專利名稱：一種單分散聚合物微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子微球材料領(lǐng)域，具體涉及一種單分散聚合物微球的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子微球材料在色譜填料、分析化學(xué)、醫(yī)學(xué)免疫、生物工程、涂料、微電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，因此單分散、粒徑均勻的聚合物微球的制備是微球材料領(lǐng)域的熱點。在微球制備技術(shù)方面，制備方法和制備體系逐步得到完善，基本已經(jīng)建立了均一尺寸的聚合物微球的制備方法。傳統(tǒng)的制備方法有乳液聚合和懸浮聚合法，但是前者只能制備粒徑小于I μ m的顆粒，后者制備的聚合物微球粒徑在100-1000 μ m之間，且多分散性。70年代以來，國內(nèi)外學(xué)者研究出了許多合成聚合物微球的新技術(shù)，其中最重要的有種子溶脹法，根據(jù)需要可以制備得到粒徑在1-100 μ m的具有單分散性的聚合物微球，但是種子溶脹法步驟繁瑣，控制困難，周期長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種單分散聚合物微球的制備方法，采用撞擊流反應(yīng)器，利用分散聚合法成功制備出粒徑分散均一、粒徑均勻、表觀形貌好的聚合物微球。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種單分散聚合物微球的制備方法，其特征在于包括有以下工藝步驟在撞擊流反應(yīng)器中加入溶有穩(wěn)定劑的分散介質(zhì)，升溫，一次性加入溶有引發(fā)劑的單體，其中，單體用量為反應(yīng)總物質(zhì)(即溶有穩(wěn)定劑的分散介質(zhì)和溶有引發(fā)劑的單體的總量)的15-30 wt %，引發(fā)劑用量為單體用量的1-4 wt %，穩(wěn)定劑用量為單體用量的2 -5 wt %，在65-75°C下恒溫聚合反應(yīng)24h，冷卻終止，得到聚合物微球乳液，然后用超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降,傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球在40-60°C下干燥至恒重，即得到粉末狀單分散聚合物微球。按上述方案，所述的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸酯類和丙烯酸酯類中的任意一種或多種的混合。按上述方案，所述的甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯，所述的丙烯酸酯類為丙烯酸甲酯或者丙烯酸丁酯。按上述方案，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ADVN)或過氧化苯甲酰(BPO)。按上述方案，所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，羥丙基纖維素(HPC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)或者聚乙二醇(PEG)。按上述方案，所述的分散介質(zhì)為醇水類，其中醇水質(zhì)量比例范圍是100:0-70:30。按上述方案，所述的單分散聚合物微球粒徑為I. O μ m-5. 5 μ m。本發(fā)明采用撞擊流反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的反應(yīng)器制備單分散聚合物微球，在撞擊流反應(yīng)器中高度湍流的撞擊區(qū)，可強化次生流動，減小環(huán)流，有利于化學(xué)反應(yīng)速率的提高，同時撞擊流反應(yīng)器強烈的微觀混合特性有效的提高了分子碰撞的頻率，其強烈的壓力波動，改變了分子和流團的運動方式，促進了能量的轉(zhuǎn)換，從而促進了反應(yīng)的動力學(xué)過程，最終化學(xué)反應(yīng)速率和單體轉(zhuǎn)化率提高。