二烯類橡膠組合物及其制備方法
【專利摘要】一種二烯類橡膠組合物及其制備方法。以各個(gè)組分重量份計(jì)，橡膠組合物含有100份主體橡膠、10～60份炭黑、0.5～3份硫化劑；以主體橡膠質(zhì)量為100％計(jì)算，主體橡膠包括（1）納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的二烯類橡膠10～100％，（2）二烯類橡膠0～90％，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的二烯類橡膠是由二烯類橡膠膠乳和納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液在引發(fā)劑存在的條件下接枝聚合而制得，二烯類橡膠膠乳干基與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液干基的質(zhì)量比為100：0.1～100，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，以乳液干基為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1～5份，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50～80nm，數(shù)均分子量為100000～140000，分子量分布為2～3。
【專利說(shuō)明】二烯類橡膠組合物及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及一種橡膠組合物及其制備方法，更具體的說(shuō)涉及一種用于輪胎胎面的二烯類橡膠組合物及其制備方法。【背景技術(shù)】[0002]隨著汽車向高速、安全、節(jié)能、舒適化方向的發(fā)展，對(duì)輪胎高性能化的要求也逐年提高，這就要求輪胎胎面具有良好的抗?jié)窕阅?，?yōu)異的耐磨性以及低的滾動(dòng)阻力。[0003]納米二氧化硅俗稱白炭黑，是橡膠工業(yè)中用量?jī)H次于炭黑的第二大補(bǔ)強(qiáng)劑。自上世紀(jì)九十年代，白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料廣泛應(yīng)用于輪胎胎面配方中，使上述的輪胎胎面要求的“魔鬼三角”性能獲得較明顯的平衡。[0004]本發(fā)明提供一種用于輪胎胎面的橡膠組合物，將納米二氧化硅引入到聚共軛二烯烴分子鏈上制備功能復(fù)合乳液，并通過(guò)與膠乳接枝制備改性的橡膠產(chǎn)品，可提高輪胎的耐磨性、抗?jié)窕?，并具有較低的滾動(dòng)阻力。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種用于輪胎胎面的二烯類橡膠組合物，該橡膠組合物用于輪胎時(shí)有較好的耐磨性、抗?jié)窕?，并具有較低的滾動(dòng)阻力。本發(fā)明的另一目的是提供環(huán)保的橡膠組合物的制備方法。[0006]本發(fā)明所公開(kāi)的橡膠組合物，以各個(gè)組分重量份計(jì)，含有100份主體橡膠、10~60 份炭黑、0.5~3份硫化劑；以主體橡膠質(zhì)量為100%計(jì)算，主體橡膠包括(I)納米二氧化硅 /聚共軛二烯烴改性的二烯類橡膠10~100%，(2) 二烯類橡膠O~90%，納米二氧化硅 /聚共軛二烯烴改性的二烯類橡膠是由二烯類橡膠膠乳和納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液在引發(fā)劑存在的條件下接枝聚合而制得，二烯類橡膠膠乳干基與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液干基的質(zhì)量比為100:0.1~100，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，以復(fù)合乳液干基為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50~80nm，數(shù)均分子量為100000~140000，分子量分布為2~3。[0007]本發(fā)明所述的橡膠組合物中，二烯類橡膠選自于主要常用于輪胎胎面的橡膠，選自乳聚丁苯橡膠(ESBR)、溶聚丁苯橡膠(SSBR)、天然橡膠、順丁橡膠、苯乙烯一異戊二烯一丁二烯(SIBR)橡膠，二烯類橡膠膠乳相應(yīng)可以為聚丁二烯橡膠膠乳、天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳。[0008]本發(fā)明所述的炭黑可以是通用的炭黑，本發(fā)明優(yōu)選使用氮吸附比表面積為60~ 120m2.g' DBP吸收值為60~120cm3.g_1的炭黑。[0009]為了提高二氧化硅在乳液中的分散性從而進(jìn)一步提高功能乳液的性能，本發(fā)明選用偶聯(lián)劑處理二氧化硅，使二氧化硅具有反應(yīng)性，再使用原位乳液聚合法制得穩(wěn)定 性良好的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液。本發(fā)明所公開(kāi)的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，以乳液干基為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50~80nm，數(shù)均分子量為100000~140000，分子量分布為2~3。[0010]本發(fā)明所述的表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用偶聯(lián)劑通過(guò)表面官能團(tuán)化處理制成具有反應(yīng)型的納米二氧化硅，其中的偶聯(lián)劑為硅氧烷偶聯(lián)劑，其占表面功能化改性納米二氧化硅質(zhì)量的0.1~50%，優(yōu)選10~30%。[0011]本發(fā)明所屬述的納米二氧化硅，只要是納米級(jí)的即可，優(yōu)選20~60nm。