等用氣固相攪拌式氯化法生產(chǎn)CPVC，該法流程簡單、污染物排放小，但傳熱效果較差，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種氣固相法合成氯化聚氯こ烯樹脂的方法，本發(fā)明在流化床反應器中，研究了紫外光引發(fā)的氯化聚氯こ烯(CPVC)樹脂的合成過程，考察了反應時間、反應溫度、原料氣中小(Cl2)和紫外光強度對產(chǎn)品CO (Cl )的影響。I. 一種氣固相法合成氯化聚氯こ烯樹脂的方法，其特征在于準確稱取5.0 g的PVC粉末，裝入流化床反應器中。料溫達到50-70°C吋，通入N2防止PVC被氧化，溫度升至80°C后，開始加大N2流量使物料流化，并保持穩(wěn)定。待達到氯化溫度時,打開紫外燈,并開始通Cl2，通過調節(jié)N2與Cl2流量改變原料氣中的小(Cl2),尾氣用堿液吸收。反應完成后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水浸泡0. 5 h，抽濾，重復操作至中性后于60°C真空干燥至恒重。稱量CPVC的質量，并分析產(chǎn)品中《(C1)。2.步驟I所述的反應器采用金屬鍍膜加熱。3.步驟I所述的CPVC產(chǎn)品中的Co (Cl)按照GB/T 7139-2002測定。4.步驟I所述的PVC氯化的較佳反應時間為3 h。5.步驟I所述的PVC氯化的較佳溫度為112°C。6.步驟I所述的PVC氯化的原料氣中較佳的小(Cl2)為45%。7.步驟I所述的紫外光強度為160 u ff/cm2吋， (Cl)達到最高值。
本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明采用紫外光引發(fā)，在流化床反應器中將PVC分子鏈上-CH2-中的H和-CHCl-鏈節(jié)中的H用Cl取代制備CPVC，重點考察操作條件對CPVC中 (Cl)的影響。


圖I反應時間與w (Cl)的關系。圖2反應溫度與Co (Cl)的 關系。圖3原料氣小(Cl2)與《 (Cl)的關系。圖4紫外光強度與w (Cl)的關系。
具體實施例方式下面的實施例對本發(fā)明作詳細說明，但對本發(fā)明沒有限制。實施例I
本實施例說明反應時間對PVC氯化的影響，圖I為反應時間與《 (Cl)的關系，CPVC的 (Cl)隨時間延長而増加，最高達68. 14 %。超過3 h后，這種變化趨勢減弱，反應逐漸趨于平衡。這是因為PVC在氯化時發(fā)生自由基取代反應，反應初始階段PVC分子鏈中含有較多的-CH2-和-CHC1-，C1原子碰撞到這兩種基團發(fā)生取代的幾率較大，所以氯化速度較快。隨反應進行，PVC分子鏈中-CCl2-逐漸增加，而-CH2-和-CHCl-逐漸減少，反應到一定程度氯取代變得比較困難，此時反應趨于平緩。因此，選擇3 h為PVC氯氯化的較佳反應時間，此時產(chǎn)品中《 (Cl)為67. 7 8%。實施例2
本實施例說明反應溫度對PVC氯化的影響，圖2為反應溫度與CO (Cl)的關系，由圖2可知CPVC的《 (Cl)隨反應溫度升高而增大，但達到112°C后這種變化趨勢減弱，125°C吋，產(chǎn)品《 (Cl)可達68. 65%。這是因為該反應為放熱反應，溫度越高，反應阻カ越大，反應速率減小。實驗發(fā)現(xiàn)，溫度過高，物料會發(fā)生粘連變黃現(xiàn)象，使反應無法正常進行，這是因為一定 (Cl)的CPVC在較高溫度下會發(fā)生降解脫HCl反應。因此，PVC氯化的較佳溫度為112°C。實施例3
本實施例說明原料氣Ct(Cl2)對PVC氯化的影響，高分子間的化學反應取決于高分子鏈上活性基團的碰撞幾率，碰撞幾率越高，分子間反應越容易，反應速率就越大，若小(Cl2)太低，使發(fā)生化學反應的有效碰撞幾率降低。由圖3看出小(Cl2)小于30%吋，改變Cl2流量對《 (Cl)的影響顯著，但隨著小(Cl2)的進ー步増大，這種影響迅速減弱，當小(Cl2)超過45%時，對產(chǎn)品《 (Cl)的影響不大。因此，PVC氯化的原料氣中較佳的小(Cl2)為45%。實施例4
本實施例說明紫外強度對PVC氯化的影響，圖4為紫外光強度與CO (Cl)的關系，由圖4可知紫外光強度為160 u ff/cm2吋，《 (Cl)達到最高值(67. 79% )，再提高光強度，產(chǎn)品中《(C1)反而下降，這是因為CPVC分子鏈中的缺陷與PVC的相似，包括烯丙基氯、活潑氫原子和氯原子、雙鍵、含氧基團、頭頭結構及重復單元的空間排布。由于聚合物鏈中的各種缺陷結構使CPVC受強光易發(fā)生分解，首先脫除HC1，產(chǎn)生的HCl更進一歩地促進了 CPVC分子鏈中HCl的脫除，從而導致 產(chǎn)品《 (Cl)降低。
權利要求
1.一種氣固相法合成氯化聚氯乙烯樹脂的方法，其特征在于準確稱取5. O g的PVC粉末，裝入流化床反應器中；料溫達到50 _70°C時，通入N2防止PVC被氧化，溫度升至80°C后，開始加大N2流量使物料流化，并保持穩(wěn)定；待達到氯化溫度時,打開紫外燈,并開始通Cl2,通過調節(jié)N2與Cl2流量改變原料氣中的(Cl2),尾氣用堿液吸收；反應完成后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水浸泡0. 5 h，抽濾，重復操作至中性后于60°C真空干燥至恒重；稱量CPVC的質量，并分析產(chǎn)品中《(C1)。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于反應器采用金屬鍍膜加熱。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于產(chǎn)品中的《(Cl)按照GB/T 7139-2002測定。
4.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于PVC氯化的反應時間為3h。
5.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于PVC氯化的溫度為112°C。
6.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于PVC氯化的原料氣中的$(Cl2)為45%。
7.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于紫外光強度為160u ff/cm2時，《 (Cl)達到最聞值。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氣固相法合成氯化聚氯乙烯樹脂的方法，本發(fā)明在流化床反應器中，研究了紫外光引發(fā)的氯化聚氯乙烯(CPVC)樹脂的合成過程，考察了反應時間、反應溫度、原料氣中φ(Cl2)和紫外光強度對產(chǎn)品ω(Cl)的影響。
文檔編號C08F14/06GK102786610SQ20121023714
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月10日 優(yōu)先權日2012年7月10日
發(fā)明者徐培君 申請人:蘇州寶津塑業(yè)有限公司