本發(fā)明采用分散聚合的原理在撞擊流反應(yīng)器中制備單分散聚合物微球，分散聚合是一種由溶于有機溶劑(或水)的單體通過聚合生成不溶于該溶劑的聚合物，而且形成膠態(tài)穩(wěn)定的分散體系的聚合工藝，且分散聚合最大的特點是可以直接制備大粒徑單分散的聚合物微球。分散聚合體系中主要組分為單體、分散介質(zhì)、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑，體系中生成的聚合物粒子表面吸附穩(wěn)定劑，達到立體穩(wěn)定的效果。在撞擊流反應(yīng)器中進行分散聚合，有利于促進分散聚合的傳質(zhì)和傳熱，使得均相時微觀混合效果更好，粒子分散更加均勻，提高了反應(yīng)的聚合速率和單體轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)效率更高。、
本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點
1)本發(fā)明中采用撞擊流反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)反應(yīng)器，利用撞擊流反應(yīng)器強烈的微觀混合和壓力波動特性，通過增加分子間的碰撞頻率和提高有效碰撞達到促進反應(yīng)動力學(xué)過程，從而有利于化學(xué)反應(yīng)速率和單體轉(zhuǎn)化率的提高；
2)本發(fā)明制備的聚合物微球表觀形貌好，光滑、單分散性好、粒徑均一；
3)本發(fā)明工藝操作簡單，可以根據(jù)配方很好的控制微球粒徑，粒徑范圍適用性較好。


圖I為本發(fā)明實施例I不同單體用量制備得到的聚苯乙烯微球的掃描電鏡圖；其中(a)15%, (b)20% ；
圖2為本發(fā)明實施例6單體用量20%時四口燒瓶制備的聚苯乙烯微球的掃描電鏡圖；圖3為本發(fā)明實施例I不同單體用量制備得到的聚苯乙烯微球的粒徑分布圖；其中單體用量為25%;
圖4為本發(fā)明實施例2不同引發(fā)劑用量制備得到的聚苯乙烯微球的掃描電鏡圖；其中引發(fā)劑用量為2%;
圖5為本發(fā)明實施例3不同穩(wěn)定劑用量制備得到的聚苯乙烯微球的掃描電鏡圖；其中穩(wěn)定劑用量為5% ；
圖6為本發(fā)明實施例5不同溫度下制備得到的聚苯乙烯微球的掃描電鏡圖；其中溫度為70攝氏度。
具體實施例方式為了方便理解本發(fā)明，以下結(jié)合具體實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于以下實施例。實施例I :
稱取IOg穩(wěn)定劑PVP溶解于無水乙醇與去離子水的體系(732. 5g)中，其中無水乙醇與去離子水質(zhì)量比為95:5，攪拌均勻后加入到撞擊流反應(yīng)器中，升溫到70攝氏度；將溶有7. 5g引發(fā)劑AIBN的250g苯乙烯溶液(總量以IOOOg計)，一次性加入到撞擊流反應(yīng)器中，70攝氏度下反應(yīng)24h后冷卻終止；然后將得到的乳液經(jīng)超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降,傾去上層清液后加入無水乙醇,經(jīng)超聲清洗,如此反復(fù)數(shù)次,將清洗后的微球于40-60攝氏度下干燥至恒重，即可得到撞擊流條件下的聚苯乙烯微球粉體；在一系列實驗中，在保持其他實驗條件不變情況下，單體用量從150g增加到300g，制備出不同單體用量下的聚苯乙烯微球。從圖I- (a)中可以看出在單體用量為15%下制備的聚苯乙烯微球的表面光滑、外觀形貌良好、粒徑分散均勻；圖I- (b)是在單體用量為20%條件下制備的聚苯乙烯微球掃描電鏡圖，其表面光滑、無破損；圖3是25%單體用量制備的聚苯乙烯微球的粒徑圖，能夠得到此條件下的聚苯乙烯微球的平均粒徑為2. 4微米左右。實施例2:
稱取IOg穩(wěn)定劑PVP溶解于無水乙醇與去離子水的體系中，其中無水乙醇與去離子水質(zhì)量比為95:5，攪拌均勻后加入到撞擊流反應(yīng)器中，升溫到70攝氏度；將溶有2. 5g引發(fā)劑AIBN的250g苯乙烯溶液(總量以IOOOg計)，一次性加入到撞擊流反應(yīng)器中，70攝氏度下反應(yīng)24h后冷卻終止；然后將得到的乳液經(jīng)超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降，傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球在40-60攝氏 度下干燥至恒重，即可得到撞擊流條件下的聚苯乙烯微球粉體；在一系列實驗中，在保持其他條件不變情況下，引發(fā)劑AIBN用量從2. 5g增加到10g，制備出不同引發(fā)劑AIBN用量下的聚苯乙烯微球；從圖4可以看出，在引發(fā)劑用量為2%時制備的聚苯乙烯微球的表面光滑、夕卜觀形貌好、無破損、微球粒徑分布均一。實施例3:
稱取5. Og穩(wěn)定劑PVP溶解于無水乙醇與去離子水的體系中，其中無水乙醇與去離子水質(zhì)量比為95:5，攪拌均勻后加入到撞擊流反應(yīng)器中，升溫到70攝氏度；將溶有7. 5g引發(fā)劑AIBN的250g苯乙烯溶液(總量以IOOOg計)，一次性加入到撞擊流反應(yīng)器中，70攝氏度下反應(yīng)24h后冷卻終止；然后將得到的乳液經(jīng)超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降，傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球于40-60攝氏度下干燥至恒重，即可得到撞擊流條件下的聚苯乙烯微球粉體；在一系列實驗中，保持其他條件不變情況下，穩(wěn)定劑用量由5. Og增加到12. 5g，制備出不同穩(wěn)定劑PVP的用量下的聚苯乙烯微球；從圖5可以看出，在穩(wěn)定劑PVP用量為5%時，制備的聚苯乙烯微球的表面情況良好、光滑無破損、微球分散程度好，粒徑分布均一。實施例4
稱取IOg穩(wěn)定劑PVP溶解于無水乙醇與去離子水的體系中，其中無水乙醇與去離子水質(zhì)量比為100:0，攪拌均勻后加入到撞擊流反應(yīng)器中，升溫到70攝氏度；將溶有7. 5g引發(fā)劑AIBN的250g苯乙烯溶液(總量以IOOOg計)，一次性加入到撞擊流反應(yīng)器中，70攝氏度下反應(yīng)24h后冷卻終止；然后將得到的乳液經(jīng)超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降，傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球于40-60攝氏度下干燥至恒重，即可得到撞擊流條件下的聚苯乙烯微球粉體；在一系列實驗條件下，保持其他條件不變的情況下，分散介質(zhì)醇水比從100:0變化到70:30，制備出不同分散介質(zhì)情況下的聚苯乙烯微球。實施例5:
稱取IOg穩(wěn)定劑PVP溶解于無水乙醇與去離子水的體系中，其中無水乙醇與去離子水質(zhì)量比為95:5，攪拌均勻后加入到撞擊流反應(yīng)器中，升溫到60攝氏度；將溶有7. 5g引發(fā)劑AIBN的250g苯乙烯溶液(總量以IOOOg計)，一次性加入到撞擊流反應(yīng)器中，60攝氏度下反應(yīng)24h后冷卻終止；然后將得到的乳液經(jīng)超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降，傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球于40-60攝氏度下干燥至恒重，即可得到撞擊流條件下的聚苯乙烯微球粉體；在一系列實驗條件下，保持其他條件不變的情況下，聚合反應(yīng)溫度由60攝氏度增加到75攝氏度，制備出不同溫度下的聚苯乙烯微球；從圖6可以看出，在溫度為70攝氏度下制備的聚苯乙烯微球的外觀良好，光滑無破損。實施例6
稱取IOg穩(wěn)定劑PVP溶解于無水乙醇與去離子水的體系中，其中無水乙醇與去離子水質(zhì)量比為95:5，攪拌均勻后加入到四口燒瓶中，升溫到70攝氏度；將溶有7. 5g引發(fā)劑AIBN的250g苯乙烯溶液(總量以IOOOg計)，一次性加入到四口燒瓶中，70攝氏度下反應(yīng)24h后冷卻終止；然后將得到的乳液經(jīng)超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降，傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球于40-60攝氏度下干燥至恒重，即可得到撞擊流條件下的聚苯乙烯微球粉體；從圖2可以看出，其制備的聚苯乙烯微球表面及外觀情況不理想，與圖I- (b)對比，本發(fā)明制備的聚苯乙烯微球效果要優(yōu)于四口燒瓶制備的微球。實施例7