[0012]本發(fā)明所述的硅氧烷偶聯(lián)劑，可以是乙烯類硅氧烷、甲基丙烯酸酯類硅氧烷中的一種或多種，優(yōu)選乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三 (β -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷、Y 一氛基丙基二甲氧基硅烷、Y 一氛基丙基二乙氧基娃烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(MPTS)中的一種或多種；更優(yōu)選乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、二(二甲基娃氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一種或多種。[0013]本發(fā)明所述的共軛二烯烴為C4-C12共軛二烯烴，優(yōu)選為1，3_ 丁二烯，異戊二烯，2， 3- 二甲基 _1，3 丁二稀，2, 3- 二乙基 _1，3 丁二稀，2-甲基-3-乙基-1, 3 丁二稀，2-氣-1, 3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-1, 3_羊二稀，2-苯基-1，3- 丁二稀，1，3-己二稀中的一種或多種，更優(yōu)選I，3-丁二烯和/或異戊二烯。[0014]本發(fā)明所述的橡膠組合物，可以含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑等助劑中的一種或多種；這些助劑的種類和加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，本發(fā)明推薦的加入量以二烯類橡膠為100重量份計(jì)，氧化鋅用量為I~5份，硬脂酸用量為I~4份，促進(jìn)劑0.5~ 3份，防老劑0.5~2份。[0015]根據(jù)本發(fā)明，所述防老劑可以為N —(1，3 —二甲基丁基)一 N—苯基對(duì)苯二胺 (6PPD)、N 一苯基一 η —異丙基一對(duì)苯二胺(3PPD)、以及聚(2，2，4 一三甲基一 1，2 —二氫化喹啉(RD)中的一種或幾種，優(yōu)選6ΡΗ)，用量為0.5~2份。[0016]本發(fā)明所述硫化劑可以為硫磺和/或嗎啉類，優(yōu)選硫磺，用量為0.5~3份；[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述促進(jìn)劑可以為各種常規(guī)用于橡膠組合物的促進(jìn)劑，例如可以為噻唑促進(jìn)劑、次磺酰胺促進(jìn)劑和秋蘭姆促進(jìn)劑中的一種或幾種，用量為0.5~3份。[0018]本發(fā)明所述的噻唑促進(jìn)劑可以為二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽、2 (4 一嗎啉基二硫代)苯并噻唑和N，N 一二乙基一二硫代氧基苯并噻唑中的一種或幾種，優(yōu)選為二硫代二苯并噻唑。[0019]本發(fā)明所述的次磺酰胺促進(jìn)劑可以為N —環(huán)己基一 2-苯并噻唑次磺酰胺、N —叔丁基一 2 —苯并噻唑次磺酰胺、N —氧二乙撐基一 2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N 一二環(huán)己基一 2 —苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亞乙基硫代氨基甲酰一 N’ 一氧二亞乙基次磺酰胺中 的一種或幾種；優(yōu)選為N —環(huán)己基一 2 —苯并噻唑次磺酰胺。[0020]本發(fā)明所述的秋蘭姆促進(jìn)劑可以為二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、 一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二異丁基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆和二硫化四丁基秋蘭姆中的一種或幾種；優(yōu)選為二硫化四甲基秋蘭姆。[0021]本發(fā)明還提供了該橡膠組合物的制備方法，具體為:[0022](I)制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，用原位種子乳液聚合法制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，以共軛二烯烴單體質(zhì)量為100份計(jì):[0023]單體預(yù)乳化液制備:將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發(fā)劑混合預(yù)乳化15~45分鐘制備成預(yù)乳化液；其中單體與水的比例為1:1~1:2，乳化劑用量為3~ 20份，緩沖劑用量為0.3~1份，引發(fā)劑用量為0.1~0.8份；[0024]以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液:取表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份加入到裝有0.1~5份乳化劑和10~ 50份去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至60~80°C，然后取1/20~1/5單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為60~80°C，保溫0.5~I小時(shí)，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的單體預(yù)乳化液，并于5~8小時(shí)內(nèi)滴加完畢，最后得到聚共軛二烯烴/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液；[0025](2)把納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液加入到二烯類橡膠膠乳中，混合均勻，在65~85°C以及攪拌條件下加入0.08~0.12份引發(fā)劑，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)5~8h，最后將接枝改性的膠乳凝聚干燥得到納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性橡膠；[0026](3)將二烯類橡膠、納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性橡膠、炭黑以及硫化劑共混硫化。[0027]本發(fā)明所述的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液制備過(guò)程中所用的乳化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的一種或多種。陰離子乳化劑可以為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類乳化劑中的一種或多種，優(yōu)選脂肪酸皂、樹(shù)脂酸皂、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉，更優(yōu)選十二烷基硫酸鈉，非離子乳化劑可以為酯類、醚類中的一種或多種，優(yōu)選聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更優(yōu)選烷基酚聚氧乙烯醚。[0028]本發(fā)明所述的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液制備過(guò)程中所用的緩沖劑可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨，優(yōu)選碳酸鈉或碳酸氫鈉。[0029]本發(fā)明所述的引發(fā)劑為水溶性熱引發(fā)劑，優(yōu)選過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、2，2-偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物， 更優(yōu)選過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉。[0030]本發(fā)明所述的接枝改性的膠乳凝聚干燥采用普通膠乳的凝聚破乳、沉淀、干燥的工藝條件，該技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知，例如《合成橡膠工業(yè)》2009年32卷第4期中 《乳液共沉法丁苯橡膠/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料在輪胎胎面中的應(yīng)用》就敘述了該工藝條件。本發(fā)明推薦的工藝條件是:加入氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鈣、鹽酸、 硫酸等凝聚劑中的一種或多種進(jìn)行凝聚破乳，共沉出膠、干燥。[0031]本發(fā)明所述的表面 功能化改性納米二氧化硅是將20~60nm的二氧化硅采用偶聯(lián)劑通過(guò)表面官能團(tuán)化處理制成具有反應(yīng)型的納米二氧化硅，該技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如《輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發(fā)接枝GMA的研究》中就公開(kāi)了納米二氧化硅表面功能化改性的方法；本發(fā)明不做特別限定，本發(fā)明推薦的方法為:稱取0.1~50份納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與5~ 500份溶劑混合后超聲波分散充分，加入0.1~50份水解后的偶聯(lián)劑，攪拌后加熱至80~ 120°C回流2~4小時(shí)，過(guò)濾洗滌。溶劑為甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量為5~500 份，優(yōu)選100~300份。[0032]本發(fā)明公開(kāi)的制備方法中，當(dāng)橡膠組合物含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑助劑時(shí)，這些助劑在二烯類橡膠、納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性橡膠、炭黑以及硫化劑共混硫化過(guò)程中加入。[0033]本發(fā)明有益的效果:[0034]本發(fā)明所述的接枝改性橡膠由納米二氧化硅和聚共軛二烯烴復(fù)合乳液接枝聚合而成，由于復(fù)合乳液具有良好的穩(wěn)定性，粒徑可控，均分布在50~80nm，直接接枝改性橡膠乳液時(shí)，具有良好的分散性，與橡膠乳液相容性好，且工藝簡(jiǎn)單、易操作。[0035]采用本發(fā)明制備的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能材料同時(shí)具有較好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，60°C損耗因子(tan δ )降低，說(shuō)明當(dāng)用于制備輪胎時(shí)滾動(dòng)阻力低。分子量和分子量分布對(duì)混煉性能有著重要的影響，本發(fā)明所述的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能材料的分子量和分子量分布適宜，作為功能復(fù)合材料混煉時(shí)生熱低、混煉性能好。本發(fā)明所述的接枝改性橡膠物理機(jī)械性能優(yōu)異，特別是拉伸強(qiáng)度能有明顯提高。改性后的二烯類橡膠 O0C tan δ較高，說(shuō)明改性后橡膠產(chǎn)品用于輪胎制備抗?jié)窕阅芎蜏p震性能好。通過(guò)制備功能乳液再用于接枝改性橡膠的方法有效的解決了納米二氧化硅在橡膠基體中(特別是非極性的橡膠)的分散問(wèn)題，因此應(yīng)用于輪胎后表現(xiàn)出良好綜合性能，其60°C損耗因子(tan δ ) 降低，說(shuō)明當(dāng)用于制備輪胎時(shí)滾動(dòng)阻力低。