稱取IOg穩(wěn)定劑PVP溶解于無水乙醇與去離子水的體系中，其中無水乙醇與去離子水質(zhì)量比為95:5，攪拌均勻后加入到撞擊流反應(yīng)器中，升溫到70攝氏度；將溶有2. 5g引發(fā)劑AIBN的250g甲基丙烯酸甲酯溶液(總量以IOOOg計)，一次性加入到撞擊流反應(yīng)器中，70攝氏度下反應(yīng)24h后冷卻終止；然后將得到的乳液經(jīng)超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降，傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球于40-60攝氏度下干燥至恒重，即可得到撞擊流條件下的聚甲基丙烯酸甲酯微球粉體。實施例8
稱取IOg穩(wěn)定劑PVA溶解于無水乙醇與去離子水的體系中，其中無水乙醇與去離子水質(zhì)量比為95:5，攪拌均勻后加入到撞擊流反應(yīng)器中，升溫到70攝氏度；將溶有2. 5g引發(fā)劑AIBN的250g苯乙烯溶液(總量以IOOOg計)，一次性加入到撞擊流反應(yīng)器中，70攝氏度下反應(yīng)24h后冷卻終止；然后將得到的乳液經(jīng)超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降，傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球于40-60攝氏度下干燥至恒重，即可得到撞擊流條件下的聚苯乙烯微球粉體。實施例9
稱取IOg穩(wěn)定劑PVP溶解于無水乙醇與去離子水的體系中，其中無水乙醇與去離子水質(zhì)量比為95:5，攪拌均勻后加入到撞擊流反應(yīng)器中，升溫到70攝氏度；將溶有2. 5g引發(fā)劑BPO的250g甲基丙烯酸甲酯溶液(總量以IOOOg計)，一次性加入到撞擊流反應(yīng)器中，70攝氏度下反應(yīng)24h后冷卻終止；然后將得到的乳液經(jīng)超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降，傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球于40-60攝氏度下干燥至恒重，即可得到撞擊流條件下的聚甲基丙烯酸甲酯微球粉體。
實施例10
稱取IOg穩(wěn)定劑HPC溶解于無水乙醇與去離子水的體系中，其中甲醇與去離子水質(zhì)量比為95: 5，攪拌均勻后加入到撞擊流反應(yīng)器中，升溫到70攝氏度；將溶有2. 5g引發(fā)劑AIBN的250g苯乙烯溶液(總量以IOOOg計)，一次性加入到撞擊流反應(yīng)器中，70攝氏度下反應(yīng)24h后冷卻終止；然后將得到的乳液經(jīng)超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降，傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球于40-60攝氏度下干燥至恒重，即可得到撞擊流條件下的聚苯乙烯微球粉體。實施例11
稱取IOg穩(wěn)定劑PVA溶解于無水乙醇與去離子水的體系中，其中甲醇與去離子水質(zhì)量比為95: 5，攪拌均勻后加入到撞擊流反應(yīng)器中，升溫到70攝氏度；將溶有2. 5g引發(fā)劑ADVN
的250g甲基丙烯酸甲酯溶液(總量以IOOOg計)，一次性加入到撞擊流反應(yīng)器中，70攝氏度下反應(yīng)24h后冷卻終止；然后將得到的乳液經(jīng)超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降，傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球于40-60攝氏度下干燥至恒重，即可得到撞擊流條件下的聚甲基丙烯酸甲酯微球粉體。實施例12
稱取IOg穩(wěn)定劑PVA溶解于無水乙醇與去離子水的體系中，其中無水乙醇與去離子水質(zhì)量比為95:5，攪拌均勻后加入到撞擊流反應(yīng)器中，升溫到70攝氏度；將溶有2. 5g引發(fā)劑ADVN的250g苯乙烯溶液(總量以IOOOg計)，一次性加入到撞擊流反應(yīng)器中，70攝氏度下反應(yīng)24h后冷卻終止；然后將得到的乳液經(jīng)超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降，傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球于40-60攝氏度下干燥至恒重，即可得到撞擊流條件下的聚苯乙烯微球粉體。實施例13