0°CtanS較高，說(shuō)明用于輪胎制備抗?jié)窕阅芎?，阿克隆磨耗體積低，說(shuō)明用于輪胎制備耐磨性好。[0036]此外，本發(fā)明所用原料易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)便易控制，功能乳液制備過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑，環(huán)保、無(wú)污染，成本低，采用原位種子乳液聚合方法可使納米二氧化硅以化學(xué)鍵結(jié)合，能夠良好的分散于聚共軛二烯烴中?！揪唧w實(shí)施方式】:[0037]下面通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的效果。[0038](1)原料來(lái)源:[0039]納米二氧化硅(20~60nm)，99.5%，濰坊萬(wàn)利助劑有限公司生產(chǎn)；[0040]硅烷偶聯(lián)劑VTES、MPS、VTMS、MPTS、Y —氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工業(yè)級(jí)，均為曲阜市萬(wàn)達(dá)化工有限公司生產(chǎn)；[0041]丁二烯，99.5%，蘭州石化公司合成橡膠廠生產(chǎn)；[0042]異戊二烯，99.3%，蘭州鑫蘭石油化工有限公司生產(chǎn)；[0043]聚丁二烯橡膠膠乳，固含量50%，蘭州石化公司生產(chǎn)；[0044]丁苯橡膠膠乳:SBR1500、SBR1502，結(jié)合苯乙烯含量23.5%，固含量23%，蘭州石化公司生產(chǎn)；[0045]炭黑:無(wú)錫雙誠(chéng)炭黑有限公司生產(chǎn)；[0046]聚丁二烯橡膠BR9100，錦州石化公司生產(chǎn)；[0047]天然橡膠，國(guó)標(biāo)5#，云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn)[0048]丁苯橡膠SBR1500E、SBR1502E，蘭州石化公司生產(chǎn)。[0049]各種未改性橡膠性能見(jiàn)表1。[0050]表1未改性橡膠產(chǎn)品性能[0051]
【權(quán)利要求】
1.一種二烯類橡膠組合物，其特征在于，以各個(gè)組分重量份計(jì)，含有100份主體橡膠、 10~60份炭黑、0.5~3份硫化劑；以主體橡膠質(zhì)量為100%計(jì)算，主體橡膠包括(I)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的二烯類橡膠10~100%，(2)二烯類橡膠O~90%，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的二烯類橡膠是由二烯類橡膠膠乳和納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液在引發(fā)劑存在的條件下接枝聚合而制得，二烯類橡膠膠乳干基與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液干基的質(zhì)量比為100:0.1~100，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，以復(fù)合乳液干基為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份， 納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50~80nm，數(shù)均分子量為100000~140000， 分子量分布為2~3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于主體橡膠中的(2)二烯類橡膠選自乳聚丁苯橡膠、溶聚丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、苯乙烯一異戊二烯一丁二烯橡膠中的一種，主體橡膠(I)中的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的二烯類橡膠其二烯類橡膠以聚丁二烯橡膠膠乳、天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳的形式引入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于炭黑氮吸附比表面積為60~ 120m2.g 1，DBP 吸收值為 60 ~120cm3.g、
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用硅氧烷偶聯(lián)劑通過(guò)表面官能團(tuán)化處理制成具有反應(yīng)型的納米二氧化硅，偶聯(lián)劑為表面功能化改性納米二氧化硅質(zhì)量的0.1~50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的橡膠組合物，其特征在于偶聯(lián)劑為表面功能化改性納米二氧化硅質(zhì)量10~30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的橡膠組合物，其特征在于硅氧烷偶聯(lián)劑為乙烯類硅氧烷、甲基丙烯酸酯類硅氧烷中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠組合物，其特征在于硅氧烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、Y 一氨基丙基三甲氧基硅烷、Y —氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于共軛二烯烴為C4-C12共軛二烯烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的橡膠組合物，其特征在于共軛二烯烴為1，3-丁二烯，異戊二稀，2, 3_ 二甲基-1, 3 丁二稀，2, 3_ 二乙基-1, 3 丁二稀,2-甲基-3-乙基-1,3 丁二稀，2-氣 _1，3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-1, 3_ 羊二稀，2-苯基-1，3- 丁二稀，1，3-己二稀中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于橡膠組合物含有氧化鋅、硬脂酸、 防老劑、促進(jìn)劑中一種或多種，其中氧化鋅I~5份，硬脂酸I~4份，促進(jìn)劑0.5~3份， 防老劑0.5~2份。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的橡膠組合物，其特征在于防老劑為N—(1，3 —二甲基丁基)一 N —苯基對(duì)苯二胺(6PPD)、N 一苯基一 η —異丙基一對(duì)苯二胺(3PPD)`、以及聚(2，2， 4 一三甲基一 1，2—二氫化喹啉(RD)中的一種或幾種；促進(jìn)劑為噻唑促進(jìn)劑、次磺酰胺促進(jìn)劑和秋蘭姆促進(jìn)劑中的一種或幾種；硫化劑為硫磺和/或嗎啉類硫化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于二烯類橡膠膠乳和納米二氧化硅/ 聚共軛二烯烴復(fù)合乳液在引發(fā)劑存在的條件下接枝聚合的工藝條件為:納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液加入到二烯類橡膠膠乳中，混合均勻，在65~85°C以及攪拌條件下加入0.08~0.12份引發(fā)劑，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)5~8h。
13.—種權(quán)利要求1所述的組合物的制備方法，其特征在于制備過(guò)程為:(O制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，用原位種子乳液聚合法制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，以共軛二烯烴單體質(zhì)量為100份計(jì):單體預(yù)乳化液制備:將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發(fā)劑混合預(yù)乳化 15~45分鐘制備成預(yù)乳化液；其中單體與水的比例為1:1~1:2，乳化劑用量為3~20 份，緩沖劑用量為0.3~1份，引發(fā)劑用量為0.1~0.8份；以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液:取表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份加入到裝有0.1~5份乳化劑和10~50份去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至60~80°C，然后取1/20~1/5單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為60~80°C，保溫0.5~I小時(shí)，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的單體預(yù)乳化液，并于5~ 8小時(shí)內(nèi)滴加完畢，最后得到納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液；(2)把納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液加入到二烯類橡膠膠乳中，混合均勻，在 65~85°C以及攪拌條件下加入0.08~0.12份引發(fā)劑，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)5~8h，最后將接枝改性的膠乳凝聚干燥得到納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性橡膠；(3)將二烯類橡膠、納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性橡膠、炭黑以及硫化劑共混硫化。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于乳化劑為陰離子乳化劑和/或非離子乳化劑中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫銨中一種或多種；引發(fā)劑為水溶性熱引發(fā)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類乳化劑中一種或多種；非離子乳化劑為酯類、醚類乳化劑中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉和/或碳酸氫鈉；水溶性熱引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、2，2_偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉，非離子乳化劑為聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于橡膠組合物含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑助劑中的一種或多種，與二烯類橡膠、納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的橡月父、炭黑和硫化劑共冋混煉硫化。
【文檔編號(hào)】C08F279/02GK103524797SQ201210231660
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年7月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月5日
【發(fā)明者】趙志超, 龔光碧, 馬朋高, 梁滔, 胡育林, 王永峰, 李曉艷, 邵衛(wèi), 李波, 鄭聚成, 李晶, 鄭紅兵, 陳建剛, 王 鋒, 王振華, 陳東平, 秦傳高, 李鐵柱 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司