稱取IOg穩(wěn)定劑PVP溶解于無水乙醇與去離子水的體系中，其中無水乙醇與去離子水質(zhì)量比為95:5，攪拌均勻后加入到撞擊流反應(yīng)器中，升溫到70攝氏度；將溶有2. 5g引發(fā)劑BPO的250g甲基丙烯酸丁酯溶液(總量以IOOOg計)，一次性加入到撞擊流反應(yīng)器中，70攝氏度下反應(yīng)24h后冷卻終止；然后將得到的乳液經(jīng)超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降，傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球于40-60攝氏度下干燥至恒重，即可得到撞擊流條件下的聚甲基丙烯酸丁酯微球粉體。
權(quán)利要求
1.一種單分散聚合物微球的制備方法，其特征在于包括有以下工藝步驟在撞擊流反應(yīng)器中加入溶有穩(wěn)定劑的分散介質(zhì)，升溫，一次性加入溶有引發(fā)劑的單體，其中，單體用量為反應(yīng)總物質(zhì)的15-30 Wt %，引發(fā)劑用量為單體用量的1-4 Wt %，穩(wěn)定劑用量為單體用量的2 -5 wt %，在65-75°C下恒溫聚合反應(yīng)24h，冷卻終止，得到聚合物微球乳液，然后用超速離心機5000r/min-7000r/min進行離心沉降,傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球在40-60°C下干燥至恒重，即得到粉末狀單分散聚合物微球。
2.按權(quán)利要求I所述的單分散聚合物微球的制備方法，其特征在于所述的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸酯類和丙烯酸酯類中的任意一種或多種的混合。
3.按權(quán)利要求2所述的單分散聚合物微球的制備方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯，所述的丙烯酸酯類為丙烯酸甲酯或者丙烯酸丁酯。
4.按權(quán)利要求I或3所述的單分散聚合物微球的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰。
5.按權(quán)利要求I或3所述的單分散聚合物微球的制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮，羥丙基纖維素、聚丙烯酸、聚乙烯醇或者聚乙二醇。
6.按權(quán)利要求I或3所述的單分散聚合物微球的制備方法，其特征在于所述的分散介質(zhì)為醇水類，其中醇水質(zhì)量比例范圍是100:0-70:30。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單分散聚合物微球的制備方法，其特征是所述的單分散聚合物微球粒徑為I. O μ m-5. 5 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及單分散聚合物微球的制備方法，包括有以下工藝步驟在撞擊流反應(yīng)器中加入溶有穩(wěn)定劑的分散介質(zhì)，升溫，一次性加入溶有引發(fā)劑的單體，其中，恒溫聚合反應(yīng)，冷卻終止，得到聚合物微球乳液，然后用超速離心機進行離心沉降，傾去上層清液后加入無水乙醇，經(jīng)超聲清洗，反復(fù)操作數(shù)次，將清洗后的微球干燥至恒重，即得。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點本發(fā)明制備的聚合物微球表觀形貌好，光滑、單分散性好、粒徑均一；本發(fā)明工藝操作簡單，可以根據(jù)配方很好的控制微球粒徑，粒徑范圍適用性較好。
文檔編號C08F112/08GK102731698SQ201210236629
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月10日
發(fā)明者吳田, 李文, 樊慶春, 段菲紅, 胡芽 申請人:武漢工程大學(xué)